JPH09143366A

JPH09143366A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法ならびに低透過性ホース

Info

Publication number: JPH09143366A
Application number: JP30302295A
Authority: JP
Inventors: Osamu Ozawa; 沢修小; Noriaki Kuroda; 田紀明黒; Yoshihiro Aoyanagi; 柳嘉宏青
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐ガス透過性および耐水分透過性、良好な柔軟
性をバランスよく有する熱可塑性エラストマー組成物お
よびその製造方法、ならびにこの熱可塑性エラストマー
組成物を利用する低透過性ホースを提供する。【解決手段】ポリアミド系熱可塑性樹脂（成分Ａ）１５
〜８０重量部と、炭素数４〜７のイソモノオレフィンお
よびｐ−アルキルスチレンの共重合体で、ｐ−アルキル
スチレン単位部分の一部がハロゲンを有する共重合ゴム
を含有するゴム組成物（成分Ｂ）２０〜８５重量部と、
架橋剤とが配合され、成分Ａ中に、成分Ｂの少なくとも
一部が分散され、かつ、この分散相の少なくとも一部が
架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物により、前
記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロンガスのよう
な冷媒輸送用、ガソリンや軽油等の燃料輸送用のホース
に適した、耐ガスおよび水分透過性、柔軟性等の点で優
れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物およびそ
の製造方法、ならびに、この熱可塑性エラストマー組成
物を利用する低透過性ホースの技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】冷媒輸送用や燃料輸送用のホースとし
て、冷媒や燃料の透過防止対策が施されたホースを用い
ることは、環境保護対策上重要である。このような用途
に用いられる材料が有すべき重要な特性としては、耐ガ
ス透過性および耐水分透過性に優れること、良好な柔軟
性を有すること、耐熱性に優れること等の各種の特性が
要求される。

【０００３】例えば、自動車用エアコン等の上記各種の
用途においては、従来より冷媒としてフロンガスの一種
であるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が使用されて
きたが、周知のようにこのフロンには、オゾン層の破
壊、地球温暖化等の環境悪化を招くという問題がある。
そのため、これらの特定フロンは使用が禁止され、塩素
を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等の代
替フロンが使用されるようになっている。これらの代替
フロンはオゾン層の破壊性は低いものの、地球温暖化に
関する問題は依然残っており、やはり、冷媒輸送用のホ
ースには、冷媒ガスを外部に放出しないように、優れた
耐ガス透過性が要求される。

【０００４】一方、ホースの耐水分透過性が低いと、ホ
ースを透過して冷媒中に水分が侵入して冷凍機中で凍結
してしまい、この氷がコンプレッサ等を破損してしまう
等、装置の故障の原因となる。

【０００５】さらに、ホースが良好な柔軟性を有さない
場合には、装置の振動や騒音等をホースで吸収すること
ができないという問題がある。しかも、装置内や装置間
の配管を自由に行うことができず、また、固いホースを
強引に曲げて配管を行うと、ホースの耐久性等にも問題
を生じる。

【０００６】このような低透過性ホースに求められる特
性は、より具体的には以下のとおりである。フロンガス、炭化水素ガス等のガス透過性低減低透過性ホースは、基本的に、従来のゴムホース（例え
ば、ＮＢＲ内管、ＣＲ外管のホース）のガス漏れ量を低
減することにより、ホース内部から透過したガスの空気
中への拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を
目的としたものであり、特に、冷媒輸送用のホースの場
合は、ガスの交換周期を１０年にするというメンテナン
スフリー化をも目的として開発された。従来のゴムホー
スのガス漏れ量は、一般的に２０〜２５gf/m/72hr(at 1
00℃）（７２時間のガス漏れ量）であり、冷媒交換周期
は約２年である。従って、１０年のメンテナンスフリー
を実現するためには、前記ガス漏れ量が５gf/m/72hr(at
100℃）以下であることが必要である。従って、前記Ｈ
ＦＣであっても、メンテナンスフリー化のためには上記
数値を達成する必要がある。

【０００７】ホースの柔軟性低透過性ホースは冷媒や燃料等の輸送を目的とするが、
同時に接続する部位、例えばコンプレッサと冷却機等の
振動を吸収することも重要な役割であり、従って、柔軟
性も要求される。従来のゴムホースは、この点では目的
を達成する柔軟性を有しており、従って、ガス透過性等
が改善されたホースにおいても、従来のゴムホースと同
等の柔軟性、すなわち、曲げ力が３．０kgf 以下、好ま
しくは２．０kgf 以下であることが要求される。

【０００８】金属部の漏れ防止低透過性ホースは、前述のコンプレッサと冷却機等の各
種の装置間を接続するため、ホースの両端部を金具等で
固定して、装置との接続を確実にすると共に、冷媒等の
漏洩を防止している。この接続部において、ホースの加
熱時における物性保持率が低い場合には、接続部に加え
られた初期応力が使用時に熱によって低減して、残存応
力が激減し、接続部から冷媒等が漏洩してしまう。従っ
て、低透過性ホースには、高い熱時応力保持率が要求さ
れる。

【０００９】このような低透過性ホースとして、内管内
層としてポリアミド系樹脂層を有し、内管外層および外
管をゴムで形成する低透過性ホースが知られている。こ
のホースは、前述の各特性を満足し、性能的には優れて
いるが、加硫工程が不可欠である等、製造コストが高い
という問題点がある。

