JPH09143365A

JPH09143365A - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09143365A
Application number: JP30251895A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Hajime Oyama; 一大山; Seiji Morimoto; 精次森本; Masami Suzuki; 政己鈴木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、成形加工性及び機械的性質に優れた
ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ト
リアジン系難燃剤２〜２０重量部、及び、高級脂肪族モ
ノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応に
よって得られるカルボン酸アマイド系ワックスを０．０
０５〜１重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物に関し、詳しくは、難燃性や機械的性質に優れ、更
に成形加工性にも優れたポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】難燃性ポリアミド樹脂組成物としては、
ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を含有するもの
（特公昭５３−３１７５９号公報）が知られている。こ
のポリアミド樹脂組成物は、十分な難燃性を有し、プレ
ートアウトやブルーミングなどの不都合がない優れた樹
脂組成物である。しかしながら、この難燃性ポリアミド
樹脂組成物は、成形加工性が不十分である。

【０００３】一方、難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形
加工性を改良する方法として特開平７−１８１７９号公
報に炭素数２２以上の脂肪族カルボン酸の金属塩を添加
する方法が記載されている。しかし、炭素数２２以上の
脂肪族カルボン酸の金属塩は、難燃性ポリアミド樹脂組
成物の難燃性の低下をひきおこしてしまうという問題が
あった。即ち、こうした方法では、難燃性と成形加工性
を同時に満たす事が困難であった。

【０００４】これに対し、難燃性と成形加工性を満たす
ために、難燃剤を多量に添加すると、本来、難燃性ポリ
アミド樹脂組成物が有していた優れた機械的性質の低下
をひきおこしてしまうという問題があった。従って、難
燃性、成形加工性及び機械的性質のいずれにも優れた難
燃性ポリアミド樹脂組成物としては、いまだ満足するも
のが得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工性及び機械的性質に優れ、かつ難燃性にも優れたポ
リアミド樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、ポリ
アミド樹脂１００重量部に対し、（ａ）トリアジン系難
燃剤２〜２０重量部、及び、（ｂ）高級脂肪族モノカル
ボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって
得られるカルボン酸アマイド系ワックス０．００５〜１
重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタ
ム、重合可能なω−アミノ酸、または、二塩基酸とジア
ミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用いる
ことができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミ
ノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、
グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得ら
れる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロン
４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１
０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１
２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。

【０００８】本発明におけるポリアミド樹脂は、ある範
囲内の重合度、すなわち粘度を有するものが好ましい。
好ましい相対粘度は、ＪＩＳＫ６８１０に従って、９
８％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、２．
２〜３．５、特に好ましくは２．３〜３．０の範囲から
選ばれる。相対粘度が低いと、機械的性質が低下する。
逆に高すぎると、難燃性を損なうようになるので好まし
くない。

【０００９】本発明におけるポリアミド樹脂の末端は、
カルボン酸またはアミンで封止されていてもよく、特に
炭素数６〜２２のカルボン酸またはアミンで封止された
ポリアミド樹脂が望ましい。具体的に、封止に用いるカ
ルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げ
られる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチ
ルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘ
ニルアミンなどの脂肪族第一級アミンが挙げられる。封
止に使用するカルボン酸またはアミンの量は、３０μｅ
ｑ／ｇ程度がよい。本発明におけるトリアジン系難燃剤
としては、一般式

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子又は相互に異なって
いてもよいアルキル基を示す。）で表わされる化合物、
メラミン類及びシアヌル酸メラミンが挙げられる。以下
に、これらの化合物について具体的に説明する。（１）前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。

【００１２】（２）前記一般式〔II〕で表わされる化合
物イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌネート、トリエ
チルイソシアヌネート、トリ（ｎ−プロピル）イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌネート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。（３）メラミン類本発明でいうメラミン類とは、メラミンはもとより、メ
ラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物あ
るいはメラミンの縮合物をも含む。このような化合物と
して具体的には、例えばメラミン、アンメリド、アンメ
リン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメ
ラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン
等が挙げられる。

【００１３】（４）シアヌル酸メラミンシアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モ
ル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミ
ンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応さ
せ、生成した沈澱をろ過することによって得ることがで
きる。これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使
用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこ
れを粉砕して使用することもできる。また、シアヌル酸
メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。これらトリアジン系難
燃剤のうちシアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シ
アヌル酸メラミンが好ましい。特に、シアヌル酸メラミ
ンは、分解物が成形物の表面に浮き出してくるいわゆる
ブルーミング等の不都合がないので最も好ましい。

【００１４】本発明におけるカルボン酸アマイド系ワッ
クスとしては、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の
混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。前記
高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の
飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が
好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など
が挙げられる。

【００１５】前記多塩基酸としては、二塩基酸以上のカ
ルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族
ジカルボン酸及び、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シク
ロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げら
れる。前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

【００１６】本発明におけるカルボン酸アマイド系ワッ
クスは、その製造に当って使用する高級脂肪族モノカル
ボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えることによ
り任意の軟化点のものが得られ、多塩基酸の混合割合は
高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８モ
ルから１．０モルの範囲が好適である。またジアミンの
使用量は高級脂肪族モノカルボン酸２モルに対して１．
５モルから２．０モルの範囲が好適であり、使用する多
塩基酸の量に従って変化する。

