JPH09143305A

JPH09143305A - 架橋した生物材料およびその使用

Info

Publication number: JPH09143305A
Application number: JP8243035A
Authority: JP
Inventors: Ali Afzali-Ardakani; アリー・アフザーリー＝アルダカーニー; Jeffrey D Gelorme; ジェフリー・ディー・ジェローム; Laura L Kosbar; ローラ・エル・コスバー
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1997-06-03
Also published as: SG47174A1; ATE188498T1; BR9612770A; CZ82298A3; JP2002047375A; EP0851885B1; ES2141530T3; CA2184761A1; DE69606052D1; HUP9900564A3; CN1114664C; HUP9900564A2; JP3870039B2; JP3870038B2; CN1153797A; PL325633A1; JP2002053699A; DE69606052T2; EP0851885A1; HK1001021A1

Abstract

(57)【要約】【課題】生物由来の架橋組成物、その製法および構
造、この組成物を使用した生物由来の印刷回路板、なら
びにこの構造の製法。【解決手段】リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タ
ンニン、多糖類およびこれらの混合物などの生物由来の
材料を、好ましくは熱、架橋剤、および開始剤を使用し
て架橋させる。作成された材料は、印刷配線板に適した
特性を有する。ガラス繊維または生物を原料とする布に
生物由来の材料、架橋剤、および開始剤の混合物を含浸
させ、従来の方法により加工して印刷配線板を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋した生物由来
の材料、およびこれにより製作した構造、特に印刷配線
ボードに関するものである。本発明はまた、架橋した生
物由来の材料、およびこれにより製作した構造の製法、
特に印刷配線ボードの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】個人および業務用にコンピュータおよび
ワークステーションの使用が普及するとともに、消費者
器具および自動車に搭載される知能のレベルが向上する
につれて、製作されこのようなシステムに組み込まれる
印刷配線ボード（ＰＷＢ）の量は、近い将来急速に増大
することが予想される。この傾向は、短期間のうちにこ
れらの製品の後続世代の技術進歩と、これに伴う旧製品
の陳腐化とともに、これらの製品中のＰＷＢの廃棄とい
う重大な問題が生じる可能性がある。この問題は、ＰＷ
Ｂ複合材料の製造に使用する材料の種類によって生じ
る。従来から、ＰＷＢは熱硬化性エポキシ樹脂の薄いシ
ートを、弾性率の高い有機繊維（カーボン繊維またはア
ラミド）または無機繊維（ガラス繊維）の織物またはラ
ンダム分散物（不織布）上に積層して製造している。こ
れらの積層材料は穴開け、メタライゼーション、および
パターン形成を行って、バイアおよび相互接続配線を形
成する。次に、各層を熱または化学手段あるいはその両
方により積層し、硬化させて最終的な形状および所期の
電気、機械特性を達成し、次にこれらの複合積層材料に
鉛を含有するはんだにより電子部品を取り付けると、能
動回路になる。このようにして製造したＰＷＢの量はか
なり大量で、ＩＰＣ（電気回路相互接続およびパッケー
ジング協会）の技術販売研究委員会（Ｔ／ＭＲＣ）によ
る１９８９年の報告によれば、１億５３８０万平方メー
トルの硬質積層板が、全世界のＰＷＢ製造活動に消費さ
れた。北米だけでも、２６２０万平方メートルが使用さ
れた。１９８９年に製造したＰＷＢは、最終的には旧式
化し、固形廃棄物として処分することが必要となる。欧
州共同体（ＥＣ）は最近、再利用のためすべての返品さ
れた品目をメーカーに回収させる「引き取り」政策を実
施している。このような規制は世界的に行われるとみら
れ、これにより、積層品の処分問題が一層重大となり、
米国など生産国にも移行すると考えられている。しかし
このようなＰＷＢ複合材料は、これらが本質的にスペー
スを必要とし、また分解しない性質があるため、直接埋
め立て地に廃棄することはできない。したがって、ＰＷ
Ｂは通常最初に粉砕し、焼却して容積を減少させる。新
しい装置の購入と引き換えに、古い装置の下取りを自発
的に行って、古いＰＷＢを焼却しているＰＷＢメーカー
もある。焼却はエネルギーの一部が回収される点でリサ
イクルの一形態ではあるが、大気中に放出される排気に
汚染物質が含まれないようにするために、適切なスクラ
バを備えた焼却装置の運転には多大の費用が必要であ
る。さらに、このような工程を経た後でも３０重量％の
灰が残り、この灰には特に鉛などの金属を含有するた
め、有毒廃棄物として取り扱い、特定の埋め立て地に輸
送し、廃棄しなければならない。ＰＷＢに使用する無機
繊維は有毒ではないが、複合材料の形でリサイクルする
ことができないため、灰の容積が増大する原因となる。
環境に適合する問題解決には、樹脂材料を強化するとと
もに、無毒で、しかも目前の電子用途の要求に適合する
再生可能な資源に基づいて選択した、相互接続および組
み立て用の材料を見つけることから始める必要があると
考えられる。さらに、可能ならば、環境に受け入れられ
ない化学物質や溶剤の使用を減少または排除し、製造の
ためのエネルギー消費を減少させ、これにより費用と、
さらに生態学的な利益を生む選択肢を見つけることも望
ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現在
使用している樹脂および繊維を、生物由来の材料で置換
することにある。生物由来の材料とは、化学または機械
的手段により再生可能な資源から得た材料、または生物
学的原料から得た製品をいう。

【０００４】本発明の他の目的は、ＦＲ−４（エポキシ
を主体とする）積層材料の熱的、機械的および電気的性
能要件に合致する、またはそれを上回る印刷配線ボード
（ＰＷＢ）製造用の生物由来の再生可能な資源を使用し
た、強化複合材料とその製法を提供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、現在使用しているも
のと性能的に匹敵し、しかも耐用寿命後には、少なくと
も一部は生物的分解により廃棄物処理できるＰＷＢを製
造することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、印刷回路板（ＦＲ−
４などの）製造に現在使用している石油を原料とするエ
ポキシを、生物由来の原料で置換することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の広義の態様は、
リグニン、穀物油、ウッド・レジン（樹木由来の天然樹
脂）、タンニン、多糖類樹脂、およびこれらの混合物か
らなる群から選択した、架橋した生物由来の重合体であ
る。

