JPH09146248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 他の写真性に悪影響を与えること無く、ディ
スクリミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一種の式〔１〕で
表される化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料。式
〔１〕中、R₁〜R₄は水素原子又は置換基を表し、そのハ
メット置換基定数（σ値）の合計が０以上である。R₅〜
R₉は水素原子又は置換基を表し、R₅及び／又はR₉は水素
原子以外の置換基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、詳しくは画像のディスクリ
ミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に
熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真
法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調
調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広
範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては
最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究され
ている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等によ
る乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料
については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ
社刊」242 頁以降にその内容の記載があるが、その内容
としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法
にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料として
は、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィ
ー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。
上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結
したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行って
いる。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプ
ラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方
法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラ
ー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０
号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５
３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデアが
出願されている。上記の熱現像感光材料はいずれも還元
性の現像主薬を内蔵しているのが特徴である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記のカッ
プリング型熱現像カラー感光材料について検討を行った
が、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１
２８４３８号等に記載されているようなｐ−スルホンア
ミドフェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスク
リミネーションならびに生保存性に優れた化合物である
ことがわかった。また、カップリング方式では、プレフ
ォームドダイを連結した色材を使用したシステムに比
べ、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、
感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材
料としても使用できるという利点があるため、検討を進
めてきた。このような観点で発明者はｐ−スルホンアミ
ドフェノールの現像主薬としての可能性をさまざまな化
合物を合成して調べてきた。その結果、ｐ−スルホンア
ミドフェノールは生保存性に優れ、ディスクリミネーシ
ョンに優れたカラー画像を与える化合物ではあるが、色
素の生成効率が１０〜６０パーセントと低いことが問題
点として明らかになってきた。

【０００５】そこで、ｐ−スルホンアミドフェノールを
発色現像主薬として使用した時の現像部での色素生成効
率について検討した結果、スルホニル基の置換基をアリ
ール基とし、そのオルト位に置換基を有する化合物が、
非常に高活性であることを見出した。さらに、発明者
は、さらに好ましい化合物を探索し、オルト位の置換基
がかさ高いこと、及び離脱基が電子供与性のバラスト基
を有することが、色素生成効率向上の重要な要素である
ことを見出した。従って、本発明の目的は、ディスクリ
ミネーションに優れたハロゲン化銀写真感光材料、特に
熱現像カラー感光材料を与えることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
１）〜９）に記載されるハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

【０００７】１）支持体上に少なくとも一種の下記一般
式〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】式〔１〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子又は置
換基を表し、そのハメット置換基定数σ_p 値の合計が０
以上である基を表す。Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は水素原子又は置換基
を表し、Ｒ₅ 及びＲ₉ の少なくともいずれか一方は置換
基を表す。ここで、Ｒ₁ とＲ ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ
₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 又はＲ₈ とＲ₉ は互いに結合して、環を
形成してもよい。

【００１０】２）一般式〔１〕において、Ｒ₄ が水素原
子を表し、Ｒ₅ 及び／又はＲ₉ がハロゲン原子、アミノ
基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すこ
とを特徴とする第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】３）Ｒ₅ 〜Ｒ₉ のハメット置換基定数σ値
の合計が０以下であることを特徴とする、第１又は２項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】４）Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中に、炭素数８以上のバ
ラスト基を有するか、又はＲ₅ 〜Ｒ₉の炭素数の合計が
８以上であることを特徴とする、第１〜３項のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】５）Ｒ₅ とＲ₉ の炭素数の合計が６以上で
あることを特徴とする第１〜４項のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】６）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、カプラー及び上記一般式〔１〕で表
される化合物を含むことを特徴とする熱現像カラー感光
材料。

【００１５】７）一般式〔１〕において、Ｒ₄ が水素原
子を表し、Ｒ₅ 及び／又はＲ₉ がハロゲン原子、アミノ
基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すこ
とを特徴とする第６項記載の熱現像カラー感光材料。

【００１６】８）式〔１〕において、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ のハメ
ット置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴と
する第６又は７項記載の熱現像カラー感光材料。

【００１７】９）式〔１〕において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうち
の少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有する
か、又はＲ₅ 〜Ｒ₉ の炭素数の合計が８以上であること
を特徴とする、第６〜８項のいずれかに記載の熱現像カ
ラー感光材料。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。まず、一般式〔１〕で表される化合物について詳し
く述べる。一般式〔１〕で表される化合物は、ｐ−スル
ホンアミドフェノールと称される現像主薬（発色現像主
薬）を表す。

【００１９】式〔１〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子又は置
換基を表し、そのハメットの置換基定数σ_p 値の合計が
０以上である基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ における置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキ
ルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバ
モイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又
はアシルオキシ基が好ましく挙げられる。