【００１７】トリアジン系難燃剤は、ポリアミド樹脂組
成物１００重量部に対し２〜２０重量部配合する。２重
量部より少ないと難燃性が低下しやすく、２０重量部よ
り多いと機械的性質に悪影響を及ぼしやすい。難燃性と
機械的性質のバランスの点よりトリアジン系難燃剤の配
合量は、好ましくは３〜１５重量部である。また、高級
脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンと
の反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックス
は、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し０．００
５〜１重量部配合する。０．００５重量部より少ないと
離型効果が期待できなくなり、成形加工性の低下を招
く。１重量部より多いと難燃性の低下を生じやすい。離
型性、成形加工性、難燃性のバランスの点より、カルボ
ン酸アマイド系ワックスの配合量は、好ましくは、０．
０１〜０．５重量部である。

【００１８】ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤及び
高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミ
ンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワッ
クスを配合する方法としては、最終成形品を成形する直
前までの任意の段階で周知の種々の手段によって行なう
ことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂と上
記二種添加物を単にドライブレンドする方法であり、こ
の場合は、得られるドライブレンド物を溶融混合押出に
てペレットとする。

【００１９】また所定量より多いトリアジン系難燃剤と
高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミ
ンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワッ
クスを練込んだマスターペレットを予め調整し、これを
希釈用ポリアミド樹脂とドライブレンドすることによっ
ても、所望の割合いの樹脂組成物を得ることができる。
また、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤をドライブ
レンド後溶融混合押出にてペレットとし、その後高級脂
肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの
反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスを
ドライブレンドし所望の割合いの樹脂組成物を得てもよ
い。

【００２０】最終成形品を得るにあたっては、前記ドラ
イブレンド物やペレット射出成形、押出成形、ブロー成
形、圧縮成形等の各種成形機に供給して、常法に従って
成形すればよい。また、本発明の組成物に顔料、染料、
ガラス繊維などの繊維状充填剤、安定剤、帯電防止剤そ
の他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限さ
れるものではない。

【００２１】

【実施例】以下の実施例及び比較例中の燃焼性、並びに
物性測定は次の方法に従って行なった。（１）燃焼試験：５×１／２×１／１６（インチ）の大
きさの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４規格に準拠して
行なった。（２）引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行なっ
た。（３）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
して行なった。（４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行な
った。

【００２２】（５）成形加工性の評価３２個取りのコネクターの成形品を東芝機械工業（株）
製のＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、ナイロン６に
関しては、シリンダー温度２４０℃、型温８０℃、計量
ストローク４０ｍｍ、射出保圧切換位置５．５ｍｍ、射
出圧力７５％、射出速度９９％、保圧２０％、保圧速度
４０％、射出時間３秒、休止時間１秒の条件で成形開始
より冷却時間３０秒で２０ショット成形、その後徐々に
冷却時間を短くし、成形品が固定側金型に型残りしない
最短の冷却時間を測定した。なお、冷却時間が短い程、
成形加工性が優れる事を意味する。又、ナイロン６６に
関してはシリンダー温度２７０℃、射出速度７０％に変
更する以外はナイロン６と同様の条件にて成形を行なっ
た。

【００２３】また、実施例等において、使用される用語
及び略号は、下記の意味を有する。（用語又は略号）（意味）ナイロンＡ三菱化学（株）製のナイロン６、グレード名１０１０Ｊ（相対粘度２．５）ナイロンＢステアリル酸及びステアリルアミンで末端封止した相対粘度２．５のナイロン６ナイロンＣ東レ（株）製のナイロン６６、グレード名ＣＭ３００７（相対粘度２．７５）シアヌル酸メラミン三菱化学（株）製ＭＣＡ−ＣＯカルボン酸アマイド系温度計、コンデンサー付き検水管、滴下ロート、窒素導ワックスＡ入管及び攪拌機を備えた反応器に、ステアリン酸５６８部（２モル）とセバシン酸６６．８部（０．３３モル）を仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン８３．５部（１．３９モル）を滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下になるまで５時間反応した後、取り出し、固めたカルボン酸アマイド系ワックスカルボン酸アマイド系滑剤Ａに用いたのと同様の装置に、ステアリン酸５６８ワックスＢ部（２モル）とセバシン酸２０２部（１モル）を仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１２０部（２モル）を滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始し、２５０〜２６０℃にてアミン価が５以下になるまで７時間反応した後、取り出し、固めたカルボン酸アマイド系ワックスカルボン酸アマイド系共栄社油脂化学工業（株）製、カルボン酸アマイド系ワワックスＣックス、商品名ライトアマイドＷＨ２５５ホスタルブNAV101 ヘキストジャパン（株）製、モンタン酸ソーダリケマールＳ９００理研ビタミン（株）製、水添抹香鯨油

【００２４】〔実施例１〜５及び比較例１〜９〕表−１
に示す配合量で、ナイロンと各種添加剤をブレンド後、
日本製鋼株式会社製のＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機を用
い、ナイロン６では２４０℃、ナイロン６６では２７５
℃の設定温度で溶融混合してポリアミド樹脂組成物のペ
レットを得た。このペレットを各々の成形品に応じ射出
成形して、燃焼性、引張伸度、１／２″ノッチ付アイゾ
ット値、曲げ弾性率、最短冷却時間の評価を行なった。
評価結果を、表−１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形
加工性及び機械的性質に優れ、かつ難燃性にも優れてお
り、電気・電子部品や自動車部品等に有用であり、特に
コネクター、バンドなどの部品に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本精次神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内 (72)発明者鈴木政己神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（ａ）トリアジン系難燃剤２〜２０重量部、及び、（ｂ）高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸との混合物
とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイ
ド系ワックス０．００５〜１重量部を配合してなるポリ
アミド樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）トリアジン系難燃剤の配合量が、
ポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜１５重量部で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂
組成物。
【請求項３】（ｂ）高級脂肪族モノカルボン酸と多塩
基酸との混合物とジアミンとの反応によって得られるカ
ルボン酸アマイド系ワックスの配合量が、ポリアミド樹
脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹
脂組成物。