【００１０】このような問題点を解消するホースとし
て、内管をポリアミド系樹脂等の耐ガス透過性に優れる
材料から形成される単管とし、外管はフッ素系樹脂等の
耐水分透過性に優れる樹脂材料で形成してなる、製造工
程数が少なく、かつ架橋を不要とした、製造コストの低
い低透過性ホースが提案されたが、このホースは柔軟性
に乏しく、しかも、耐熱時軟化性が低いために金属との
接合部からの漏れが発生するために、実用に供すること
はできなかった。また、この問題を解決するために、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂中に、
架橋されたゴムを分散してなる熱可塑性エラストマーを
用いたホースも知られている（特開平６−６４１０２号
公報参照）。しかしながら、この熱可塑性エラストマー
は、特に耐ガス透過性と柔軟性とのバランスの点で目標
とする特性を得ることが難しく、本目的のホース用途と
しては実用に供することが困難である。

【００１１】このように、所望の特性および機能を有
し、かつ製造コストの低い低透過性ホースは、現在のと
ころ知られていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決することにあり、優れた耐ガス
透過性および耐水分透過性、良好な柔軟性をバランスよ
く有する熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方
法、ならびにこの熱可塑性エラストマー組成物を利用す
るホースを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】耐ガス透過性に優れる材
料としてポリアミド系熱可塑性樹脂（以下、ポリアミド
系樹脂とする）が、耐水分透過性および柔軟性に優れる
材料としてブチル系のゴムが、それぞれ知られている。
両者を良好にブレンド（混合）することができれば、耐
ガス透過性、耐水分透過性、柔軟性および破断伸びをバ
ランスよく有する組成物が実現できる可能性がある。し
かしながら、本発明者の検討によれば、両者は全く異な
る極性を有する（ポリアミド系樹脂は高極性で、ブチル
系ゴムは低極性）ために相溶性が悪く、両者を良好にブ
レンドすることは非常に困難である。しかも、両者をブ
レンドするためには、ポリアミド系樹脂の溶融温度（２
００〜２５０℃程度）まで加熱して混合する必要がある
が、この温度では通常のブチル系ゴムは劣化してしまう
為に、仮に良好にブレンドできたとしても、ブチル系ゴ
ムが有する耐水分透過性、柔軟性および破断伸びを良好
に発現することはできなかった。

【００１４】ここで、本発明者らが検討を重ねた結果、
炭素数４〜７のイソモノオレフィンおよびｐ−アルキル
スチレンの共重合体であって、ｐ−アルキルスチレン単
位部分の一部がハロゲン、例えば臭素を有する共重合ゴ
ム（ハロゲン化−ポリイソモノオレフィン−ｐ−アルキ
ルスチレン共重合ゴム＝Ｘ−ＩＰＭＳ）が良好な耐水分
透過性および柔軟性に加え、主鎖中に二重結合を含まな
いために優れた耐熱劣化性を有し、しかも、アミドとハ
ロゲンの作用によって、ポリアミド系樹脂とも良好にブ
レンド可能であることを見出した。さらに、両者を単に
混合するのではなく、ポリアミド系樹脂をマトリックス
としてＸ−ＩＰＭＳ組成物を少なくとも一部が架橋した
微粒子として分散させることによって、優れた耐ガス透
過性および耐水分透過性、良好な柔軟性および破断伸び
をバランスよく有する熱可塑性エラストマー組成物が実
現できること、ポリアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物
とを溶融混合して、溶融混合下に架橋剤を添加すること
により、前記熱可塑性エラストマー組成物を好適に製造
できることを見出し、本発明を成すに至った。

【００１５】すなわち、本発明の第１の態様は、ポリア
ミド系熱可塑性樹脂（成分Ａ）１５〜８０重量部と、炭
素数４〜７のイソモノオレフィンおよびｐ−アルキルス
チレンの共重合体で、ｐ−アルキルスチレン単位部分の
一部がハロゲンを有する共重合ゴムを含有するゴム組成
物（成分Ｂ）２０〜８５重量部と、架橋剤とが配合さ
れ、前記成分Ａ中に、前記成分Ｂの少なくとも一部が分
散され、かつ、この分散相の少なくとも一部が架橋され
てなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を
提供する。

【００１６】また、本発明の第２の態様は、ポリアミド
系樹脂（成分Ａ）１５〜８０重量部と、炭素数４〜７の
イソモノオレフィンおよびｐ−アルキルスチレンの共重
合体でｐ−アルキルスチレン単位部分の一部がハロゲン
を有する共重合ゴムを含有するゴム組成物（成分Ｂ）２
０〜８５重量部とを、前記成分Ａの溶融温度以上で溶融
混練し、続いて、溶融混練下で架橋剤を添加して前記成
分Ｂを架橋することにより、前記成分Ａ中に前記成分Ｂ
の少なくとも一部が分散され、かつ、この分散相の少な
くとも一部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法を提供する。

【００１７】さらに、本発明の第３の態様は、少なくと
も内管、補強層、外管を有し、内管および／または外管
の少なくとも一部が前記本発明の熱可塑性エラストマー
組成物によって形成されてなることを特徴とするホース
を提供する。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド系
熱可塑性樹脂（成分Ａ以下、ポリアミド系樹脂という）
１５〜８０重量部と、前述のＸ−ＩＰＭＳ（ハロゲン化
−ポリイソモノオレフィン−ｐ−アルキルスチレン共重
合ゴム）を含有するゴム組成物（成分Ｂ以下、Ｘ−Ｉ
ＰＭＳ組成物という）２０〜８５重量部と、架橋剤とが
配合され、図１（ａ）に概念的に示されるように、ポリ
アミド系樹脂相１０をマトリックス（連続相）として、
このマトリックス中に、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の少なくと
も一部が架橋した微粒子１２がドメイン（分散相）とし
て分散されてなるものである。

【００１９】本発明において、ポリアミド系樹脂として
は、公知の各種のものが利用可能である。具体的には、
ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロ
ン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、芳香環を
有する脂肪族ポリアミド（ＭＸＤ６）等の各種のポリア
ミド系樹脂、およびこれらの混合物、さらにはこれらを
主成分とするポリアミド系樹脂組成物が好適に例示され
る。

