JPH09143346A - 難燃ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン又はリン化合物を用いることなく難
燃性に優れたポリエステルブロック共重合体を得る。 【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート及びポリエ
ーテル及び／又はポリエステルから成るポリエステルブ
ロック共重合体、硫酸アンモニウム並びにメラミン化合
物からなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の難燃性ポリ
エステルブロック共重合体組成物に関する。更に詳しく
は特定のポリエステルブロック共重合体に硫酸アンモニ
ウム及びメラミン化合物を配合してなる、非ハロゲン、
非リンの難燃ポリエステルブロック共重合体組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを主たる成
分とするハードセグメントと、ポリエーテル及び／又は
室温で柔軟なポリエステルからなるソフトセグメントと
のポリエステルブロック共重合体は、耐薬品性、耐熱性
などに優れた柔軟なブロックポリエステルとして知られ
ている。

【０００３】しかし、このポリエステルブロック共重合
体は、難燃性が十分ではなく、例えば電気用途で使用す
る場合問題とされ、用途が限定される場合が多かった。

【０００４】ポリエステルの難燃剤として一般的に用い
られているハロゲン系難燃剤及び酸化アンチモンを用い
ると、難燃性は向上するが破断伸度が減少し、また廃棄
物により有害なダイオキシンが発生するなど公害問題を
起こす虞れがあり好ましくない。

【０００５】また、リン化合物を用いる難燃組成も公知
であるが、この場合も燃焼時にでるリン化合物の毒性が
問題とされる。

【０００６】そこで、本発明者らは、伸度のある難燃組
成物を得ることを目的として検討を重ねた結果、難燃剤
として硫酸アンモニウムが使用できること、またこの硫
酸アンモニウムを難燃剤として用いると、ポリエステル
ブロック共重合体の破断伸度を維持したままで難燃組成
物が得られること、またこの硫酸アンモニウムはダイオ
シキシンなどの発生もなく、又燃焼時滴下も抑えられる
ことを見いだし、先に提案した。

【０００７】しかしこの硫酸アンモニウムだけを難燃剤
に用いる技術では、例えば熱水中で処理した場合、硫酸
アンモニウムが溶けだし、表面に付着して電気抵抗が小
さくなるなど用途によっては不都合な点のあることを、
その後の検討により知見した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の問題点を解決し、ハロゲン又はリン化合物を用いるこ
となく難燃性に優れたポリエステルブロック共重合体組
成物を得ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決すべく検討を重ねた結果、難燃剤として硫酸
アンモニウムとメラミン化合物を同時に用いることによ
り、ハロゲンやリン化合物を用いることなく、さらに硫
酸アンモニウムを大量に含有することなく難燃性の優れ
たポリエステルブロック共重合体組成物を得ることがで
きること、そしてこの組成物は硫酸アンモニウムの溶出
が少ないことをみいだし、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち本発明は、ジカルボン酸成分及びグリ
コール成分の６０モル％以上がテレフタル酸及びテトラ
メチレングリコールであるポリブチレンテレフタレート
をハードセグメントとし、ポリエーテル及び／又は室温
（２５℃）で柔軟なポリエステルをソフトセグメントと
するポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量
部、硫酸アンモニウム（Ｂ）１〜１００重量部、並びに
メラミン化合物（Ｃ）１〜１００重量部からなる難燃ポ
リエステルブロック共重合体組成物である。

【００１１】本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分及びグリコール成
分の６０モル％以上がテレフタル酸及びテトラメチレン
グリコールであるポリブチレンテレフタレートをハード
セグメントとするが、他にジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸以外のベンゼン環又はナフタレン環を含む芳香
族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン
酸、ジオール成分としてテトラメチレングリコール以外
の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジ
メタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合
されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸
当たり４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満であ
る。この共重合割合は、少ないほど結晶性も高く、融点
も高い利点がある。一方では、共重合により柔軟になる
利点もある。

