JPH09143259A - 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法 - Google Patents
側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法Info
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- JPH09143259A JPH09143259A JP7325150A JP32515095A JPH09143259A JP H09143259 A JPH09143259 A JP H09143259A JP 7325150 A JP7325150 A JP 7325150A JP 32515095 A JP32515095 A JP 32515095A JP H09143259 A JPH09143259 A JP H09143259A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】開環重合および付加反応等の反応に利用可能な
オキセタニル基を側鎖に含有する重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 式（１）で表される３−〔（オキシラニ
ルメトキシ）メチル〕オキセタン単量体をアニオン開環
重合させることにより、式（２）で表される側鎖にオキ
セタニル基を含有する重合体を製造する。 【化１】 （Ａは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 【化２】 （Ｒは水素原子、クロロメチル基、炭素数１〜１２の直
鎖状アルキル基または分岐状アルキレン基、フェニル
基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキルオキ
シメチル基あるいはフェノキシメチル基を示し、ｎとｍ
はモル分率を示し、ｎは１００〜１ｍｏｌ％、ｍは０〜
９９ｍｏｌ％でｎ＋ｍ＝１００である）
オキセタニル基を側鎖に含有する重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 式（１）で表される３−〔（オキシラニ
ルメトキシ）メチル〕オキセタン単量体をアニオン開環
重合させることにより、式（２）で表される側鎖にオキ
セタニル基を含有する重合体を製造する。 【化１】 （Ａは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 【化２】 （Ｒは水素原子、クロロメチル基、炭素数１〜１２の直
鎖状アルキル基または分岐状アルキレン基、フェニル
基、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキルオキ
シメチル基あるいはフェノキシメチル基を示し、ｎとｍ
はモル分率を示し、ｎは１００〜１ｍｏｌ％、ｍは０〜
９９ｍｏｌ％でｎ＋ｍ＝１００である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、開環重合および付
加反応等の種々の反応に利用可能なオキセタニル基を側
鎖に含有する重合体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の製造方法により得られた重合体は、例
えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型組成物
の主成分として用いることができる。
加反応等の種々の反応に利用可能なオキセタニル基を側
鎖に含有する重合体の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明の製造方法により得られた重合体は、例
えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化型組成物
の主成分として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】紫外線硬化技術は、その速い硬化速度、
一般に無溶剤であることによる良好な作業性およびきわ
めて低いエネルギー必要量等の特性から、木材のコーテ
ィング、金属塗装および印刷等の種々の産業において、
きわめて重要になっている。特に、４員環環状エーテル
であるオキセタン環を用いた紫外線硬化型樹脂の場合、
紫外線照射における硬化速度はエポキシ樹脂と比較して
非常に速いことが知られている。さらに、例えば、後記
式（２）で表される側鎖に開環重合性が高いオキセタニ
ル基を含有する重合体を、紫外線硬化型樹脂に用いた場
合、表面硬度や耐熱性に優れた樹脂が得られると期待さ
れている。分子内にオキセタン環とオキシラン環を含有
する後記式（１）で表される３−〔（オキシラニルメト
キシ）メチル〕オキセタン単量体を開環重合させること
で、前記側鎖にオキセタニル基を含有する重合体が製造
されるが、これまではカチオン重合のみが行われていた
ため、オキシラン環だけでなくオキセタン環も同時に開
環し、目的とする側鎖にオキセタニル基を含有する重合
体は極めて低収率でしか得ることが出来なかった。
一般に無溶剤であることによる良好な作業性およびきわ
めて低いエネルギー必要量等の特性から、木材のコーテ
ィング、金属塗装および印刷等の種々の産業において、
きわめて重要になっている。特に、４員環環状エーテル
であるオキセタン環を用いた紫外線硬化型樹脂の場合、
紫外線照射における硬化速度はエポキシ樹脂と比較して
非常に速いことが知られている。さらに、例えば、後記
式（２）で表される側鎖に開環重合性が高いオキセタニ
ル基を含有する重合体を、紫外線硬化型樹脂に用いた場
合、表面硬度や耐熱性に優れた樹脂が得られると期待さ