【００２０】また、これらのポリアミド系樹脂の共重合
体も利用可能である。具体的には、ナイロン６とナイロ
ン６６との共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナ
イロン１０との交互共重合体（ナイロン６１０：Ｎ６１
０）、ナイロン６とナイロン１２との交互共重合体（ナ
イロン６１２：Ｎ６１２）等の各種のポリアミド系樹
脂、およびこれらの混合物、さらにはこれらを主成分と
するポリアミド系樹脂組成物が好適に例示される。

【００２１】さらに、これらのポリアミド系樹脂のブレ
ンド物も利用可能である。具体的には、２成分系のブレ
ンド物としては、ナイロン６とナイロン６６のとブレン
ド物（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１のと
ブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１
２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイ
ロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロ
ン６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１
２）、ナイロン６６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ
６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２とのブレ
ンド物（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６
１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６
６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１
２）、ナイロン１１とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ
１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０とのブ
レンド物（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロ
ン６１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロ
ン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６
１０）、ナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物
（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１
２とのブレンド物（Ｎ６１０／Ｎ６１２）等が例示され
る。また、同様の３成分系のブレンド物、４成分系のブ
レンド物、５成分系のブレンド物等、各種のポリアミド
系樹脂およびこれを主成分とするポリアミド系樹脂組成
物が好適に例示される。なお、ブレンド物の組成比は、
用途等に応じて適宜決定すればよい。

【００２２】中でも特に、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロ
ン６６（Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン６６との共重
合体（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０との
交互共重合体（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン
６とナイロン１２との交互共重合体（ナイロン６１２：
Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド物
（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１とのブレ
ンド物（Ｎ１／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２と
のブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン
６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６
とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１２）、
ナイロン６６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６６／
Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２とのブレンド物
（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０と
のブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナ
イロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナ
イロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１１／
Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２とのブレン
ド物（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６
１０とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１
２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１
２）、ナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物
（Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１と
ナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１
０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１２との
ブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６と
ナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／
Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２とナイ
ロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１
２）、ナイロン６とナイロン６１０とナイロン６１２と
のブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン
６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物
（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロ
ン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１
１／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロ
ン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１
０）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２と
のブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン
６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物
（Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロ
ン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物
（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナ
イロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレン
ド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６
とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブ
レンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロ
ン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２と
のブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナ
イロン６とナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６
１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１
２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイ
ロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ
６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２と
ナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２
／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６
１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／
Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナ
イロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／
Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン
６６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６２と
のブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６
１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナ
イロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／
Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６と
ナイロン６６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン
６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６
／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等は好適に例
示される。

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて、このようなポリアミド系樹脂の配合量は１５〜８
０重量部である。ポリアミド系樹脂の配合量が１５重量
部未満では、フロンガス、ガソリン、溶剤、重油等の低
分子式成分のガス透過性が低下するので好ましくなく、
さらに、ポリアミド系樹脂がマトリックス相を形成する
ことが実質的に困難であり、所定の性能が得られない。
逆に、ポリアミド系樹脂が８０重量部を超えて配合され
ると、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の配合量が少なく、耐水分透
過性、柔軟性、破断時伸び等の点で実質的な改良効果を
得ることができない。

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いては、ポリアミド系樹脂の配合量は、好ましくは２０
〜８０重量部、より好ましくは２５〜７５重量部であ
る。ポリアミド系樹脂の含有量を上記範囲とすることに
より、ＨＦＣ１３４ａのようなフロンガス冷媒、炭化水
素系ガソリン、溶剤等の耐ガス透過性、耐水分透過性、
柔軟性および破断伸びのバランスに優れた成型品が得ら
れる等の点でより好ましい結果を得ることができる。

【００２５】一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物に用いられるＸ−ＩＰＭＳは、前述のように、炭素数
４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンと
が共重合され、かつ、ｐ−アルキルスチレン単位部分の
一部または全部が臭素等のハロゲンを有する共重合ゴム
で、一般的に下記式［１］および［２］で示される。

【００２６】

【化１】なお、上記式［１］および［２］において、Ｒ¹は互い
に同じでも異なってもよく炭素数１〜４の一価の炭化水
素基を、Ｒ²は炭素数１〜５の２価の炭化水素基を、Ｒ
³は炭素数１〜５の１価の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
原子を、それぞれ示す。また、ｍ〜ｑは、それぞれ１以
上であり、各単位部分がブロック状に、あるいはランダ
ムに繰り返し結合していることを表す。すなわち、本発
明で用いるＸ−ＩＰＭＳは、上記２つもしくは３つの繰
り返し単位のブロックあるいはランダム共重合体であ
る。

【００２７】上記Ｘ−ＩＰＭＳにおいて、ｐ−アルキル
スチレンとしては、炭素数１〜５の第一級アルキル基を
有するｐ−アルキルスチレン、およびこれのアルキル基
をハロゲン化してなるｐ−アルキルスチレンが各種例示
され、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、およびこれらのハロゲン化物が例示される。

【００２８】Ｘ−ＩＰＭＳ中におけるｐ−アルキルスチ
レンの含有量は、好ましくは５．５〜２５重量％、より
好ましくは６〜２０重量％である。Ｘ−ＩＰＭＳ中のｐ
−アルキルスチレン含有量を５．５重量％以上とするこ
とにより、Ｘ−ＩＰＭＳに十分なハロゲンを導入するこ
とができるので、これにより十分な架橋を行うことがで
き、ｐ−アルキルスチレン含有量を２５重量％以下とす
ることにより、分子が剛直になることを確実に防止し
て、十分なゴム弾性を有する成型品を得ることができ
る。すなわち、Ｘ−ＩＰＭＳ中のｐ−アルキルスチレン
含有量を上記範囲とすることにより、十分な架橋を得ら
れ、かつ優れたゴム弾性を有する成型品が実現できる等
の点で好ましい結果を得ることができる。