【００１３】この共重合割合は、本発明のブロック共重
合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１５０℃以
上、更に好ましくは１６０℃以上となるような共重合割
合で適用することが好ましい。

【００１４】ソフトセグメントとしてポリエーテルが使
用される場合、このポリエーテルとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等の縮合した形態のポリエーテルが一般的に使用さ
れるが、その一部にビスフェノール類などの芳香族ジオ
ール由来のポリエーテルを含有してもよい。特にポリテ
トラメチレングリコールが好ましく用いられる。ポリエ
ーテルは分子量が４００〜５０００、更に好ましくは６
００〜２０００のものが好ましく用いられる。

【００１５】ポリエーテルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に於いては、ハードセグメ
ントとソフトセグメントの重量比は２０〜８０対８０〜
２０で有り、好ましくは３０〜７０対７０〜３０であ
る。これらハードセグメントとソフトセグメントの重量
比は、ハードセグメントがこの範囲より多い場合ポリエ
ステルブロック共重合体にする利点が少なく、ソフトセ
グメントが多い場合には、結晶性が低くなり、成形など
困難になる。

【００１６】ソフトセグメントとしてポリエステルが使
用される場合、このポリエステルとしては、炭素数４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１２の脂肪族ジ
オールからなるポリエステル、炭素数６〜１２の脂肪族
オキシカルボン酸のポリエステル、又は炭素数８〜１４
の芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２のジオールから
なるポリエステルであって、室温（２５℃）で柔軟なポ
リエステルが使用される。

【００１７】ソフトセグメントとして用いられるポリエ
ステルについて、「室温（２５℃）で柔軟」とは、ガラ
ス転位点が２５℃以下であることであり、さらに融点が
１００℃未満又は非晶性のポリエステルであることが好
ましい。

【００１８】この為にも共重合体が好ましく使用され、
又上記の相互の共重合体も当然使用可能である。

【００１９】かかるポリエステルの構成成分のジカルボ
ン酸としては芳香族ジカルボン酸のうち、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフチレンジカルボン酸が
好ましく、特にフタル酸、イソフタル酸等の直線状でな
いジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸のう
ち、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
デカンジカルボン酸が好ましく、脂環族ジカルボン酸の
うち、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく用いられ
る。

【００２０】かかるポリエステルの構成成分のジオール
としては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、３―メチル―１，５―ペンタンジオール、２―メ
チル―１，８―オクタンジオールがあげられる。芳香族
ジカルボン酸と組み合わせて用いるときは、特に炭素数
５以上のジオールが好ましい。またジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどのエーテル結合を有す
るジオールも好ましく用いられる。

【００２１】共重合成分としてオキシカルボン酸を用い
ることもできる。オキシカプロン酸が一般的である。

【００２２】就中、芳香族ジカルボン酸と炭素数５以上
のジオールからなるポリエステル単位が６０モル％以上
であるポリエステルが耐加水分解性に優れ、硫酸アンモ
ニウムの量が少なくても難燃性が得られることから好ま
しい。

【００２３】ポリエステルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体に於いては、ハードセグメ
ントとソフトセグメントの量比は特に限定されない。

【００２４】本願発明に用いられるポリエステルブロッ
ク共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセ
グメント長は、分子量で表現して、およそ５００〜７０
００が好ましく、８００〜５０００が更に好ましい。こ
のセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例え
ば、ソフトセグメント及びハードセグメントをそれぞれ
を構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを
構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られた
ポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリ
ーの式を用いて推定することができる。