れている。分子内にオキセタン環とオキシラン環を含有
する後記式（１）で表される３−〔（オキシラニルメト
キシ）メチル〕オキセタン単量体を開環重合させること
で、前記側鎖にオキセタニル基を含有する重合体が製造
されるが、これまではカチオン重合のみが行われていた
ため、オキシラン環だけでなくオキセタン環も同時に開
環し、目的とする側鎖にオキセタニル基を含有する重合
体は極めて低収率でしか得ることが出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、開環重合や
付加反応等の種々の反応を行うことができるオキセタニ
ル基を側鎖に含有する重合体を収率良く製造する方法を
提供するものである。
付加反応等の種々の反応を行うことができるオキセタニ
ル基を側鎖に含有する重合体を収率良く製造する方法を
提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式（１）
で表される３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オ
キセタン単量体を単独でまたはエポキシ基を含有する他
の単量体とをアニオン開環重合させることにより、式
（２）で表される側鎖にオキセタニル基を含有する重合
体が製造できることを見出し、本発明を完成した。
で表される３−〔（オキシラニルメトキシ）メチル〕オ
キセタン単量体を単独でまたはエポキシ基を含有する他
の単量体とをアニオン開環重合させることにより、式
（２）で表される側鎖にオキセタニル基を含有する重合
体が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【化３】
【０００６】（Ａは水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基を示す）
キル基を示す）
【０００７】
【化４】
【０００８】（Ｒは水素原子、クロロメチル基、炭素数
１〜１２の直鎖状アルキル基または分枝状アルキレン
基、フェニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状
アルキルオキシメチル基あるいはフェノキシメチル基を
示し、ｎとｍはモル分率を示し、ｎは１００〜１ｍｏｌ
％、ｍは０〜９９ｍｏｌ％でｎ＋ｍ＝１００である）
１〜１２の直鎖状アルキル基または分枝状アルキレン
基、フェニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状
アルキルオキシメチル基あるいはフェノキシメチル基を
示し、ｎとｍはモル分率を示し、ｎは１００〜１ｍｏｌ
％、ｍは０〜９９ｍｏｌ％でｎ＋ｍ＝１００である）
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、分子内にオキセタン環とオキシラン環を含有
する化合物である式（１）で表される３−〔（オキシラ
ニルメトキシ）メチル〕オキセタン単量体（以下オキセ
タニル基含有単量体という）を開環重合させるにあた
り、アニオン重合させるとオキセタン環はそのままでオ
キシラン環のみが開環重合するという知見に基づいたも
のである。本発明におけるオキセタニル基含有単量体
は、式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンと式（４）で表されるエピクロルヒドリンとの反応に
より高収率で合成される。
本発明は、分子内にオキセタン環とオキシラン環を含有
する化合物である式（１）で表される３−〔（オキシラ
ニルメトキシ）メチル〕オキセタン単量体（以下オキセ
タニル基含有単量体という）を開環重合させるにあた
り、アニオン重合させるとオキセタン環はそのままでオ
キシラン環のみが開環重合するという知見に基づいたも
のである。本発明におけるオキセタニル基含有単量体
は、式（３）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンと式（４）で表されるエピクロルヒドリンとの反応に
より高収率で合成される。
【００１０】
【化５】
【００１１】（Ｒは水素原子、クロロメチル基、炭素数
１〜１２の直鎖状アルキル基または分枝状アルキレン
基、フェニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状
アルキルオキシメチル基あるいはフェノキシメチル基を
示す）
１〜１２の直鎖状アルキル基または分枝状アルキレン
基、フェニル基、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状
アルキルオキシメチル基あるいはフェノキシメチル基を
示す）
【００１２】
【化６】
【００１３】（Ａは水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基を示す）
キル基を示す）
【００１４】本発明における前記オキセタニル基含有単
量体は、必要に応じてエポキシ基を含有する単量体（以
下エポキシ単量体という）と共重合させることができ
る。エポキシ単量体としては、一般にアニオン重合性を
有する単量体であれば、種々のものが使用できる。例え
ば、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、炭素数
１〜１２の直鎖状または分枝状アルキレンオキサイド、
スチレンオキサイド、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル
グリシジルエーテルまたは分枝状アルキレングリシジル
エーテル並びにフェニルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