【００２９】一方、炭素数４〜７のイソモノオレフィン
としては、イソブチレン、イソペンテン等が例示され、
特に、イソブチレンは好適に例示される。

【００３０】また、Ｘ−ＩＰＭＳ中のハロゲン含有量に
は特に限定はないが、１重量％以上であるのが好まし
く、特に１〜５重量％であるのが好ましい。なお、ハロ
ゲンとしては、臭素、ヨウ素、塩素等、いわゆるハロゲ
ンのいずれであってもよく、特に臭素が好ましい。

【００３１】Ｘ−ＩＰＭＳとしては、好ましくは、ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₈ at100℃）が２０以上、より好まし
くは３０〜７０のものが利用される。ムーニー粘度が上
記範囲のＸ−ＩＰＭＳを用いることにより、前述のポリ
アミド系樹脂に対する分散性等の点で好ましい。

【００３２】このようなＸ−ＩＰＭＳは、例えば、下記
式［３］で示されるように、イソブチレンとｐ−メチル
スチレンとの共重合体をハロゲン、例えばＢｒ₂で一部
臭素化することによって得ることができる。このＸ−Ｉ
ＰＭＳは、エクソン化学社よりＥＸＸＰＲＯの商品名で
市販されており、好適に利用される。また、ｐ−アルキ
ルスチレンとして臭素化物等のハロゲン化物を用いて共
重合してもよい。このようなＸ−ＩＰＭＳは、単独で使
用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用しても
よい。

【００３３】

【化２】

【００３４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いて、このようなＸ−ＩＰＭＳを主たる成分とするＸ−
ＩＰＭＳ組成物の配合量は２０〜８５重量部である。Ｘ
−ＩＰＭＳ組成物の配合量が２０重量部未満では、耐水
分透過性と柔軟性の実質的な改善効果を得ることができ
ない。逆に、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物が８５重量部を超えて
含有されると、フロンガス、ガソリン、溶剤、重油等の
低分子式成分のガス透過性が低下するので好ましくな
く、また、ポリアミド系樹脂の配合量が少なくなりすぎ
て、ポリアミド系樹脂がマトリックス相を形成すること
が実質的に困難であり、所定の性能が得られない。

【００３５】Ｘ−ＩＰＭＳ組成物はＸ−ＩＰＭＳ以外に
カーボンブラックやホワイトカーボンなど補強剤、軟化
剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、顔料や染料などの
着色剤等の通常のゴム組成物に配合される各種の配合剤
を含有してもよいのはもちろんであるが、Ｘ−ＩＰＭＳ
組成物中におけるＸ−ＩＰＭＳの含有量は、９９．５〜
２０重量％程度、特に、９８〜２５重量％程度とするの
が好ましい。Ｘ−ＩＰＭＳの含有量を上記範囲とするこ
とにより、十分な耐水分透過性と柔軟性等の改善効果を
得て、優れた特性の熱可塑性エラストマー組成物を安定
して得ることができる。

【００３６】マトリックスとなるポリアミド系樹脂中に
分散される、少なくとも一部が架橋されたＸ−ＩＰＭＳ
組成物の微粒子のサイズには特に限定はないが、好まし
くは平均粒径が５０μｍ以下、特に１０μｍ以下である
のがより好ましい。Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の微粒子のサイ
ズを上記範囲とすることにより、耐フロンガス透過性等
のガス透過性、耐水分透過性、柔軟性、破壊強度等の点
でより好ましい結果を得ることができる。

【００３７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
このようなポリアミド系熱可塑性樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組
成物に加え、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋剤を含有する。
架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤を用いることがで
きる。

【００３８】具体的には、まず、イオウ系架橋剤が例示
され、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表
面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルフ
ァイド、アルキルフェノールジサルファイド等が例示さ
れ、例えば、０．５〜４ｐｈｒ（Ｘ−ＩＰＭＳ組成物中
のＸ−ＩＰＭＳ１００重量部あたりの重量部）程度を用
いればよい。

【００３９】また、架橋剤として、脂肪酸亜鉛を用いる
こともできる。脂肪酸亜鉛の脂肪酸部分は、飽和あるい
は不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖でも分岐
差を有するものであってもよいが、特に、炭素数９〜１
９のモノカルボン酸亜鉛が好ましい。具体的には、アセ
チル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ラウリ
ン酸ミリスチン亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛
等が好適に例示され、特にステアリン酸亜鉛は好適に利
用される。これらの脂肪酸亜鉛は単独でも２種以上を混
合して使用してもよく、また、亜鉛華と１種または２種
以上の脂肪酸亜鉛とを併用してもよい。脂肪酸亜鉛（亜
鉛華を併用する場合は合計で）は、例えば、０．１〜１
０ｐｈｒ程度を用いればよい。

【００４０】さらに、フェノール樹脂系の架橋剤も利用
可能であり、具体的には、アルキルフェノール樹脂の臭
素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナー
とアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が
例示され、例えば１〜２０ｐｈｒ程度を用いればよい。
その他として、亜鉛華（５ｐｈｒ程度）、酸化マグネシ
ウム（４ｐｈｒ程度）、リサージ（１０〜２０ｐｈｒ程
度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−
ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチ
レンジアニリン（０．２〜１０ｐｈｒ程度）が例示され
る。

