JPS59184251A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、すぐれた耐熱エージング特性、機械的性質お
よび溶融張力を有し゛、かつ層状剥離のない成形品を与
え得る樹脂組成物（・こ関するものである。

ポリブチレンチレフクレートの如ぎポリエステルハード
セグメントとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルの如きポリエーテルのソフトセグメントを分子中に含
有するポリエーテルエステルブロック共重合体（以下ポ
リエーテルエステルと略称する）は弾性回復性および柔
軟性などの機械的性質がすぐれているため、自動車用途
および電気部品などに使用されつつある。

しかるにポリエーテルエステルは通常溶ｊ￥１重合法に
より製造されるが、得られるポリマは溶１犠粘度がかな
り低いために、異形押出し法および押出しブロー法など
の溶融成形に供することが困難で、成形方法が制限され
るという問題がある。しかもポリエーテルエステルから
なる成形品は耐熱エージング時の機械的性質の低下が大
きく、高温雰囲気下での長期使用に耐えないため、かか
る特性を要求される用途の展開が阻害されているのが層
状である。

従来ポリエーテルエステルの溶融粘度を増加させる方法
としては（１）アイオノマ樹脂をブレンドする方法（特
開昭５１−１４３０５５号公報）および（２）ジェポキ
シ化合物、元素周期律表１−ａ、［−ａ族の金属塩およ
びアイオノマ樹脂をブレンドする方法（特開昭５７−４
７３４７号公報）などが知られているが、上記（１）法
はポリエーテルエステルとアイオノマ樹脂との相、溶性
が悪いため、インジェクションプローや押出しブロー成
形法などで得られた成形品は層状剥離を起こすという問
題があり、また上記（２）法は、金属塩を含有すること
に起因して、耐熱エージング性が一層低下するという欠
点がある。

そこで本発明者らは耐熱エージング特性、機械的性質お
よび溶融張力が均衡してすぐれ、かつ層状剥離のない成
形品を与え得るーポリエーテルエステル系樹脂組成物の
取得を目的として鋭意ｔＵｔした結果、ポリエーテルエ
ステルに対しアイオノマ樹脂と共に他の特定のオレフィ
ン系重合体を併用して配合することにより、上記目的が
効果的に達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）テレフタル酸、１，４−ブタ
ンジオールおよび数平均分子量が約３００〜６，００’
０のポリオキシアルキレングリコールを必須成分とし、
かつポリオキンアルキレングリコールを５〜８０重量％
含有するポリエーテルエステルブロック共重合体１００
重量部（こ対し、（Ｅ）α−オレフイ／および炭素！原
子数３〜Ｂのα、β−不飽和カルボン酸の共重合体に１
〜己価の金属イオンを付加したアイオノマ樹脂１〜２５
重量部および（Ｃ）　ａ−オレフィンとσ、β−不飽和
酸のグリノジルエステルからなるオレフィン系共重合体
１〜２５重量部を配合しＣなる樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明で使用する（Δ）ポリエーテルエステルとはテレ
フタル１俊と１．４−ブタンジオールを必須成分とする
ポリエステルからなるノ＼−ドセグメントおよび数平均
分子量が約６００〜６．−０００のポリオキ／アルキレ
ングリコールからなるソフトセグメントから構成される
ブロックＪ９重合体である。このポリエーテルエステル
σ、）ノーードセグメントたるポリエステルはテレフタ
ル酸と１．４−ブタンジオールを必須成分とし、さらに
その他のジカルボン酸およびもしくはその他のジオール
成分を少量成分として含んでしＸでもよい。テレフタル
酸以外のジカルボン酸としてはイノフタル酸、フタル酸
、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸、ナフタレン−２
，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’　−）カル
ボン酸、ジフェノ敲ンエタンジカルボン酸、５−スルホ
イノフタル酸ナトリウムなどのごとき芳香族ジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸およびコノ・り酸、シュウ酸、アジピン
酸、キノ（／ン１竣、ドデカンジ酸、ダイマー酸などの
ごとき脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。