量体は、必要に応じてエポキシ基を含有する単量体（以
下エポキシ単量体という）と共重合させることができ
る。エポキシ単量体としては、一般にアニオン重合性を
有する単量体であれば、種々のものが使用できる。例え
ば、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、炭素数
１〜１２の直鎖状または分枝状アルキレンオキサイド、
スチレンオキサイド、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル
グリシジルエーテルまたは分枝状アルキレングリシジル
エーテル並びにフェニルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
【００１５】本発明における側鎖にオキセタニル基を含
有する重合体の製造方法は、前記オキセタニル基含有単
量体と必要に応じて前記エポキシ単量体を任意の割合で
混合し、オキセタニル基含有単量体中のオキシラン環だ
けを選択的にアニオン開環重合させるものである。アニ
オン開環重合の条件については、特に限定されるもので
はなく一般的に用いられている条件が適応される。例え
ば、重合開始剤としては、一般にオキシラン環の開環重
合に使用される水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、ソデュウムメチラートおよ
びｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート
等を用いることができ、重合速度が速いことからｔ−ブ
トキシカリウムが好ましい。また、前記重合開始剤の量
は、単量体１モルに対して０．０１〜１００ミリモルが
好適である。
有する重合体の製造方法は、前記オキセタニル基含有単
量体と必要に応じて前記エポキシ単量体を任意の割合で
混合し、オキセタニル基含有単量体中のオキシラン環だ
けを選択的にアニオン開環重合させるものである。アニ
オン開環重合の条件については、特に限定されるもので
はなく一般的に用いられている条件が適応される。例え
ば、重合開始剤としては、一般にオキシラン環の開環重
合に使用される水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、ソデュウムメチラートおよ
びｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート
等を用いることができ、重合速度が速いことからｔ−ブ
トキシカリウムが好ましい。また、前記重合開始剤の量
は、単量体１モルに対して０．０１〜１００ミリモルが
好適である。
【００１６】本発明における製造方法において、アニオ
ン開環重合は溶媒の存在下でも無溶媒でも行うことがで
きる。重合速度が速いことから、無溶媒で行うことが好
ましい。アニオン開環重合の重合温度は、選択した単量
体の反応性に応じて−７８℃〜１５０℃が好ましく、さ
らに好ましくは０℃〜８０℃である。アニオン開環重合
の重合時間は、選択したモノマーの反応性、重合温度に
応じて適宜選択すればよいが、１０分〜２０時間が好ま
しい。
ン開環重合は溶媒の存在下でも無溶媒でも行うことがで
きる。重合速度が速いことから、無溶媒で行うことが好
ましい。アニオン開環重合の重合温度は、選択した単量
体の反応性に応じて−７８℃〜１５０℃が好ましく、さ
らに好ましくは０℃〜８０℃である。アニオン開環重合
の重合時間は、選択したモノマーの反応性、重合温度に
応じて適宜選択すればよいが、１０分〜２０時間が好ま
しい。
【００１７】前記重合方法により得られた重合体は、一
般的に行われている洗浄および再沈澱などにより、精製
させることができる。
般的に行われている洗浄および再沈澱などにより、精製
させることができる。
【００１８】
【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説
明する。 実施例１ 使用試薬：単量体として３−エチル−３−〔（オキシラ
ニルメトキシ）メチル〕オキセタン（以下ＧｌＯｘとい
う）をＣａＨ2 存在下で蒸留して使用した。 触媒：ｔ−ブトキシカリウム（以下ｔ−ＢｕＯＫとい
う）の市販品を昇華して使用した。 溶媒：ＴＨＦをナトリウム−ベンゾキノンの存在下で蒸
留して使用した。 重合方法 乾燥窒素下、ガラス製のＨ字管の一方にｔ−ＢｕＯＫ
（23mg, 0.205mmol ）を、他方にＧｌＯｘ(1.14g, 4.19
mmol) を入れた。触媒側にＴＨＦ（2.1ml)を加えた後、
重合管を密閉し６０℃で恒温した。重合の開始は、双方
の溶液を混ぜることにより行った（重合直後、重合系は
薄い黄色になったが、ゲル化は見られなかった）。４８
時間後、多量のメタノールに反応物を注ぐことにより、
重合の停止を行った。メタノールを留去後、クロロホル
ムとｎ−ヘキサン混合液で再沈殿を２回行った。その
後、不溶解部をクロロホルムで溶解させた後、水洗し
た。クロロホルムを留去した後、ベンゼンで２回共沸さ
せ重合体を得た(0.73g, 64.1%)。生成した重合体はメタ
ノール、ＴＨＦ、クロロホルムおよびトルエンなどに可
溶であり、n-ヘキサンに不溶の粘稠体（淡黄色）であっ
た。
明する。 実施例１ 使用試薬：単量体として３−エチル−３−〔（オキシラ
ニルメトキシ）メチル〕オキセタン（以下ＧｌＯｘとい
う）をＣａＨ2 存在下で蒸留して使用した。 触媒：ｔ−ブトキシカリウム（以下ｔ−ＢｕＯＫとい
う）の市販品を昇華して使用した。 溶媒：ＴＨＦをナトリウム−ベンゾキノンの存在下で蒸
留して使用した。 重合方法 乾燥窒素下、ガラス製のＨ字管の一方にｔ−ＢｕＯＫ
（23mg, 0.205mmol ）を、他方にＧｌＯｘ(1.14g, 4.19