【００４１】架橋剤の配合量を上記範囲とすることによ
り、Ｘ−ＩＰＭＳのゴム弾性を発現するのに十分な架橋
が得られる等の点で好ましい結果を得ることができる。

【００４２】また、必要に応じて、架橋促進剤を添加し
てもよい。架橋促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な架橋促進剤を、例えば０．５〜２ｐｈｒ程度用いれ
ばよい。具体的には、アルデヒド・アンモニア系架橋促
進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアジ
ニン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアジニン等
が；チアゾール系架橋促進剤としては、ジベンゾチアジ
ルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチア
ゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等
が；スルフェンアミド系架橋促進剤としては、シクロヘ
キシルベンゾチアジルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ
−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンア
マイド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチ
アゾール等が；チウラム系架橋促進剤としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエ
チルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイド等が；ジチオ酸塩系架橋促進剤と
しては、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ
エチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチ
オカーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメ
ート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメ
チルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバ
メート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等
が；チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウ
レア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示され
る。

【００４３】また、架橋促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５ｐｈｒ程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこ
れらのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）を用いればよい。

【００４４】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物には、必要に応じて、上記の必須成分以外に通常ゴ
ムの分野で用いられている各種の充填剤、補強剤、可塑
剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、顔料等が配合され
ていてもよい。

【００４５】前述のように、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、ポリアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物
と架橋剤とが配合され、ポリアミド系樹脂のマトリック
ス中にＸ−ＩＰＭＳ組成物が少なくとも一部が分散さ
れ、かつ分散するＸ−ＩＰＭＳ相の少なくとも一部が架
橋してなる、図１（ａ）に概念的に示される構成を有す
るものである。このような本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物は、動的架橋を用いた本発明の製造方法によっ
て好適に製造することができる。以下、本発明の製造方
法について詳細に説明する。

【００４６】先ず、所定量のポリアミド系樹脂とＸ−Ｉ
ＰＭＳ組成物とを、ポリアミド系樹脂の溶融温度以上で
溶融混練する。この状態でポリアミド系樹脂相をマトリ
ックスとして、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物相を分散相（ドメイ
ン）とした構造とすることができる。架橋剤以外のＸ−
ＩＰＭＳ組成物の配合剤の一部あるいは全部は、あらか
じめＸ−ＩＰＭＳに添加、調製しておくのがよい。ポリ
アミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物とが十分に混練され
たら、溶融混練を継続した状態で、さらに架橋剤を添加
し、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物を架橋する。すなわち加熱混練
下において動的にＸ−ＩＰＭＳ組成物の分散相を架橋せ
しめる。ここで、架橋剤は加熱状態での溶融混練下で添
加されるので、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋は、Ｘ−ＩＰ
ＭＳ組成物が好適にポリアミド系樹脂に分散され、かつ
混練を継続した状態で迅速に開始される。そのため、動
的架橋を利用する本発明の製造方法によれば、分散と架
橋とを同時に進行し、ポリアミド系樹脂をマトリックス
として、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋微粒子、好ましくは
平均粒径５０μｍ以下のＸ−ＩＰＭＳ組成物の架橋微粒
子がドメインとして分散されてなる、本発明の熱可塑性
エラストマー組成物を容易に製造することができる。

【００４７】通常の熱可塑性樹脂とゴム組成物とのブレ
ンドでは、架橋剤を配合しないで溶融混練を行う。この
ようなブレンド方法によってポリアミド系樹脂とＸ−Ｉ
ＰＭＳ組成物とを混合すると、ポリアミド系樹脂中にＸ
−ＩＰＭＳ組成物を安定して分散させることが困難であ
り、通常は、図１（ｂ）に概念的に示されるように、ポ
リアミド系樹脂相１０とＸ−ＩＰＭＳ組成物相１４と
が、混練後再び分離して層状態で独立した形となってし
まう。そのため、樹脂とゴムとが有する特性をバランス
よく好適に引き出すことができず、いずれかの特性に偏
った、あるいは両者の悪い特性が前面に出た組成物とな
ってしまう。しかも、両者が層状態で独立した構成であ
るので、層剥離のような形で破断し易く、引っ張り強
度、破断時伸び等の機械的強度が低く実用上問題があ
る。

【００４８】これに対し、動的架橋を用いた本発明の製
造方法によれば、図１（ａ）に示されるような、ポリア
ミド系樹脂相１０をマトリックスとして、このマトリッ
クス中にＸ−ＩＰＭＳ組成物の微粒子１２が分散してな
り、かつＸ−ＩＰＭＳ組成物の少なくとも一部が架橋さ
れてなる、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を容易
かつ好適に製造することができる。また、このような構
成を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポ
リアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物との特性がバラン
スよく好適に発揮され、優れた耐ガス透過性および耐水
分透過性、良好な柔軟性を有し、また、引っ張り強度や
破断時伸び等の機械的強度や耐熱軟化性（ポリアミド系
樹脂の溶融温度までの）にも優れたものである。しか
も、マトリックスがポリアミド系樹脂で、Ｘ−ＩＰＭＳ
組成物の微粒子が分散されているので、樹脂用成型器を
用いて熱可塑性樹脂と同等の加工が可能であり、かつ良
好な熱可塑性を利用してリサイクルの点でも有利であ
る。また、ゴム材料に比して比重の低いナイロン系の樹
脂の利用により、軽量であるという利点も有する。

【００４９】上記動的な架橋を利用する本発明の製造方
法において、ポリアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物と
の溶融混練温度は、使用するポリアミド系樹脂の溶融温
度〜分解温度の範囲であればよく、特に限定はない。し
かしながら、架橋剤の添加時には溶融混練温度を好まし
くは２００〜３５０℃、より好ましくは２００〜３３０
℃とするのが好ましい。架橋剤添加時の溶融混練温度を
上記範囲とすることにより、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋
速度を好適なものとして、安定性等の点で好ましい結果
を得る。また、ポリアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物
との混練方法には特に限定はなく、スクリュー押出機、
ニーダ、バンバリミキサー等を用いた公知の混練が各種
利用可能であるが、特に二軸混練押出機を用いた混練が
好適に利用される。