【０００８】本発明の他の広義の態様は、架橋した生物
由来の材料を含む組成物と、電気導体とからなる構造で
ある。

【０００９】本発明の特定の態様では、この構造は印刷
配線ボードである。

【００１０】本発明の他の広義の態様は、リグニン、穀
物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂、および
これらの混合物からなる群から選択した、架橋した生物
由来の重合体を製造する方法である。

【００１１】本発明のさらに特定の態様は、本発明によ
り架橋した重合体から、印刷回路板を製造する方法であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】現在使用されている化石燃料を原
料とするエポキシ樹脂は、生物由来の再生可能な資源か
ら得られる樹脂で置換される。生物由来の材料とは、再
生可能原料または生物的原料から化学的または機械的手
段により誘導される重合体、または前駆物質である。こ
れらの材料には、非変性および化学的に変性されたリグ
ニン（木材の成分で、製紙の副産物）、穀物油、ウッド
・レジン、タンニン、およびそれだけには限らないがセ
ルロースと（市販されている）セルロースの誘導体を含
む多糖類樹脂、ならびにこれらの材料の混合物が含まれ
る。これらの生物由来の材料は豊富にあり、製造費が安
価で、必要とするエネルギーが少ないため、長期的には
費用上の利益があることが予想される。これらの材料
は、下記のような現在のＰＷＢの性能および信頼性の必
要条件に見合い、または上回ることが望ましい。

【表１】表１ＦＲ−４エポキシ／ガラス積層材料の特性最高連続使用温度 130℃ 熱膨張係数（CTE）長さ方向 100ppm 幅方向 150ppm 吸水性（室温２４時間浸漬） 0.5% 難燃性（ＵＬ等級） 94V-O 曲げ強さ（長さ方向／幅方向） 4200/3500kg/cm²（60/50kpsi）銅箔剥離強さ（２８ｇ箔／室温） 1.4kg/cm（8ポンド／インチ）ベース材料の重量（金属クラッドなし） 0.15g/cm²（5オンス/ft²）誘電率（１ＭＨｚ、ＡＳＴＭＤ１５０）4.6 誘電正接（ＡＳＴＭＤ１５０） 0.018-0.02 絶縁耐力（ＡＳＴＭＤ１４９） 20kV/mm（500V/mil）絶縁破壊（ＡＳＴＭＤ１４９） 40V 熱伝導率（ベース材料、銅箔なし） 1.8

【００１３】本発明の基本的なテーマは、現在使用して
いる樹脂および繊維を、生物由来の材料で置換すること
である。本発明の発明者は、合成樹脂のマトリックスと
置換できる再生可能な樹脂材料を探し求めた。これらの
材料は、化学的に変性して、あるいは架橋可能な官能基
を含有する他の化合物と反応させて、架橋または硬化可
能になる反応性を与えたものでよい。その例（完成され
たものでも最終的なものでもない）には、各種の原料か
ら得たリグニン成分を、反応可能な、天然または市販の
エポキシまたはアミノ架橋剤と結合したものがある。必
要に応じて、反応希釈剤または可塑剤として、エポキシ
化した穀物油を添加してもよい。使用する材料には、Ｐ
ＷＢ製造のために現在利用できる装置および技術基盤を
用いて、強化用繊維の周囲をコーティングするために最
も適した、可溶性の液体または半固体の形状になりやす
いものを選択する。そのほかの生物由来の樹脂材料に
は、変性セルロースや、他の多糖類がある。これらの樹
脂は、通常のガラスまたは無機繊維補強材とともに使用
して、現在のエポキシ樹脂を主体とするＰＷＢと同等の
性能レベルがあることを立証することができる。さら
に、現在使用されているガラス繊維は、セルロース、ジ
ュート、ケナフ、ラミー、亜麻などのバイオマス繊維で
置換することができる。

【００１４】ＰＷＢの必要条件に合わせるために必要
な、樹脂による繊維の濡れ、複合材料の乾燥または湿潤
条件における寸法安定性、難燃性、および機械特性が、
最適な樹脂と繊維の組合せを決める要因である。

【００１５】本発明によれば、アルコール基、特にフェ
ノール基および脂肪族アルコール基、ならびに不飽和炭
素−炭素結合を有する生物由来の重合体を架橋剤により
架橋させる。

【００１６】好ましい生物由来の材料は、リグニン、穀
物油、ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂、および
これらの混合物である。最も好ましい生物由来の重合体
は、リグニン、ならびにリグニンに穀物油、ウッド・レ
ジン、タンニン、および多糖類樹脂を配合したものであ
る。

【００１７】本発明によれば、これらの生物由来の重合
体を、多官能性の架橋剤により架橋させる。多官能性の
架橋剤は、生物由来の材料の反応サイトと化学的に相互
作用する少なくとも２カ所の反応サイトを有するもので
ある。好ましい架橋剤は、多官能性エポキシおよびアミ
ノ架橋剤である。アミノ架橋剤は、１個の窒素原子と、
これに結合する少なくとも１個のアルデヒド基を有する
分子である。図３は、このような窒素原子の例を示す。
Ｑは母体基、ＺはＨまたはアルデヒド、Ｒ¹およびＲ
²は、Ｈまたは脂肪族の基であることが好ましい。図４
は、１個のアルデヒド部分を示し、Ｒ¹およびＲ²は、Ｈ
または脂肪族の基であることが好ましい。