もちろんジカルボン酸のエステル形成誘導体たとえば低
級アルキルエステル　７１Ｊ−ルエステル、仄酸エステ
ル、さらには「俊）・ロゲン化物などが使用できる。ま
た、１．４−ブタンジオールＦ以外のジオール成分とし
ては、たとえばＪチレングリコール、トリンチレンクリ
コール、ペンタメチレノクリコール、ヘキサメチＬ／　
７　りＩＪ　：Ｉ　−ル、ネオペンチルグリコール、デ
カメチンングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−
７クロヘキサンジメタノール、１．４−シクロヘキサン
ジメタツール、トリノクロデカンジメタノールのごとき
脂環族ジオールおよびキノリレングリコール、ビス（ｐ
−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキンフェ
ニル）プロノくン、２１２−ビス（４−（２−ヒドロキ
ンエトキノ）フェニル〕プロパン、ビス［：４−（２−
ヒドロキ／ンフエニル］スルホン、１１−ビス（４−（
２−ヒドロキンエトキノ）フェニルコシクロヘキサンな
どの芳香族基を含むジオールなどが挙げられる。かかる
ジオールもエステル形成性誘導体たとえばアセチル体お
よびアルカリ金属塩などの形でも用いうる。

」＝６己ポリエステルからなるノ・−ドセグメントはそ
の１００〜４０モル％、′好ましくは１００〜５０モル
％がポリブチレンテレフタレート単位から構成され、ポ
リブチレンテレフタレートい位がこのｉ（α匪３こおい
てずぐれた弾性回復性および柔軟性を有するが、ポリブ
チレンテレフタレート単位が４０モル％未満の場合は融
点が低くなり、高温特性が低下するので好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメントは、
前記ハードセグメントと同一のジカルボン酸と数平均分
子量が約３００〜６．０００のポリオキ／アルキレング
リコールとから構成される。ここでいうポリオキ／アル
キレングリコールとしてはポリエチレングリコール、ポ
リ（１，２−および１．３−プロピレン万キ／ド）グリ
コール、ポリ（テｒラメテレンオキノド〕グリコール、
エチレンオキ７ドとプロピレンオキノドの共重合体およ
びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体な
どが挙げられ、これらのうちで特に高温特性弾性回復性
が要求される用途にはポリ（テトラメチレンオキンド）
グリコールが好適である。ポリオキ／アルキレングリコ
ールの数平均分子量は３００〜６．　ＯＯＯ１好ましく
は５００〜４．５００であり、分子量が大きすぎるとポ
リオキ／アルキレングリコール単位自体が結晶性を持つ
ようになって、弾性回復性の機能が失なわれるばかりか
相溶性も低下し、逆に分子量が３００以下ではハードセ
グメントたるポリエステルブロックの長さが短くなりす
ぎて、この場合も弾性回復性が失われるため好ましくな
い。

ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフトセグメン
ト対ポリエステルハードセグメントの占める害り合は８
０／２０〜５／９５、とくに°（ ７０／３０〜＋５／８５が好ましく、８ｏ／２０以上で
はポリマのハードセグメントの性質がほとんど、消滅し
てすぐれた弾性回復性を発揮ぜず、また５／９５以下で
は通常使用条件下や低温における柔軟性および弾性回復
性が低下するため好ましくない。

前記各成分よりなるポリエーテルエステルの製造方法と
しては、たとえばジカルボン酸の低級アルコールジエス
テル、過剰量の低飽子量グリコールおよびポリオキシア
ルキレングリコールを触媒の存在下にエステル交換反応
せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカル
ボン酸、グリコールおよびポリオキ７アルキレングリコ
ールを触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる
生成物を重縮合する方法および予めポリブチレンテレフ
タレートを作っておぎ、これに必要に応じて他のジカル
ボン酸やジオールまたは他の共重合ポリエステルおよび
ポリオキンアルキレングリコールを加え、次いでエステ
ル交換によりランダム化せしめる方法などの公知の方法
が採用できる。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。

特にテトラブチルチクネ−１・、テトラメチルチタネー
トなとのごときテトラアルキールチタネートおよびシュ
ウ酸チタンカリのごときンユウ酸チ、′ン金属塩などが
好ましい。またその他の触媒としてはジブチルスズオキ
サイド、ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、
酢酸鉛のごとき鉛化合物なとがあけられる。

またジカルボン酸やグリコールの一部としてポリカルボ
ン酸、多官１指ヒドロキ／化合物およびオキン酸などが
共重合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分と
して有効に作用し、その共重合しつる範囲は６モル％以
下である。

かかる多官能成分として一部いることができるものには
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸
、グリセリン、ペンタエリスｌ）　トールおよびそれら
のエステル、酸無水物などを挙げることができる。