【００５０】このような本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、ベルト、ロール、型物、ホース等の各種の用
途に利用可能であるが、その特性を生かして、ホース、
特に冷媒輸送用ホースに好適に利用される。図２に、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物を利用するホース
（すなわち、本発明のホース）の一例の概略図を示す。
なお、図２において、（ａ）は部分切り欠き概略斜視図
で（ｂ）は概略断面図である。

【００５１】図２に示されるように、ホース２０は、内
管２２、繊維補強層２６および外管２８から構成され
る。本発明のホースは、内管および／または外管の少な
くとも一部が本発明の熱可塑性エラストマー組成物によ
って形成されるので、図示例においては、内管２２およ
び外管２８の少なくとも１つが本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物によって形成される。

【００５２】本発明のホースは、図示例の構成に限定さ
れず、内管を２層あるいは３層以上で構成してもよく、
また、外管も複数層で構成してもよい。また、必要に応
じて、繊維補強層も複数層で形成してもよい。いずれに
おいても、内管および／または外管の少なくとも一層が
本発明の熱可塑性エラストマーで形成される。すなわ
ち、本発明のホースは、用途に応じた各種の構成が利用
可能であり、例えば、冷媒輸送用ホースとしては、特開
昭６３−１２５８８５号、同６３−３０２０８６号の各
公報等に開示されるホース構造であってもよい。

【００５３】本発明の熱可塑性エラストマーをどこに利
用するかは、ホースの用途や要求特性に応じて決定すれ
ばよい。例えば、耐フロンガス透過性がより重要であれ
ば、少なくとも内管の一部（特に最内層）を本発明の熱
可塑性エラストマーで形成するのが好ましく、耐水分透
過性がより重要であれば、少なくとも外管の一部（特に
最外層）を本発明の熱可塑性エラストマーで形成するの
が好ましい。また、本発明のホースにおいては、本発明
の熱可塑性エラストマーを利用しない管（あるいは層）
には、公知のホースに利用される各種の材料がすべて利
用可能である。

【００５４】また、繊維補強層２６は、通常用いられる
補強糸で形成される編組層、線状（スパイラル状）、ネ
ット状、フィルム状の補強層が例示される。補強糸は、
天然繊維、合成繊維等いずれを用いてもよい。具体的に
は、ビニロン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、
ナイロン、レーヨン、ポリアミド、ポリエステル等の糸
を使用するのが好ましい。特に、レーヨン、ポリエステ
ルがより好ましい。

【００５５】このような本発明のホースの製造方法には
特に限定はなく、公知の製造方法が各種利用可能であ
る。例えば、図２に示されるホース２０であれば、予め
離型剤を塗布したマンドレル上に、クロスヘッド構造を
有する樹脂用押出機により内管２２を押出成形し、その
上に編組機を使用して適宜補強糸を編組して繊維補強層
２６を形成し、さらに、その上に同様にして外管２８を
樹脂用クロスヘッド構造を有する樹脂用押出器で押出成
形すればよい。また、内管／補強層／外管の各層間は、
適宜接着剤等で接着処理を施してもよい。その後、必要
に応じて熱処理等を行い、冷却後、最後にマンドレルを
引き抜くと、図２に示される本発明のホース２０が得ら
れる。

【００５６】なお、上記ホースの製造方法ではマンドレ
ルを使用しているが、本発明の低透過性ホースでは、通
常のゴムホースやゴム／樹脂複合ホースの製造に必須の
架橋工程がないので、架橋時の熱による収縮変形および
架橋時の圧力による変形等がなく、ホースの寸法を維持
し易いので、特に厳密な寸法精度を必要としない場合に
は、マンドレルを使用しないで製造してもよい。

【００５７】以上、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物およびその製造方法、ならびに低透過性ホースについ
て詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、
本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良お
よび変更を行ってもよいのはもちろんである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより詳細に説明する。

【００５９】［実施例］下記表１に示されるポリアミド
系樹脂、ゴム成分（ゴムポリマーもしくはゴム組成
物）、架橋剤を用いて、以下のようにして熱可塑性エラ
ストマー組成物を各種作製した。まず、２軸混練押出機
を用い、回転数２００ｒｐｍ、温度２２０℃の条件下
で、第１の投入口よりポリアミド系樹脂のペレットを投
入して溶融混練した後、第２の投入口より架橋剤を含ま
ないゴム成分のペレットを投入し、ポリアミド系樹脂中
にゴム成分を分散させた。次いで、第３の投入口から架
橋剤を投入して、分散しているゴム成分のゴムポリマー
を４５秒間連続的に動的に架橋して、組成物を得た。な
お、表１の比較例６は、ポリアミド系樹脂とゴム成分と
架橋剤とを同時に第１の投入口より投入した例である。
その後、得られた組成物を２軸混練押出機の排出口より
ストランド状に押し出し、水冷後、樹脂用ペレタイザで
ペレット状として、表１に示される各種の熱可塑性エラ
ストマー組成物のペレットを得た。

【００６０】なお、表１の実施例４および５のように、
複数のポリアミド系樹脂を用いる場合は、あらかじめ用
いる樹脂のペレットを混合しておき、混合物を２軸混練
押出機の第１の投入口から投入した。また、実施例１等
のようにゴム成分としてゴムポリマー単体を用いる場合
には、架橋剤を含まないゴムポリマー単体をゴム用ペレ
タイザを用いてペレット化した物を用いた。他方、ゴム
成分として、実施例６および７のようにゴム組成物を用
いた場合には、架橋剤を除くゴムポリマーおよび配合剤
をバンバリミキサーで混練し、ゴム用ロールで約２．５
mmのシートに成型した後、ゴム用ペレタイザを用いてペ
レット化した物を用いた。