mmol) を入れた。触媒側にＴＨＦ（2.1ml)を加えた後、
重合管を密閉し６０℃で恒温した。重合の開始は、双方
の溶液を混ぜることにより行った（重合直後、重合系は
薄い黄色になったが、ゲル化は見られなかった）。４８
時間後、多量のメタノールに反応物を注ぐことにより、
重合の停止を行った。メタノールを留去後、クロロホル
ムとｎ−ヘキサン混合液で再沈殿を２回行った。その
後、不溶解部をクロロホルムで溶解させた後、水洗し
た。クロロホルムを留去した後、ベンゼンで２回共沸さ
せ重合体を得た(0.73g, 64.1%)。生成した重合体はメタ
ノール、ＴＨＦ、クロロホルムおよびトルエンなどに可
溶であり、n-ヘキサンに不溶の粘稠体（淡黄色）であっ
た。
【００１９】実施例２ 溶媒として、ナトリウム−ベンゾキノンの存在下で蒸留
したトルエンを用いた以外、実施例１と同様に重合を行
った。
したトルエンを用いた以外、実施例１と同様に重合を行
った。
【００２０】実施例３ 無溶媒で重合を行った以外、実施例１と同様に重合を行
った。
った。
【００２１】実施例４、５ 共重合単量体にＣａＨ2 の存在下で蒸留したフェニルグ
リシジルエーテル（以下ＰＧＥという）を用い、無溶媒
で重合を行った以外、実施例１と同様に重合を行った。
表１に実施結果をまとめた。
リシジルエーテル（以下ＰＧＥという）を用い、無溶媒
で重合を行った以外、実施例１と同様に重合を行った。
表１に実施結果をまとめた。
【００２２】
【表１】
【００２３】図１および図２に単量体として用いたＧｌ
Ｏｘおよび実施例１で得られた重合体のプロトン核磁気
共鳴スペクトルを示した。図１において４．３〜４．４
ｐｐｍに存在するオキセタン環上の水素原子のピークは
図２でも存在するが、図１において２．５〜３．５ｐｐ
ｍに存在するエポキシ環上の水素原子のピークは図２で
は完全に消失している。このことから、実施例におい
て、エポキシ基のみが選択的に重合し側鎖オキセタニル
基を含有する重合体が生成したことは明らかである。
Ｏｘおよび実施例１で得られた重合体のプロトン核磁気
共鳴スペクトルを示した。図１において４．３〜４．４
ｐｐｍに存在するオキセタン環上の水素原子のピークは
図２でも存在するが、図１において２．５〜３．５ｐｐ
ｍに存在するエポキシ環上の水素原子のピークは図２で
は完全に消失している。このことから、実施例におい
て、エポキシ基のみが選択的に重合し側鎖オキセタニル
基を含有する重合体が生成したことは明らかである。
【００２４】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、開環重合や付
加反応等の種々の反応を行うことができるオキセタニル
基を側鎖に含有する重合体を工業的に非常に有利に製造
でき、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化
型組成物に前記重合体を用いた場合、短時間の光照射に
より速やかな硬化性を示し、かつ、形成する硬化物が接
着性、耐熱性および耐薬品性等の特性に優れている。
加反応等の種々の反応を行うことができるオキセタニル
基を側鎖に含有する重合体を工業的に非常に有利に製造
でき、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化
型組成物に前記重合体を用いた場合、短時間の光照射に
より速やかな硬化性を示し、かつ、形成する硬化物が接
着性、耐熱性および耐薬品性等の特性に優れている。
【図１】３−エチル−３−〔（オキシラニルメトキシ）
メチル〕オキセタンのプロトン核磁気共鳴スペクトルを
示す。
メチル〕オキセタンのプロトン核磁気共鳴スペクトルを
示す。
【図２】実施例１で得られた重合体のプロトン核磁気共
鳴スペクトルを示す。
鳴スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】式（１）で表される３−〔（オキシラニル
メトキシ）メチル〕オキセタン単量体を単独でまたはエ
ポキシ基を含有する他の単量体とをアニオン開環重合さ
せることを特徴とする、式（２）で表される側鎖にオキ
セタニル基を含有する重合体の製造方法。 【化１】 （Ａは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 【化２】 （Ｒは水素原子、クロロメチル基、炭素数１〜１２の直
鎖状アルキル基または分枝状アルキレン基、フェニル
基、炭素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキルオキ
シメチル基あるいはフェノキシメチル基を示し、ｎとｍ
はモル分率を示し、ｎは１００〜１ｍｏｌ％、ｍは０〜
９９ｍｏｌ％でｎ＋ｍ＝１００である）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325150A JP3047800B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法 |
| DE19647848A DE19647848B4 (de) | 1995-11-20 | 1996-11-19 | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Oxetanylgruppe an der Seitenkette |