本発明ｔこおけるポリエーテルエステルの対数粘度は少
なくとも０３５以上、とくにＯ，ＳＯ〜４０の範囲が好
ましい。

本発明で使用する（Ｂ）　ａ−オレフィンと炭素原十数
３〜８のａ、β−不飽和カルボン−の共重合体に１〜３
価の金属イオンを付加したアイオノマ樹脂（以下アイオ
ノマ樹脂と略称する）におけるａ−オレフィン゛とは、
エチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、この中
でもエチレンが好ましい。またα、β−不飽和カルボン
酸は３〜８個の炭素数を有している必要があり、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸
およびマレイン酸などが使用されるが、これらのアルキ
ルエステルを共重合してもよい。この中でもアクリル酸
、メタクリル酸が好適に使用される。共重合体中のα、
β−不飽和カルボン酸成分の譲渡は０２〜２５モル％、
好ましくは１〜１０モル％である。アイオノマ樹脂は上
記成分からなる共重合体に１〜５価の金属イオンを付加
せしめることにより、共重合体中のカルボン酸基とイオ
ン架橋を生起させたイオン性共重合体である。−１オン
架橋の生成に適した１〜３価の金属・ｒオンとしてはナ
トリウム、カリウム、リチウム、マグネ７ウム、カルノ
ウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄および第２鉄イオン
などが挙げられる。共重合体へのイオン架橋の導入は共
重合体に１〜５価金属の水酸化物、メトキシド、エトキ
ンド、広酸塩、硝酸塩、酢酸塩、キ゛°酸塩および酸化
物などを反応させることによって達成される。一般に共
重合体中のカルボン酸基の少なくとも１０％が金属イオ
ンによって中和されていることが必要である。

上記アイオノマ樹脂の配合量はポリエーテルエステル１
００重量部に対し１〜２５重量部、とくに２〜２０重量
部が好ましく、１重量部以下ではすぐれた溶融張力が得
られず、また２５重量部以上では、ポリエーテルエステ
ルのスフれた機械的性質を損うため好ましくない。

不発明で使用する（ｃｌ　ａ−オレフィンとａ、β−不
飽和酸のグリ／ジルエステルからなるオレフィン系共重
合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１などが挙げられるが、なかでもエチ
レンが好ましく使用される。またａ、β−不飽和酸のグ
リ／ジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。〕
で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリ７
ジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルおよび
エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、
なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使
用される。ａ、β−不飽和酸のグリ／ジルエステルの共
重合量は０１〜２０モル％の範囲が適当である。さらに
４０モル％以下であれば上記の共重合体と共重合可能な
不飽和モノマ、たとえハヒニルエーテル６Ｒ，酢ｅビニ
ル、プロピオン酸ビニルナトのビニルエステル チル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸の
エステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共
重合せしめてもよい。

上記オレフィン系共重合体の配合量はポリエーテルエス
テル１００重量部に対し、１〜２５重量部、とくに２〜
２０重量部が好ましく、１重量部以下では、耐熱エージ
ング特性および成形品の層状剥離の改良効果が小さく、
また２５重量部以上ではポリエーテルエステルのすぐれ
た機械的性質を損うため好ましくない。

本発明の組成物の製造方法にはとくに制限がないが、押
出機、ロール、パンバリミキザ等を用いて（Ａ）ポリエ
ーテルエステル、（Ｂ）アイオノマ樹脂および（Ｃ）オ
レフィン系共重合体の王者を溶融配合せしめる方法が簡
便である。

本発明の組成物は種々の添加剤、例えば公知の結晶核剤
や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤などのｌｆｌｆ土熱・耐光性の安疋剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、東側）、帯電防止剤、導電剤、難
燃剤、補強剤、充填剤、接着助剤、可塑剤および離型剤
などを任意に含有することができる。ト＜　Ｉｃ　公知
ノｅンダードフェノール系、アミーン系等の１耐熱安定
剤を併用せしめれば耐熱エージング性をより改善するこ
とができる。

本発明の組成物はすぐれた耐熱エージング特性、機械的
性質および溶融張力を有しており、押出プロー成形や異
形押出成形が可能で、しかも得られる成形品は層状剥離
を起こすことがないのでかかる特性を要求される用途へ
の展開が期待できる。