【００１８】環境に配慮した、すなわち「グリーン」印
刷回路板の製造に使用する生物由来の材料を探索した結
果、ある種の市販のエポキシと混合したリグニン（製紙
の副産物）など、生物由来の、または生分解性の材料を
使用した積層用樹脂が得られた。この樹脂の物理特性
（ガラス転移温度、熱膨張係数、熱安定性、および誘電
率など）は、ＦＲ４と呼ばれるエポキシを主体とするボ
ードの物理特性と類似している。４０％以上、好ましく
は５０％以上の生物由来の処方を用いて、プリプレグお
よび積層板が実験室で製造されている。他の樹脂処方
（エポキシなど、官能性がさらに高い架橋剤を使用した
もの）は、一部の特性がＦＲ４グレードより優れてお
り、高級な積層用樹脂に適している。

【００１９】生物由来の材料は、これらの必要条件を満
たす上、現在使用されているＰＷＢ製造設備を使用して
容易に製造することができるよう設計される。これによ
り加工のための設備費の増額を最小限にし、これらの新
しいＰＷＢの商業生産を急速に行うことが可能になる。

【００２０】本発明によれば、これらの複合材料は、電
気部品を取り外し、粉砕して、埋立地または下水処理場
で微生物、細菌、またはかびにより変質する状況におか
れると、最終的には生物学的に再生されるであろう。Ｐ
ＷＢ廃棄物を埋立地に輸送する前に、金属部品を分離す
ることは、再生のため経済的に保証されるなら採用され
よう。これらの材料は肥料になりやすく、これにより生
物学的再生が達成され、焼却が完全に回避されると予想
される。埋立地への廃棄または肥料化が選択されず、焼
却を続行する場合でも、環境上の利益が得られる。再生
可能な資源を燃焼しても、これらの資源からのＣＯ₂は
最終的に環境中でリサイクルされる。木材を原料とする
製品の加工に要するエネルギーは、通常５×１０⁶〜１
０×１０⁶ＢＴＵ／トンであり、ほとんどのプラスチッ
クの生産に要する３０×１０⁶〜９０×１０⁶ＢＴＵ／ト
ンと比較してかなり低いため、直接エネルギーの節減に
なる。ここで、１ＢＴＵ＝１．０５５ｋＪである。した
がって、政治的に変化しやすい外国からの供給が増大し
つつある化石燃料資源への依存も低減される。

【００２１】最も重要なことは、生物由来の材料を使用
することにより、直接経費の節減になることである。リ
グニン、セルロース、および多糖類など、変性しない形
の再生可能な材料は、豊富に供給される。生物由来のＰ
ＷＢ複合材料において、低価格の非再生可能な重合体で
化学的に変性させまたはこれらと混合して、同一の特性
を得る、費用効果の高い方法により、環境上の利益に加
えて、原価が減少し、米国製のＦＲ−４グレードのＰＷ
Ｂの価格とさらに競争力をもつものとなる。

【００２２】リグニンは生物由来の芳香族重合体で、製
紙産業の副産物であり、生物を原料とするエポキシ処方
に使用する有力な候補として認識されている。リグニン
は本質的に、３種類のフェニルプロパノイド・モノマー
（図１）であるコニフェリルアルコール（ａ）、シナピ
ルアルコール（ｂ）、およびｐ−クマリルアルコール
（ｃ）の、酵素が仲介する脱水素重合により生成する、
非晶質のポリフェノール材料である。針葉樹のリグニン
は主としてコニフェリルアルコールで構成されるが、広
葉樹のリグニンは、種々の比率のコニフェリルアルコー
ルとシナピルアルコールの両方の単位で構成されてい
る。草木のリグニンは、３種類のアルコール単位を全部
含んでいる。生合成は主としてラジカル結合反応からな
り、セルロースやタンパク質など他の天然の重合体に見
られる規則的な反復単位のない三次元的な重合体を生成
する。このため、リグニンは構造的に明確な化合物とは
考えられず、構造が図２に示すようなモデルで代表され
る物理的、化学的に不均質な材料の複合体と考えられて
いる。このようなモデルはリグニンの正確な構造式を示
すものではなく、構成要素の結合様式と、リグニン中に
存在すると考えられる比率を表す反応媒質（vehicle）
と見なすことができる。リグニンを構成する構造的要素
は、炭素−炭素結合およびエーテル結合により結合して
いる。隣接する単位と三官能的に結合する単位は、リグ
ニンの特徴である網状構造をもたらす分岐点を表す。

【００２３】紙パルプ蒸解中に、リグニンは植物組織中
のセルロースその他の多糖類から分離される。紙パルプ
蒸解工程は、エーテル結合の加溶媒分解を利用してリグ
ニンを分解し、重合体の分子量を減少させて、フェノー
ル官能基を再生する。基本となるフェニルプロパノイド
の骨格に結合した官能基のうち、リグニンの反応性に与
える影響の最も大きいものには、フェノール基、水酸
基、ベンジル水酸基、およびカルボニル基がある。これ
らの基の頻度は、分子量（ＭＷ）、分子量分布、および
残留汚染物質量とともに、リグニンの原料ならびにパル
プ化および分離の方法に依存する。リグニンの除去には
いくつかの方法が使用されており、アルカリを使用する
クラフト法、溶媒を使用する有機溶媒法、蒸気爆砕法の
後に分解したリグニンのアルカリまたは溶媒回収する方
法などがある。