【００６１】表１における各成分は、下記のとおりであ
る。ポリアミド系樹脂Ｎ６；ナイロン６（東レ社製ＣＭ１０４１）Ｎ１２；ナイロン１２（東レ社製ＡＥＳＮ０Ｔ
Ｌ）Ｎ６１２；ナイロン６１２（ダイセル化学社製ダイ
アミドＤ−１８）ゴム成分ＩＩＲ；ブチルゴム（エクソン化学社製エクソンブ
チル２６８）Ｃｌ−ＩＩＲ；塩素化ブチルゴム（エクソン化学社製
クロロブチル１０６６）Ｘ−ＩＰＭＳ；臭素化−ポリイソブチレン−ｐ−メチ
ルスチレン共重合ゴム（エクソン化学社製ＥＸＸＰＲ
Ｏ９０−１０）ＣＢ；ＧＰＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製
シーストＶ）オイル；パラフィン系オイル（日本サン石油社製サ
ンパー２２８０）架橋剤Ｂｒ−ＡＰＲ；臭素化アルキルフェノール樹脂（田岡
化学業社製タッキロール２５０−Ｉ）促進剤ＴＴ；テトラメチルチウラムジサルファイド
（大内新興化学社製ノクセラーＴＴ）

【００６２】得られた熱可塑性エラストマー組成物のペ
レットを、Ｔ型ダイスを有する樹脂用押出機を用いて幅
３００mmで厚さ０．５mmの試料シートを作製した。この
試料シートについて、ＪＩＳＫ６３０１の「加硫ゴ
ムの引っ張り試験方法」に準じて、２０℃および１２０
℃での引張特性試験（ヤング率［ＭＰａ]、引張強さ［k
gf/cm²]、破断伸び［％］）を行い、さらに、冷媒（Ｈ
ＦＣ１３４ａ）ガスの透過係数、および水分の透過係数
（８０℃）を測定した。なお、両係数の測定方法は以下
のとおりである。

【００６３】＜冷媒ガスの透過係数測定＞図３に示され
るようなステンレス製のカップ３０に、カップ容量の半
分の冷媒（ＨＦＣ１３４ａ符号３２）を入れる。カッ
プ３０の上部開口を、前記試料シートを切断して得られ
た試料シート３４で覆い、その上部に焼結金属板３６を
のせ、固定部材３８を介して、ボルト４０とナット４２
で締める。このカップを１００℃の雰囲気下に放置し、
２４時間後に全体の重量を測定し、その減少量を算出し
て、下記式でガス透過係数を算出する。ガス透過係数[(mg・ mm)/(24hr ・ cm²)] ＝（Ｍ・ｔ）／（Ｔ・Ａ）但し、上記式において、Ａ＝透過面積[cm²] ；Ｔ＝試
験時間[day] ；Ｍ＝減少重量[mg]；ｔ＝試験片の厚さ
[mm]；

【００６４】＜水分透過係数測定＞冷媒の代わりに水を
用い、雰囲気温度を８０℃にした以外は、前記ガスの透
過係数測定と同様にして水分透過係数を測定する。

【００６５】また、前記熱可塑性エラストマー組成物の
ペレットを用いて、前述の製造方法と同様にして試料ホ
ースを作製し、各種の特性を測定した。試料ホースの作
製は、まず、クロスヘッドを有する単軸樹脂押出機を用
いて、離型剤を塗布した外形１１．０mmのナイロン１１
のマンドレルに前記ペレットを押出、厚さ１．５mmの内
管を形成した。内管の外表面にウレタン系接着剤（タイ
ライト７４１１）を塗布した後、ポリエステル糸を編組
して補強層を形成し、補強層の外表面に同じウレタン系
接着剤を塗布し、前記ペレットを用いて、内管と同様に
して厚さ１．０mmの外管を形成して、試料ホースを作製
した。得られた試料ホースについて、以下の測定を行っ
た。

【００６６】＜冷媒ガスの透過係数測定＞ＪＲＡ規格
（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００１に準じて
測定を行った。長さ０．４５ｍの試料ホースに、ホース
内容積１cm³当たり０．６±０．１ｇの冷媒（ＨＦＣ１
３４ａ）を封入する。このホースを１００℃で９６時間
放置し、２４時間後と９６時間後の間の重量減（ガス透
過量）を測定し、重量減量をホース長および７２時間で
除して、ガスの透過係数［g/m/72hr］を算出する。

【００６７】＜水分の透過係数＞５０℃のオーブンに５
時間放置した試料ホースを用い、この試料ホースの内容
積の８０％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラシーブ
３Ａ）を充填し、密封する。このホースを５０℃、９５
％RHの雰囲気下に放置し、４００時間まで１２０時間毎
に乾燥剤の重量増を測定し、重量増量を試料ホース面積
および２４時間で除して、１日当たり水分の透過量を示
す水分の透過係数［g/cm²/24hr］を算出する。好適な耐
水分透過性を有するためには、透過係数が０．２g/cm²/
24hr以下であることが必要である。なお、表１に示され
るのは４００時間までの測定結果の透過係数である。

【００６８】＜ホースの曲げ剛性＞各種半径の円弧に沿
って試料ホースを曲げ、曲げ力［kg］を測定する。具体
的には、試料ホース外径の１０倍の曲げ半径から測定し
始め、３倍までの間で順次曲げ半径を変更し、曲げ力を
測定する。この測定結果から、曲げ力と曲げ半径との関
係を示すグラフを作成し、得られたグラフから規定半径
（４倍）の際の曲げ力を読み取り、ホースの曲げ剛性と
する。通常のゴムホースの前記曲げ剛性は、一般的に２
kg程度であるが、樹脂チューブ構造のホースでは曲げ剛
性が６〜７kgにまで達する物もあり、このような高剛性
の樹脂チューブ構造のホースでは、エンジンルーム等の
狭いスペースにおけるホース装着や接続は非常に作業性
が悪い。良好な作業性を得るためには、経験的に、曲げ
剛性が３．５kg以下であるのが好ましい。また、曲げ剛
性（すなわち柔軟性）は振動吸収性とも相関があるが、
両者の関係は非線形であり、曲げ剛性が３．５kgを超え
ると、急激に振動吸収性が低下する。以上のことを考慮
すると、ホースの曲げ剛性は３．５kg以下であるのが好
ましく、２kg以下であるのが特に好ましい。