【００２０】特にＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ
−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカル
バモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカ
ルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルス
ルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリ
ールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル
基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニル
スルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル
基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、又はアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を
表す。

【００２１】ハメット置換基定数に関するハメット則は
ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を
定量的に論ずるために1935年にＬ．Ｐ．Ｈammettにより
提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認
められている。ハメット則により求められた置換基定数
にはσ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的
な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄean 編「La
nge's Handbook of Chemistry 」第12版、1979年（Mc G
raw - Hill）や「化学の領域 増刊」122号、96〜103
頁、1979年（南江堂）、Chemical Review, 91巻、165〜
195頁、1991年に詳しい。これらの成書に記載の文献既
知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではな
く、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて
測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されるこ
とは勿論である

【００２２】代表的なσ_p 値を挙げると、臭素原子(0.2
3)、塩素原子(0.23)、シアノ基(0.66)、ニトロ基(0.7
8)、トリフルオロメチル基(0.54)、トリブロモメチル基
(0.29)、トリクロロメチル基(0.33)、カルボキシル基
(0.45)、アセチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、アセ
チルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタンスルホニル基
(0.92)、メタンスルホニル基(0.72)、ベンゼンスルホニ
ル基(0.70)、メタンスルフィニル基(0.49)、カルバモイ
ル基(0.36)、メチルカルバモイル基(0.36)、メトキシカ
ルボニル基(0.45)、エトキシカルボニル基(0.45)、フェ
ノキシカルボニル基(0.44)、ピロリル基(0.37)、メタン
スルホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基
(0.60)、スルファモイル基(0.57)、メチル基（−0.1
7）、アミノ基（−0.66）、ウレイド基（−0.24）、メ
タンスルホンアミド基(0.03)、アセチルアミノ基(0.00)
等が挙げられる。

【００２３】Ｒ₄ は好ましくは水素原子であり、Ｒ₁ 〜
Ｒ₃ のハメット定数σ_P 値の合計は０以上である。Ｒ₂
は好ましくは水素原子である。Ｒ₁ 及びＲ₃ は好ましく
は、それらのハメット定数σ_P 値の合計が０以上となる
置換基（水素原子以外）を表す。より好ましくは、
Ｒ₁ 、Ｒ₃ のいずれか一方がσ_P 値0.20以上1.0以下の
電子吸引性基（より好ましくは、ハロゲン原子、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、シアノ基）である場合である。

【００２４】Ｒ₅ 〜Ｒ₉ はＲ₁ 〜Ｒ₄ と同様に水素原子
又は置換基を表し、Ｒ₅ 及びＲ₉ の少なくともいずれか
一方は水素原子以外の置換基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅
とＲ ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈ 又はＲ₈ とＲ₉ は互い
に結合して環を形成してもよい。

【００２５】Ｒ₅ 〜Ｒ₉ としては、水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アシルアミ
ノ基（アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンア
ミド基）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基）、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アル
キルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ス
ルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、アシルオキシ基、複素環基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、カルバモイル
オキシ基が挙げられる。特にＲ₅及び／又はＲ₉ は水素
原子以外の置換基を表す。

【００２６】特にＲ₅ 〜Ｒ₉ の例としては、例えば水素
原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原
子）、アミノ基（例えばアミノ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キ
シリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ
基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルア
ミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリ
ールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミ
ノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アル
キルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチ
ルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジ
ルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリ
ールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、
メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバ
モイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルス
ルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチル
スルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モル
ホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基
（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルス
ルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベ
ンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル
基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニ
ルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基
（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチロイルオキシ基）、複素環基（例えばピリ
ジル基、ピリミジル基）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカル
ボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えばフェノキシカルボニルアミノ基）、ウレイド基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、ホスホリルア
ミノ基（例えばジメチルホスホリルアミノ基、ジフェニ
ルホスホリルアミノ基、ジエトキシホスホリルアミノ
基）、カルバモイルオキシ基（例えばジメチルカルバモ
イルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基）を表
す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₅とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ₈
又はＲ₈ とＲ₉ は互いに結合して、環（例えばナフタレ
ン環、テトラリン環、クマリン環）を形成してもよい。

【００２７】また、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ のハメット定数σ値の合
計は０以下となることが好ましい。なお、Ｒ₅ 、Ｒ₉ の
ハメット定数σ値としては、σ_p 値を代用するものとす
る。すなわち、Ｒ₅ 及びＲ₉ ではσ_p 値、Ｒ₆ とＲ₈ で
はσ_m 値、Ｒ₇ ではσ_p 値を採用し、それらの合計が０
以下であることが好ましい。

【００２８】本発明では、以上挙げた置換基の中でも、
Ｒ₅ 及び／又はＲ₉ がハロゲン原子、アミノ基、アルキ
ル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルオキシ基又はカルバモイル基であることが好まし
く、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基がより好ましく、アルキル基が特に好まし
い。