【００２４】クラフト法、有機溶媒法、蒸気爆砕法など
により分離されたリグニンは、本発明の実施に有用であ
る。ウェストバコ社（Westvaco,米国サウスカロライナ
州Charleston Heights）から市販されているクラフト・
リグニンのサンプルを元素分析したところ、これらがナ
トリウム０．９３％、カリウム０．１４％、灰分３．２
％、イオウ１．９％（おそらく主として芳香族の環に結
合していると考えられる）を含有することがわかった。
このサンプル中のイオン性物質の量は、電子の応用分野
には好ましくない。発明者らは、これらの量を酸または
水性洗浄および水による抽出により減少させた。クラフ
ト・リグニンの洗浄をくり返し行うことにより、ナトリ
ウムおよびカリウムの量が２００ｐｐｍ前後のサンプル
が生成し、灰分とイオウの量もそれぞれ１．３％、１．
４％まで減少した。クラフト・リグニンのサンプルを、
ソックスレー抽出器で１週間抽出した後、抽出されたリ
グニンと抽出残渣を分析した。抽出されたリグニンは、
ナトリウム（５０ｐｐｍ）およびカリウム（３３ｐｐ
ｍ）の量が顕著に低くなり、イオウ（１．１４％）の量
は幾分低くなったが、抽出残渣ではこれらの元素のすべ
ての量が増大した。このことは、不要なイオン性物質の
量を許容できる量まで減少させるには完全に水洗すれば
十分であることを示している。市販のクラフト・リグニ
ンの、ゲル浸透クロマトグラフィで測定した重量平均分
子量は６０００、多分散性は４．４であった。

【００２５】有機溶媒法によるリグニンを、アルドリッ
チ・アンド・レパプ社（Aldrich and Repap, Inc.,米国
ペンシルベニア州Valley Forge）から入手した。有機溶
媒法は、高温、高圧の有機溶媒を使用してリグニンを溶
媒和させる方法である。したがって、有機溶媒法による
リグニンは、イオン性物質およびイオウの含有量が極め
て低い。有機溶媒法によるサンプルは、入手したままの
状態で、ナトリウム（８３ｐｐｍ）、カリウム（３９ｐ
ｐｍ）、イオウ（０．１５％未満）と、低い含有量を示
した。この材料の分子量は、クラフト法によるものより
低く、重量平均分子量は２７００、多分散性は２．６で
あった。

【００２６】ステーク・テクノロジーズ社（Stake Tech
nologies,カナダ、オンタリオ州Norval）から入手した
蒸気爆砕法によるリグニンを、アルカリ条件下で回収し
た。このリグニンは、入手したままの状態で、ナトリウ
ム１．１％、カリウム０．７％を含有していた。洗浄を
繰り返した後、これらの量は３００〜５００ｐｐｍに減
少した。蒸気爆砕法によるリグニンは、もっとも高い分
子量を示し、重量平均分子量は２３，０００、多分散性
は１１であった。

【００２７】元素分析に加えて、クラフト法および有機
溶媒法によるリグニンの赤外線スペクトルを測定した。
これらのスペクトルは、クラフト法によるリグニンは針
葉樹（紙パルプ原料からのリグニンで予想されるよう
に）から、有機溶媒法によるリグニンは広葉樹から製造
されたものであることを示す。針葉樹からのリグニン
は、ほとんどすべてがコニフェリルアルコールの重合体
からなるものであり、一方広葉樹からのリグニンは、コ
ニフェリルアルコールとシナピルアルコールのモノマー
の残渣の混合物を有する。さらにこれらの材料の分析お
よび処方を行って、どのリグニンが本発明に最適である
かを決定することができる。

【００２８】穀物油は、１個または複数の不飽和結合を
有する（主として直鎖のＣ₁₆〜Ｃ₂₂）脂肪酸の、生物学
的に再生可能な原料である。本発明の用途に特に適する
穀物油は、容易にエポキシ化できる複数の不飽和結合を
有する脂肪酸を大量に含有するものである。市販の大豆
油、亜麻仁油、桐油などの植物油をエポキシ化したもの
は、各種の市販の重合体処方中に安定剤および可塑剤と
して用いられている。エポキシ化穀物油は、注型および
積層工程中の樹脂処方の粘性および流動特性を調節する
ための反応性希釈剤として、または可塑剤として混合す
ることができる。

【００２９】リグニンのフェノール基、水酸基、および
カルボニル基は、エポキシまたはアミノアルデヒド架橋
剤と反応する。アミノアルデヒド架橋化合物は、モノマ
ー、オリゴマー、または重合体の樹脂状物質（固体また
は液体）で、アミンまたはアミドとアルデヒド（通常ホ
ルムアルデヒド）の反応により生成する。市販の材料に
は、アミノアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラミ
ン・ホルムアルデヒド、グリコールウリル・ホルムアル
デヒド、およびベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド重
合体がある（図５参照）。アミノ架橋剤は通常、水酸
基、カルボニル基、またはアミノ／アミド官能性分子と
の反応（すなわち架橋）、または自己縮合（図１２参
照）あるいはその両方により、熱硬化性のコーティング
を形成するのに使用される。

【００３０】架橋剤と生物由来の重合体の水酸基、たと
えばフェノール基などのアルコール基とのトランス・エ
ーテル化を図１２に示す。Ｖは生物由来の重合体母体
基、Ｑはアミノアルデヒド母体基、Ｒ³はＨおよびアル
キル基である。図１３は、架橋剤と生物由来の重合体の
カルボン酸とのエステル化による架橋形成を示す。Ｖ、
Ｑ、およびＲ³は図１２と同じである。リグニン分子
は、このようにしてアミノ架橋剤と反応して積層用樹脂
を形成することができる。

【００３１】材料の熱的および電気的特性は、回路板技
術への適用のために重要である。本発明の発明者らは、
リグニンをビスフェノールＡのグリシジルエーテル（Ｄ
ＧＥＢＡ）およびベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）
を開始剤として配合した。これらの処方の熱的特性は組
成により異なるため、組成と、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、および熱分解との関係に
ついて検討した。この検討はクラフト法によるリグニン
と有機溶媒法によるリグニンの両方について行った。全
固形分に対してリグニンの濃度が２０〜８０％の、リグ
ニンとＤＧＥＢＡの組成物を使用した。Ｔｇ評価の結
果、リグニン濃度が５０〜６０％の樹脂処方の場合に、
Ｔｇが最高であった。リグニン濃度がこの範囲より高く
ても低くても、ガラス転移温度は低下した。クラフト法
によるリグニンが約５６％、ＤＧＥＢＡが約４４％、Ｂ
ＤＭＡが０．４％の処方の場合、Ｔｇは最高で１４７℃
であった。比較のために示すと、ＦＲ−４樹脂のサンプ
ルは、Ｔｇが１３５℃であった。一般に、有機溶媒法に
よるリグニンのほうがＴｇがわずかに低かった。