| US10/102,652 US6770737B2 (en) | 1995-11-20 | 2002-03-22 | Process for producing polymers having oxetanyl group on side chain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325150A JP3047800B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143259A true JPH09143259A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3047800B2 JP3047800B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=18173602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7325150A Expired - Lifetime JP3047800B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6770737B2 (ja) |
| JP (1) | JP3047800B2 (ja) |
| DE (1) | DE19647848B4 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6232361B1 (en) | 1998-12-11 | 2001-05-15 | Sun Chemical Corporation | Radiation curable water based cationic inks and coatings |
| JP2001310938A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Showa Denko Kk | 重合性組成物、その硬化物と製造方法 |
| JP2004359715A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光硬化型インク並びにこれを用いる画像記録装置及び画像記録方法 |
| TWI337186B (en) * | 2005-01-13 | 2011-02-11 | Tosoh Corp | Fumaric diester copolymer |
| KR101374372B1 (ko) * | 2011-05-12 | 2014-03-17 | 한국생산기술연구원 | 복합시트 및 이를 이용한 디스플레이 기판 |
| CN107621752B (zh) | 2016-07-13 | 2019-11-12 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 一种混杂型光敏树脂及其制备方法 |
| CN107619399B (zh) | 2016-07-13 | 2021-04-27 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法 |
| CN117285840A (zh) | 2022-06-24 | 2023-12-26 | 常州正洁智造科技有限公司 | 阳离子型光固化组合物和其应用 |
| CN118063997B (zh) | 2022-11-24 | 2025-12-05 | 常州正洁智造科技有限公司 | 油墨用阳离子型光固化组合物和其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3457193A (en) * | 1965-06-30 | 1969-07-22 | Union Carbide Corp | Epoxyoxacyclobutanes and polymers thereof |
| US3356630A (en) | 1965-07-02 | 1967-12-05 | Celanese Corp | Stabilizer for vinyl chloride polymers |
| US3831010A (en) | 1973-06-04 | 1974-08-20 | United Aircraft Corp | Area navigation computer |
| JPS5028992A (ja) | 1973-07-14 | 1975-03-24 | ||
| DE3901030A1 (de) * | 1989-01-14 | 1990-07-19 | Bayer Ag | Oxetanylgruppen enthaltende thermoplastische polymerisate |
| JP3528331B2 (ja) | 1995-06-16 | 2004-05-17 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 被覆用防汚性組成物 |
-
1995
- 1995-11-20 JP JP7325150A patent/JP3047800B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-19 DE DE19647848A patent/DE19647848B4/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-22 US US10/102,652 patent/US6770737B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020137868A1 (en) | 2002-09-26 |
| US6770737B2 (en) | 2004-08-03 |
| DE19647848B4 (de) | 2007-02-01 |
| DE19647848A1 (de) | 1997-05-22 |
| JP3047800B2 (ja) | 2000-06-05 |
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