【００２５】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の製
造法は公知のいかなるものでもよいが、例えばポリエー
テルをソフトセグメントとするものは、通常の溶融重合
に於いて、エステル形成性の末端、例えばヒドロキシ、
カルボキシなどの末端を持つポリエーテル化合物を通常
のモノマーと同様に添加重合することにより得られる。
またポリエステルをソフトセグメントとするものは、ハ
ードセグメントとソフトセグメントを構成する成分から
なるポリエステルをそれぞれ製造し、溶融混合して融点
がハードセグメントを構成するポリエステルよりも２〜
４０℃低くなるようにする方法や、ハードセグメントを
構成するポリエステル中にカプロラクトンなどの環状エ
ステルを添加、反応させる方法などを用いて得ることが
できる。

【００２６】ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、
３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が
０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものである。
これより固有粘度が低い場合は、強度が弱く、また粘度
も低くて使用困難であり、本発明を適用する意味も少な
いからである。

【００２７】本発明においては、上述ポリエステルブロ
ック共重合体（Ａ）に硫酸アンモニウム（Ｂ）、及びメ
ラミン化合物（Ｃ）を添加して難燃組成物とするのであ
る。

【００２８】この難燃剤として使用する硫酸アンモニウ
ム（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、ポリエス
テルブロック共重合体を分解するようなものが不純物と
して含まれるものは好ましくないのは当然である。例え
ば、不純物として硫酸を含む場合は着色したり分解した
りするので、不純物の量は０．１重量部以下であること
が好ましい。

【００２９】硫酸アンモニウム（Ｂ）の粒径は、通常市
販されている１０〜５０メッシュのものをそのまま使用
してもよいが、押し出した場合表面状態が悪くなること
があるので、１００メッシュより細かくして用いること
が好ましい場合も多い。この場合は、１００〜５００メ
ッシュとするのがよい。

【００３０】このような硫酸アンモニウム（Ｂ）は、細
かく粉砕しておいても相互に固着することがあるので、
表面を界面活性剤で処理したり、硫酸アンモニウムの粒
径より小さい粒子を混合することによって、固着防止を
行うことも好ましい方法である。界面活性剤としては、
スルホン酸化合物が好ましく、炭素数１０〜３０のアル
キルスルホン酸、又はアルキルベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩が例示される。界面活性剤を使用する場合に
は、その使用量は硫酸アンモニウムに対し０．１〜１０
重量％である。

【００３１】固着防止に用いる粒子は安定に使用できる
ものであれば何でもよいが、例えば無機の微粒子で、シ
リカ微粒子などが例示される。この粒子を使用する場合
には、その使用量は硫酸アンモニウムに対して１〜１０
０重量％である。

【００３２】かかる難燃剤としての硫酸アンモニウム
（Ｂ）は、ポリエステルブロック共重合体１００重量部
に対して、１〜１００重量部好ましくは５〜７０重量部
である。これより少ないと、難燃性が十分ではなく、多
いと引っ張り伸度、衝撃強度が低くなる。

【００３３】本発明において難燃剤として使用するもう
一方の成分であるメラミン化合物（Ｃ）としては、メラ
ミン及び／又はメラミンシアヌレートが好ましい。この
使用量は１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部
である。このメラミン化合物も細かい方がよく、１００
〜５００メッシュのものが好ましい。

【００３４】難燃性を付与するには、硫酸アンモニウム
とメラミン化合物の合計が、ポリエステルブロック共重
合体１００重量部当たり２０〜５０重量部程度とするの
が特に好ましい。

【００３５】本発明の組成物は、ポリエステルブロック
共重合体と硫酸アンモニウム及びメラミン化合物を溶融
混合することにより得ることができる。例えば押出機を
用い、押出して製造される。この押出し温度は、通常融
点以上、例えば１６０℃から２６０℃、好ましくは１８
０〜２４０℃である。これより高い温度では、硫酸アン
モニウムの分解や、この分解物に起因するポリエステル
の分解などが起こるためであり、又低い温度では、溶融
できないことが多いためである。