【００６９】＜ホースの耐圧性＞試料ホースの両端に金
具を取り付け、油圧での加圧試験器に接続し、１２０℃
の加熱下で加圧すると共に、毎分５０kgf/cm²の速度で
加圧圧力を上昇せしめ、金具端部が圧力に耐えられず抜
ける圧力を測定した。以上の結果を表１に併記する。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】表１に示されるように、従来の熱可塑性エ
ラストマー組成物（比較例１〜４）、すなわちポリアミ
ド系樹脂（Ｎ６、Ｎ１２）とブチルゴムもしくは塩素化
ブチルゴムとを用いて動的な架橋を行った熱可塑性エラ
ストマー組成物は、２軸混練中のゴム成分の高剪断劣化
によると考えられる分解・劣化が発生して、ポリアミド
系樹脂とゴム組成物とのブレンドがうまく行われず、破
断伸びにも示されるように破壊強度が低く、特にホース
の耐圧性で良好な結果が得られていない。これに対し、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分とし
て使用するＸ−ＩＰＭＳが高剪断力に対して高い耐劣化
性を有するため、優れた引張特性および柔軟性を有し、
また、熱時（１２０℃）においても十分な物性を有する
上に、優れた耐冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）ガス透過性およ
び耐水分透過性をも有し、シートおよびホースとして所
望の特性が得られる上に、ホースとした際の耐圧性も十
分である。

【００７３】また、各熱可塑性エラストマー組成物の性
状を透過型電子顕微鏡によって確認したところ、本発明
の熱可塑性エラストマー組成物は図１（ａ）に示される
ように、ポリアミド系樹脂相１０をマトリックスとし
て、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋微粒子１２が良好に分散
していた。これに対し、動的な架橋を行ってない比較例
５、およびポリアミド系樹脂とＸ−ＩＰＭＳ組成物と架
橋剤とを同時に添加して溶融・混練を行った比較例６で
は、図１（ｂ）に示されるように、ポリアミド系樹脂相
とゴム相とが層状となってあり、耐フロンガス透過性お
よび引っ張り特性が共に劣るものであった。さらに、比
較例７では、Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の配合量が多いため
に、ゴム組成物の架橋物がマトリックスのようになって
しまい、混練が不可能であり、比較例８では、逆にＸ−
ＩＰＭＳ組成物の配合量が少ないため、柔軟性および破
断伸びが低い。これに対し、本発明にかかる実施例１〜
７では、いずれの物も、シートの引張特性、冷媒ガスお
よび水分の耐透過性能、ならびにホース特性の、すべて
の特性に優れている。以上の結果より、本発明の効果は
明らかである。

【００７４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の熱
可塑性エラストマー組成物は、優れた耐ガス透過性およ
び耐水分透過性、良好な柔軟性をバランスよく有し、こ
れらの特性を要求される各種の用途に好適に利用可能で
ある。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法によれば、このような優れた特性を有する熱可塑
性エラストマー組成物を好適に製造することができる。
さらに、このような熱可塑性エラストマー組成物を利用
する本発明のホースは、優れた耐ガス透過性および耐水
分透過性、良好な柔軟性をバランスよく有し、特に冷媒
輸送用のホースとして好適に利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の熱可塑性エラストマー組成物
の性状を、（ｂ）は従来のブレンド組成物の性状を、そ
れぞれ概念的に示す図である。

【図２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を利用す
るホースの一例であって、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）
は概略断面図である。

【図３】冷媒ガス透過係数および水分透過係数の測定方
法を説明するための概念図である。

【符号の説明】

１０ポリアミド系樹脂相１２Ｘ−ＩＰＭＳ組成物の架橋微粒子１４ゴム相２０ホース２２内管２６繊維補強層２８外管３０カップ３２冷媒（水）３４試料シート３６焼結金属板３８固定部材４０ボルト４２ナット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド系熱可塑性樹脂（成分Ａ）１５
〜８０重量部と、炭素数４〜７のイソモノオレフィンおよびｐ−アルキル
スチレンの共重合体で、ｐ−アルキルスチレン単位部分
の一部がハロゲンを有する共重合ゴムを含有するゴム組
成物（成分Ｂ）２０〜８５重量部と、架橋剤とが配合され、前記成分Ａ中に、前記成分Ｂの少なくとも一部が分散さ
れ、かつ、この分散相の少なくとも一部が架橋されてな
ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】ポリアミド系熱可塑性樹脂（成分Ａ）１５
〜８０重量部と、炭素数４〜７のイソモノオレフィンお
よびｐ−アルキルスチレンの共重合体でｐ−アルキルス
チレン単位部分の一部がハロゲンを有する共重合ゴムを
含有するゴム組成物（成分Ｂ）２０〜８５重量部とを、
前記成分Ａの溶融温度以上で溶融混練し、続いて、溶融
混練下で架橋剤を添加して前記成分Ｂを架橋することに
より、前記成分Ａ中に前記成分Ｂの少なくとも一部が分
散されてなり、かつ、この分散層の少なくとも一部が架
橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物を得ることを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３】少なくとも内管、補強層、外管を有し、内
管および／または外管の少なくとも一部が前記請求項１
に記載の熱可塑性エラストマー組成物によって形成され
てなることを特徴とする低透過性ホース。