【００３２】これらの処方の熱分解を、３００℃までの
温度で評価した。リグニン／ＤＧＥＢＡの重量比が０．
５〜１．５のものについては、重量の減少は一定であっ
たが、この範囲より上でも下でも、減少速度は急速に増
大した。この範囲における重量減少は、各種の材料また
は処方について同様で、２５０℃で平均約１％の減少、
３００℃で平均約３％の減少であった。これは、重量減
少が２５０℃で１．２％、３００℃で３８％のＦＲ−４
のサンプルと同等である。材料／処方はＣＴＥへの影響
は最少で、すべての処方について、Ｔｇより低い場合は
５０〜７０μｍ／ｍ℃（ＦＲ−４ではｚ方向で約６
５）、Ｔｇより高い場合は１８０〜２１０μｍ／ｍ℃
（ＦＲ−４では２５０〜３００）であった。

【００３３】ＦＲ−４の代替物として可能性のある材料
において重要なパラメータは、誘電率である。各種の組
成の樹脂円盤について誘電率を測定した。リグニン含有
量が２０〜５０％のクラフト法のリグニンとＤＧＥＢＡ
を使用した処方では、誘電率は４．１４〜４．０５であ
った。リグニン含有量が５０〜６６％の有機溶媒法のリ
グニンとＤＧＥＢＡを使用した処方では、誘電率は約
３．７であった。ＦＲ−４積層品の誘電率は、４〜５で
ある。

【００３４】エポキシ系を硬化させるために、各種の触
媒または開始剤を使用することができる。開始剤として
は、第三アミン、たとえばベンジルジメチルアミン（Ｂ
ＤＭＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤ
Ａ）、および２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）が好ま
しい。第三アミンは、フェノール／エポキシの反応速度
を脂肪族アルコール／エポキシの反応速度より増大させ
る傾向がある。カフェイン、グアニン、葉酸など、各種
のアミンを含有する天然の産物も触媒として機能する。

【００３５】「プリプレグ」を形成し、コアを（複数の
プリプレグのシートから）積層するために、中間「硬
化」状態（一般に「Ｂ」ステージと呼ばれる）にする必
要がある。積層コアを形成する段階で、通常は最終の積
層段階で、樹脂が「Ｂ」ステージから完全に硬化した材
料、すなわち「Ｃ」ステージに進む。この２段階硬化工
程は、エポキシまたはアミノ架橋剤とリグニンを配合す
る際、架橋剤の種類と量、および特定の触媒の種類と量
を調節して、硬化温度を上げ下げすることにより、容易
に達成することができる。エポキシおよびアミノ架橋剤
も、アセトン、アルコール類、および他の高級ケトン類
など、通常の「プリプレグ」用溶媒に可溶である。

【００３６】ガラス転移温度が最も高かった好ましい処
方（クラフト法リグニン約５６％、ＤＧＥＢＡ約４４
％、ＢＤＭＡ０．４％）を、ハンド・トリータ・タワー
を使用して１０６番のガラス・クロスと配合してプリプ
レグを形成した。メチルエチルケトンとエタノールの混
合溶媒系（１／１）に固形分５２％を溶解した好ましい
溶液を、クロスと混合し、１５０℃で５分間ベーキング
してＢステージとした。これにより、厚さ７５μｍの柔
軟でべたつきのないプリプレグが形成した。赤外線スペ
クトルによれば、エポキシのピークの高さが約５０％減
少し、Ｂステージ形成の間に反応が許容できる範囲の進
行をしたことを示している。このプリプレグを真空積層
プレスで積層し、２８ｇ（１ｏｚ．）の銅クラッドのあ
るサンプルとクラッドのないサンプルを作成した。好ま
しい積層条件は、現在使用されているＦＲ−４条件と同
一の、３２〜３５ｋｇｆ／ｃｍ²（４５０〜５００ｐｓ
ｉ）、１８０〜１８５℃、真空下で硬化時間７０分であ
った。これらのプリプレグのサンプルは、過度に流動す
ることなく積層し、じん性のある、柔軟な、銅との接着
が良好な積層品を形成した。銅クラッドを積層したプリ
プレグの積層品のサンプルを（リストンを使用して）パ
ターン化し、エッチングして５ｍｍのピール・ストリッ
プを形成した。アイマス・スリップ／ピール・テスタに
より９０度はく離試験を行ったところ、平均はく離強度
は１．４ｋｇ／ｃｍ（８ポンド／インチ）で、はく離強
度の標準ＩＰＣ条件に適合する。

【００３７】この積層品を銅のエッチング液に浸漬して
も、悪影響は見られなかった。積層品の誘電率の測定は
現在行っている。クラッドのない積層品のガラス転移温
度は１３０〜１３４℃であった。

【００３８】樹脂のガラス転移温度は、積層品の寸法安
定性に影響を与える。一般に、官能性が高いエポキシ樹
脂を使用するほど架橋が増大し、Ｔｇが高くなり、寸法
安定性が改善され、耐水性が改善される。ＤＧＥＢＡは
官能性が２であるが、多くのエポキシ樹脂はこれより官
能性が高い。さらに進んだ応用例を予想して、発明者ら
はまた、リグニンとエポキシ・ノボラックとの混合物に
より積層樹脂を配合した。これらのエポキシ・ノボラッ
クには、ダウ（Dow）のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１（平均官能
性＝２．２）、４３８（平均官能性＝３．６）、および
４３９（平均官能性＝３．８）、ならびにチバ・ガイギ
ー（Ciba Geigy）のエポキシ・クレゾール・ノボラック
ＥＣＮ１２７３（平均官能性＝４．８）、１２８０（平
均官能性＝５．１）、および１２９９（平均官能性＝
５．４）があり、それぞれリグニン約５５％、エポキシ
樹脂約４５％、および開始剤０．４％を使用した。硬化
（１５０℃、２時間）後の純粋な樹脂のＴｇは、リグニ
ンとＤＧＥＢＡとの処方と比較して改善され、Ｔｇはそ
れぞれ１５３℃、１５８℃、１６１℃、１７３℃、１７
２℃、および１７６℃であった。