以下実施例によって本発明を詳説する。

なお実施例中１一部」で表示したものは全て重量比率で
表わしたものである。また本文中および例中に示す対数
粘度はオルトクロロフェノール中、３０℃、０５％濃度
の条件で測定した値である。

また耐熱エージング試験は、一定時間ギヤーオーブン中
にサンプルを放置した後、ＡＳＴＭｍ＋−６５Ｂに準じ
て破断伸度を求め、以下の式にしたがって保持率をボめ
た。

破断伸度保持率（至）−（処理後の伸度／処理前の伸度
）Ｘ＋−ＯＯ溶融指数は、宝工業（株）製メルトインデ
クサ−を使用し、２００℃でＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８
にしたがい測定した。また溶融張力は東洋精機（株）製
メルトテンション測定装置を使用し、スクリュー回転数
１０ｒｐｍ、１９０℃で押出されたガツトを１．５００
　ｒｐｍ１分の加速で引取った時のガツト切断時メルト
テン／ヨンから評価した。なおこの際引取機のプーリー
は５０恕φを用いた。

またｊｇ状剥離試験は、サンプルを日本製鋼（株）製Ｎ
−７０Ａ射出成形１幾で約２００℃の成形温度により成
形品とし、成形品外観に層状剥離が起きていないかを肉
眼観県した。

￥施例１〜６、比較例１〜４ ジメチルテレフタレート９４５部、ジメチルイノフタレ
ート４１５部、数平均分子量約＋、　０００のポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール５８５部および１．
４−ブタンジオール９４５郡をチタンテトラブトキシド
触媒０１０部とともにヘリカルリボン型攪拌翼を備えた
反応容器・こ仕込み、２１０℃で２時間加熱して］！ｌ
！論メタメール量の９５％のメタノールを系外に留出し
た。反応混合物（・こ１１イルガノツクス１０１０　”
１０部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分
をかけて系内の圧力を０．２［Ｈｇの減圧とし、その条
件下で２時間重合を行なわせた。

得られたポリエーテルエステルの融点は１６９℃、対数
粘度は０９５であった。

このポリエーテルエステルペレットｊ　Ｏ’　０　部に
対し、表１に示した各種配合剤を所定量混合し、これを
３０１１１＋１φ押出機を使用して２４０℃で溶融ブレ
ンド後ペレタイズした。このペレットについて溶融特性
を評価した。また得られたペレノトヲ２４０℃で１前部
のプレスシートに成形後、これから引張試験片を打ち抜
き、１５０Ｃで耐熱エージング試１倹を行なった。

これらの評価結果を第１表に示１−０ 表−１の結果から明らかなように実施例１〜５０本発明
の組成物は溶融張力および１罰熱エージング特性がすぐ
れており、更に層状剥離の起きない成形品が得られる。

これに対しポリエステルエラストマー単独（比較例１）
は浴融張力および１］「４熱エージング特性が不満足で
あり、ポリエステルエラストマーとアイオノマ樹脂のみ
からなる従来の組成物（比較例２）は溶融張力などがあ
る程度改良されるものの、成形品が層状剥離を起こし、
好ましくない。またエチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体の代りにグリ／ジル化合物（比較例５）やポリ
エチレン（比較例４）を用いても本発明の効果は得られ
ない。

次いで実施例１および比較例１のペンノドを２００’Ｃ
ｔこ設定した射出成形機で、各種試験片に成形し、その
機械的性質を測定した結果を表−２ｔこ　示　−リー　
。

表−２ ※１　サンプシン１００℃Ｘ１６Ｈ’Ｒアニール後試験
を行なった。

表−２のごとく本発明（笑施例１）のペレットから得た
成形品は、すぐれた機械的性質を保持している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ１７１／フタル酸、１．４−ブタンジオールおよび
   数平均分子量が約３０．Ｑ〜６．０００のポリカギ／ア
   ルキレングリコールを必須成分とし、かつポリオキシア
   ルキレングリコールを５〜８０重量％含有するポリエー
   テルエステルブロック共重合体１０３重量部に対し、ｆ
   Ｂｌα−オレフィンと炭素原子数３〜８のα７β−不飽
   和カルボン酸の共重合体に１〜３価の金属イオンを付加
   したアイオノマ樹脂１〜２５重量部および（Ｃり　ａ　
   −オレフイ７とＱ、β〜不飽和酸のグリシジルエステル
   からなるオレフィン系共重合体１〜２５市量部を配合し
   てなる樹脂組成物。