【００３６】かくして得られる本発明の組成物は、ポリ
エステルブロック共重合体と硫酸アンモニウム、メラミ
ン化合物以外にも安定剤、補強材、顔料、染料、核剤、
滑剤その他添加物を含有していてもよく、また、他のポ
リマーとの混合物であってもよい。混合物として加える
ことのできるポリマーとしては、例えば、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルやエチレン、（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等の共重合
体が例示される。これらの添加物やポリマーの量は、本
発明の組成物１００重量部に対し、０．０１〜５０重量
部である。

【００３７】

【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。

【００３８】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、
ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを示
さない非晶性のポリエステルを得た。このポリエステル
に、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリ
ブチレンテレフタレートのチップを乾燥して、１０７部
添加し、２４０℃で更に４５分間反応させたのち、フェ
ニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止さ
せた。このポリエステルブロック共重合体を取出しチッ
プ化して原料とした。このチップの融点は１９０℃で、
固有粘度は１．０３であった。

【００３９】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６の
ポリエステルを得た。

【００４０】［参考例３］テレフタル酸ジメチル４４
部、テトラメチレングリコール４０部、分子量１５００
のポリテトラメチレングリコール５０部を、チタニウム
テトラブトキシド触媒で、通常の溶融重縮合反応によ
り、２４０℃で重合して、固有粘度１．２４のポリエス
テルブロック共重合体を得た。

【００４１】［実施例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体１００部に、２００メッシュの金網を通る
硫酸アンモニウム１５部とメラミンシアヌレート１５部
を押出機のホッパーより投入し、２２０℃で押出した。
この組成物を、押出被覆成形により２２０℃で、０．５
ｍｍ銅の撚り線に０．３ｍｍの厚みに被覆して被覆電線
とした。この被覆電線をＩＳＯ６７２２の４５°斜め試
験に準じた方法でテストしたが、火を取り除くと同時に
被覆電線の火も消えた。この際の煙は、臭素化ビスフェ
ノール―Ａのポリカーボネートであるファイヤーガード
（帝人化成社製）と酸化アンチモンで難燃化した場合
（比較例３）に比べ明らかに少なかった。

【００４２】実施例において押し出して得られた被覆電
線は、平滑であった。

【００４３】成形温度を２５０℃とした結果、成型品の
色が茶色くなったが、難燃性は変化がなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】［実施例２〜４］参考例２、３、またはポ
リカプロラクトンを使用したポリエステルブロック共重
合体であるペルプレンＳ１００１（東洋紡績（株）社
製：表中、Ｓ１００１と略記）を使用し、硫酸アンモニ
ウムの量及びメラミン化合物の量を表１のとおりとした
組成物を得、難燃性、物性を測定した。結果を表１に示
す。

【００４６】［実施例５〜７および比較例１〜３］参考
例１のポリエステルブロック共重合体に、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、硫酸アンモニウム及びメラミン
化合物を添加して表２に記載の組成となるような組成物
を得、実施例１と同様の被覆電線として燃焼性を調べ
た。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明を実施する事により、柔軟で伸度
があり且つ十分な難燃性を有する組成物が得られ、燃焼
した際の煙、有毒ガス発生が少なく、滴下がない等の特
性がある。本発明の組成物は、硫酸アンモニウムの含有
量が従来技術と比べて少ないことから、熱水中の使用に
おいても硫酸アンモニウムの溶出が少なく電線等の用途
に好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分及びグリコール成分の
   ６０モル％以上がテレフタル酸及びテトラメチレングリ
   コールであるポリブチレンテレフタレートをハードセグ
   メントとし、ポリエーテル及び／又は室温（２５℃）で
   柔軟なポリエステルをソフトセグメントとするポリエス
   テルブロック共重合体（Ａ）１００重量部、硫酸アンモ
   ニウム（Ｂ）１〜１００重量部、並びにメラミン化合物
   （Ｃ）１〜１００重量部とからなる難燃ポリエステルブ
   ロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、メラミン化合物がメ
   ラミン及び／又はメラミンシアヌレートであることを特
   徴とする難燃ポリエステルブロック共重合体組成物。