【００３９】本発明による架橋した生物由来の材料の特
性は、粒子、棒、繊維、布などの添加剤を材料に添加す
ることにより改良することができる。熱伝導性を増大さ
せるには、熱伝導性の粒子を添加する。誘電率を変化さ
せるには、誘電材料の粒子を添加する。強度を増大させ
るには、粒子、特に繊維、棒、または織物などの長い粒
子を添加する。

【００４０】図６ないし図１１は、本発明による印刷回
路板の製法を示す。図６は、プリプレグの形成について
示す。ローラ２０には、織物２２が巻き付けてある。織
物２２は、ローラ２４の上を通って樹脂タンク２６中に
送られ、そこで樹脂に浸される。樹脂の浸透した織物
は、絞りローラ２８および３０に送られ、過剰の樹脂が
除去される。飽和した織物は上方の処理タワー３２に送
られ、いくつかのステージ、たとえばステージ３４、３
５、３６および３８でエネルギー、好ましくは熱または
電磁放射を受け、樹脂を含浸した布を一部硬化（架橋）
させてべたつきのない状態（プリプレグ）とし、ローラ
４０に案内されてローラ４２に巻き取られる。このプリ
プレグはローラ４２からほどいて切断し、シート４４と
する。

【００４１】図７に示すように、何枚かのプリプレグの
シート４６を、銅箔４８、５０を外側にして積み重ね
る。積み重ねたものをプラテン５２および５４により圧
縮し、エネルギー、好ましくは熱または電磁放射を供給
して、樹脂を完全に硬化、すなわち架橋させ、積層品を
形成する。

【００４２】図８および図９は、ＰＷＢを形成するため
のサブトラクティブ・エッチ・プロセスを示す。図８
は、表面６４から表面６６への貫通穴６２を有する積層
板６０を示す。積層板の表面６４および６６と、側壁６
８は、従来のシード形成および無電解または電解メッキ
により薄い金属でコーティングされる。パターン形成可
能なレジスト６７、好ましくはフォトレジストを金属層
に付着させ、サブトラクティブ・エッチングにより導電
性パターン７０を表面６４上、７２を貫通穴の側壁６８
上、および７１を表面６６上に形成して、ＰＷＢ６５を
形成する。貫通穴の側壁６８上の金属７２が、パターン
７０と７１を電気的に相互接続する。

【００４３】図１０および図１１は、ＰＷＢを形成する
ためのアディティブ・エッチ・プロセスを示す。図８な
いし図１１で共通の参照番号は同一物を示す。パターン
形成したレジスト７４および７６を、貫通穴６２を形成
した積層板６０の表面６４および６６上にそれぞれ付着
させる。金属、好ましくは銅を、レジスト・パターンを
介して露出した表面６４および６６のこれらの部分に電
解または無電解メッキを行い、表面６４および６６の上
にそれぞれ導電性のパターン８０および８２を形成す
る。貫通穴の側壁６８上の金属８６が、パターン８０お
よび８２を電気的に相互接続して、ＰＷＢ８６を形成す
る。

【００４４】ＰＷＢ８６および６５は、積層して多層Ｐ
ＷＢを形成することができる。シリコン・チップなどの
電気装置を、ＰＷＢ８６および６５と電気的に接続して
取り付けることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リグニンが形成されるモノマーの分子式をを示
す図である。

【図２】リグニン重合体の例を示す図である。

【図３】本発明によるアミノアルデヒド架橋剤の分子式
を示す略図である。

【図４】図３のアルデヒド部分Ｚを示す図である。

【図５】図３のアミノアルデヒド分子式の特定の例を示
す図である。

【図６】プリプレグを形成する工程を示す略図である。

【図７】プリプレグから積層品を形成する工程を示す略
図である。

【図８】サブトラクティブ・エッチングにより形成した
ＰＷＢを示す図である。

【図９】サブトラクティブ・エッチングにより形成した
ＰＷＢを示す図である。

【図１０】アディティブ法により形成したＰＷＢを示す
図である。

【図１１】アディティブ法により形成したＰＷＢを示す
図である。

【図１２】アミノ架橋剤のトランス・エーテル化反応を
示す図である。

【図１３】アミノ架橋剤のエステル化反応を示す図であ
る。

【符号の説明】

２０ローラ２２織物２４ローラ２６樹脂タンク２８絞りローラ３０絞りローラ３２処理タワー４０ローラ４２ローラ４６プリプレグ・シート４８銅箔５０銅箔５２プラテン５４プラテン６０積層板６２貫通穴６５ＰＷＢ６７レジスト７０導電性パターン７１導電性パターン７２導電性パターン７４レジスト７６レジスト８０導電性パターン８２導電性パターン８６ＰＷＢ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｈ 3/00 ＮＶＥＣ０８Ｈ 3/00 ＮＶＥ 5/02 ＮＶＦ 5/02 ＮＶＦＣ０８Ｌ 91/00 ＬＳＧＣ０８Ｌ 91/00 ＬＳＧ 93/00 ＬＳＫ 93/00 ＬＳＫ 99/00 ＬＳＸ 99/00 ＬＳＸＨ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4ＥＨ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者ジェフリー・ディー・ジェロームアメリカ合衆国06062 コネチカット州プレインヴィルヘミングウェイ・ストリート 30 (72)発明者ローラ・エル・コスバーアメリカ合衆国10547 ニューヨーク州モヒガン・レークホートン・ロード 1734

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タン
ニン、多糖類樹脂、およびこれらの混合物からなる群か
ら選択した架橋重合体を含む組成物。
【請求項２】上記重合体が、エポキシおよびアミノアル
デヒド化合物からなる群から選択された架橋剤により架
橋されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成
物。
【請求項３】上記重合体が、変性形および非変性形の上
記重合体からなる群から選択されることを特徴とする、
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】上記架橋剤が、アミノホルムアルデヒドで
あることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】上記架橋重合体が、リグニンと、穀物油、
ウッド・レジン、タンニン、多糖類樹脂およびこれらの
混合物からなる群から選択した材料とを配合したもので
あることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】架橋剤と、リグニン、穀物油、ウッド・レ
ジン、タンニン、多糖類樹脂およびこれらの混合物から
なる群から選択した重合体との反応生成物を含む組成
物。
【請求項７】上記反応生成物を含有する材料中、上記反
応生成物が４０重量％を超えることを特徴とする、請求
項６に記載の組成物。
【請求項８】上記架橋重合体を含有する材料中、上記架
橋重合体が４０重量％を超えることを特徴とする、請求
項１に記載の組成物。
【請求項９】上記架橋重合体が、さらに添加剤を含有す
る材料であることを特徴とする、請求項１に記載の組成
物。
【請求項１０】上記アミノアルデヒド化合物が、尿素ホ
ルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、ベンゾ
グアナミン・ホルムアルデヒド、およびグリコールウリ
ル・ホルムアルデヒドからなる群から選択されたもので
あることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】上記添加剤が粒子であることを特徴とす
る、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】上記添加剤が、導電性粒子、熱伝導性粒
子、および誘電性粒子からなる群から選択されたもので
あることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】上記粒子が中空であることを特徴とす
る、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】上記粒子が細長い形であることを特徴と
する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】上記細長い粒子が、棒状のものであるこ
とを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】上記添加剤が、上記架橋重合体を含浸さ
せた織物であることを特徴とする、請求項９に記載の組
成物。
【請求項１７】上記組成物が、上記架橋重合体を含浸さ
せた織物を含むシートであり、上記シートが第１の側と
第２の側を有することを特徴とする、請求項１６に記載
の組成物。
【請求項１８】上記第１の側と上記第２の側の少なくと
も一方に、さらに導電性パターンを有することを特徴と
する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】さらに上記第１の側から上記第２の側
に、上記シートを介して延びる導電性パスを有すること
を特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】上記第１の側と上記第２の側に、さらに
導電性パターンを有し、上記第１の側から上記第２の側
に、上記第１および第２の側の上の上記導電性パターン
を電気的に接続する導電性パスを有することを特徴とす
る、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】上記第１の側と上記第２の側に、さらに
上記導電性パターンと電気的に接続するように置かれた
電子部品を有することを特徴とする、請求項２０に記載
の組成物。
【請求項２２】上記添加剤が補強材であることを特徴と
する、請求項９に記載の組成物。
【請求項２３】上記添加剤が、セルロース、アラミド、
炭素繊維、ガラス繊維、ジュート、ケナフ、ラミー、お
よび亜麻からなる群から選択されたものであることを特
徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項２４】架橋した生物由来重合体を含み、電気導
体を含有する材料を含む構造。
【請求項２５】上記材料が第１の側および第２の側を有
するシートであり、上記電気導体が、上記第１の側、上
記第２の側、上記シート内、および上記第１の側と上記
第２の側との間からなる群から選択された位置にあるこ
とを特徴とする、請求項２４に記載の構造。
【請求項２６】上記生物由来重合体が、リグニン、穀物
油、ウッド・レジン、多糖類樹脂、タンニンおよびこれ
らの混合物からなる群から選択されたものであることを
特徴とする、請求項２４に記載の構造。
【請求項２７】上記生物由来重合体が、エポキシおよび
アミノアルデヒドからなる群から選択された架橋剤によ
り架橋されていることを特徴とする、請求項２６に記載
の構造。
【請求項２８】上記生物由来重合体が、変性形および非
変性形の上記生物由来重合体からなる群から選択された
ものであることを特徴とする、請求項２６に記載の構
造。
【請求項２９】上記架橋剤が、アミノホルムアルデヒド
であることを特徴とする、請求項２７に記載の構造。
【請求項３０】上記架橋された生物由来重合体が、リグ
ニンと、穀物油、ウッド・レジン、多糖類樹脂、タンニ
ンおよびこれらの混合物からなる群から選択した材料と
を配合したものであることを特徴とする、請求項２６に
記載の構造。
【請求項３１】上記構造が、複数の上記シートを積層し
て積層板を形成したものであることを特徴とする、請求
項２５に記載の構造。
【請求項３２】上記生物由来架橋重合体を含有する材料
中、上記架橋重合体が４０重量％を超えることを特徴と
する、請求項２５に記載の構造。
【請求項３３】上記シートが、上記架橋生物由来重合体
を含み、さらに添加剤を含有することを特徴とする、請
求項２５に記載の構造。
【請求項３４】上記アミノアルデヒドが、尿素ホルムア
ルデヒド、グリコールウリル・ホルムアルデヒド、メラ
ミン・ホルムアルデヒド、およびベンゾグアナミン・ホ
ルムアルデヒドからなる群から選択されたものであるこ
とを特徴とする、請求項２７に記載の構造。
【請求項３５】上記添加剤が粒子であることを特徴とす
る、請求項３３に記載の構造。
【請求項３６】上記添加剤が、導電性粒子、熱伝導性粒
子、および誘電性粒子からなる群から選択されたもので
あることを特徴とする、請求項３５に記載の構造。
【請求項３７】上記粒子が中空であることを特徴とす
る、請求項３５に記載の構造。
【請求項３８】上記粒子が細長い形であることを特徴と
する、請求項３５に記載の構造。
【請求項３９】上記細長い粒子が、棒状のものであるこ
とを特徴とする、請求項３８に記載の構造。
【請求項４０】上記添加剤が、上記架橋生物由来重合体
を含浸させた織物であることを特徴とする、請求項３３
に記載の構造。
【請求項４１】上記構造が印刷回路板であることを特徴
とする、請求項２４に記載の構造。
【請求項４２】上記積層したシートの間に、複数の導電
性の層を有することを特徴とする、請求項３１に記載の
構造。
【請求項４３】上記積層した各シートの上記第１の側と
上記第２の側に、さらに導電性パターンを有し、上記第
１の側から上記第２の側に、上記積層した各シートの上
記第１および第２の側の上の上記導電性パターンを電気
的に接続する導電性パスを有することを特徴とする、請
求項４２に記載の構造。
【請求項４４】上記第１の側と上記第２の側に、さらに
上記導電性パターンと電気的に接続するように置かれた
電子部品を有することを特徴とする、請求項４３に記載
の構造。
【請求項４５】上記添加剤が補強材であることを特徴と
する、請求項３３に記載の構造物。
【請求項４６】上記添加剤が、アラミド、炭素繊維、ガ
ラス繊維、セルロース、ジュート、ケナフ、ラミー、お
よび亜麻からなる群から選択されたものであることを特
徴とする、請求項３３に記載の構造。
【請求項４７】複数の積層シートと、上記各積層シートの間に置かれたパターンを形成した導
電層と、上記各積層シート内に置かれ、上記導電層のパターンを
電気的に相互接続する導電性のパスとを備え、上記シートが、リグニン、穀物油、ウッド・レジン、多
糖類樹脂、タンニンおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択した材料を含むことを特徴とする構造。
【請求項４８】リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タ
ンニン、多糖類樹脂およびこれらの混合物からなる群か
ら選択した重合体と、架橋剤との混合物を作成する工程
と、上記架橋剤により、上記重合体を架橋させる工程とを含
む方法。
【請求項４９】上記架橋剤が、エポキシおよびアミノア
ルデヒドからなる群から選択されたものであることを特
徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】上記混合物に、さらに反応開始剤を添加
する工程を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方
法。
【請求項５１】エネルギーを与えて上記架橋を起こさせ
る工程を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方
法。
【請求項５２】上記反応開始剤が、ベンジルジメチルア
ミン、テトラメチルブタンジアミン、２−メチルイミダ
ゾール、カフェイン、グアニン、および葉酸からなる群
から選択されたものであることを特徴とする請求項５０
に記載の方法。
【請求項５３】上記エネルギーが、熱および電気エネル
ギー放射からなる群から選択された方法により与えられ
ることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】上記混合物が、リグニンと、穀物油、ウ
ッド・レジン、多糖類樹脂、タンニンおよびこれらの混
合物からなる群から選択した材料とを配合したものであ
ることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】上記重合体が、変性形および非変性形の
上記重合体からなる群から選択されたものであることを
特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】上記架橋剤が、エポキシおよびアミノア
ルデヒドからなる群から選択されたものであることを特
徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】上記アミノアルデヒドが、アミノホルム
アルデヒドであることを特徴とする請求項５６に記載の
方法。
【請求項５８】上記アミノホルムアルデヒドが、尿素ホ
ルムアルデヒド、メラミン・ホルムアルデヒド、グリコ
ールウリル・ホルムアルデヒド、およびベンゾグアナミ
ン・ホルムアルデヒドからなる群から選択されたもので
あることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】上記混合物に添加剤を添加する工程を含
むことを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項６０】上記添加剤が補強材であることを特徴と
する、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】上記添加剤が粒子であることを特徴とす
る、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】上記添加剤が、導電性粒子、熱伝導性粒
子、および誘電性粒子からなる群から選択されたもので
あることを特徴とする、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】上記粒子が中空であることを特徴とす
る、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】上記粒子が細長い形であることを特徴と
する、請求項６１に記載の方法。
【請求項６５】上記添加剤が、電気導体のパターンであ
ることを特徴とする、請求項５９に記載の方法。
【請求項６６】上記添加剤が、布の材料であることを特
徴とする、請求項５９に記載の方法。
【請求項６７】含浸強化材料を形成するため、強化材料
を上記混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、
請求項４８に記載の方法。
【請求項６８】上記強化材料が布であることを特徴とす
る、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】上記強化材料をエネルギーに露出して、
上記混合物を一部架橋させ、プリプレグを形成すること
を特徴とする、請求項６７に記載の方法。
【請求項７０】上記プリプレグが、第１の側と第２の側
を有するシートであることを特徴とする、請求項６９に
記載の方法。
【請求項７１】さらに加熱して上記混合物を完全に架橋
させる工程を含むことを特徴とする、請求項６９に記載
の方法。
【請求項７２】上記第１の側から上記第２の側へ、導電
性のパスを形成し、上記第１および第２の側のうち少な
くとも一方の上に導電性パターンを形成することを特徴
とする、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】上記導電性パターンと電気的に接続する
電子装置を配置する工程をさらに含むことを特徴とす
る、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】上記強化材料が、セルロース、アラミ
ド、炭素繊維、ガラス繊維、ジュート、ケナフ、ラミ
ー、および亜麻からなる群から選択されたものであるこ
とを特徴とする、請求項６７に記載の方法。
【請求項７５】リグニン、穀物油、ウッド・レジン、タ
ンニン、多糖類樹脂、セルロース、およびこれらの混合
物からなる群から選択した重合体材料と、架橋剤と架橋
開始剤の混合物を形成する工程と、エネルギーを供給して上記重合体を架橋させる工程とを
含む方法。
【請求項７６】補強材に上記混合物を含浸させて含浸シ
ートを形成する工程と、上記シートの表面および上記シートの内部からなる群か
ら選択した位置に導電体のパターンを形成する工程とを
さらに含むことを特徴とする、請求項７５に記載の方
法。