【００２９】一般式〔１〕で表される化合物は、本発明
の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが
好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくと
も１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラ
スト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好
ましくは８以上４０以下、より好ましくは１０以上４０
以下の油溶性部分構造を含む基である。このため、Ｒ₁
〜Ｒ₄ の中、好ましくはＲ₁ 〜Ｒ₃ の中に、炭素数８以
上のバラスト基を有するか、又はＲ₅ 〜Ｒ₉ の炭素数の
合計が８以上であることが好ましい。この炭素数として
は、好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０で
ある。

【００３０】一般式〔１〕で表される現像主薬の添加方
法としては、まず、カプラー、現像主薬及び高沸点有機
溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキ
ルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸
エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で
公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加すること
ができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の
固体分散法による添加も可能である。このように、一般
式（１）の化合物は、感光材料に内蔵された形態で使用
され、特に熱現像感光材料として好ましく用いられる
が、通常の液処理を用いた湿式処理の感光材料としても
有用である。

【００３１】一般式〔１〕で表される現像主薬の添加量
は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．
０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モ
ル倍が適当であり、感光材料としては０．０１〜１００
０mmol／m²が好ましく、０．１〜５０mmol／m²がより好
ましい。

【００３２】〈現像主薬Ｄ−１の合成〉以下のScheme-1
に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−１を合成し
た。

【００３３】

【化３】

【００３４】コンデンサーと温度計を取り付けた２リッ
トルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル８００ml、
２，６−ジクロル−４−アミノフェノール２１４ｇ
（１．２モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌し
ながら０℃以下に保つ。ここに、窒素気流を通じなが
ら、ピリジン８１ml（１モル）を加えると溶液が均一に
なり発熱する。温度を５℃以下に保った状態で、２，
４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライ
ド３０３ｇ（１モル）をフラスコ内の温度が１０℃を越
えないように注意しながら１時間かけて加える。添加終
了後、１０℃以下でさらに１時間攪拌、反応させたの
ち、冷却浴をはずし、室温条件下１時間攪拌する。この
反応混合物を〜０．１Ｎの氷塩酸水１０リットルに投入
し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール
２リットルから再結晶して、現像主薬Ｄ−１の結晶４０
４ｇを得た（収率９１％）。

【００３５】〈現像主薬Ｄ−７の合成〉以下のScheme-2
に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−７を合成し
た。

【００３６】

【化４】

【００３７】１）化合物Ａ→Ｂの合成 １リットルのナスフラスコに、マグネティックスターラ
ー用回転子、化合物Ａ２２８ｇ（１モル）、ジ−ｎ−ブ
チルアミン１５５ｇ（１．２モル）を仕込み、ガス導入
管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアスピレーターに接続
する。水流により減圧に保ちながらマグネティックスタ
ーラーを用いて攪拌し、１２０℃まで昇温すると、アス
ピレーターのガラス部分にフェノールの結晶が析出して
くる。このまま４時間反応させ、フェノールの結晶が析
出しなくなったら室温に戻す。この反応混合物を塩酸水
３リットルに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗
結晶をメタノール１リットルから再結晶して、化合物Ｂ
の結晶２４２ｇを得た（収率９２％）。

【００３８】２）化合物Ｂ→Ｃの合成 ５リットルのビーカーに、化合物Ｂ６６ｇ（０．２５モ
ル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５
０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解さ
せる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、
スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）を水酸化ナト
リウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶か
す。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作
る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに
亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０ml
に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させ
る。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加
えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウ
ム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に
加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜
氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はア
ゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに
０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ
（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加
温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発
泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液にな
ったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出す
る。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノー
ル３００mlから再結晶して、化合物Ｃの結晶５６ｇを得
た（収率８０％）。

【００３９】３）化合物Ｄ→Ｅの合成 コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、ア
セトニトリル１５００ml、ポリエチレングリコール（重
合度４００）３００ml、１−ナフトール３６０ｇ（２．
５モル）、ラウリルブロマイド４９８ｇ（２モル）、炭
酸カリウム３４５ｇ（２．５モル）を仕込み、水蒸気バ
ス中で４時間還流する。冷却後、ｎ−ヘキサン７００ml
で２回抽出し、ヘキサン相を集める。これを０．１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減
圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、オイル状の化合物Ｅ、６
１３ｇを得た（収率９８％）。

【００４０】４）化合物Ｅ→Ｆの合成 コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、ジ
クロロメタン１．２リットル、化合物Ｅ３１２．５ｇ
（１モル）を仕込み、攪拌しながらメタノール−氷浴を
用いて、内温を０℃以下にする。ここにクロロスルホン
酸１１６．５ｇ（１モル）を１時間かけて滴下する。こ
の時内温を１０℃以下に保つ。滴下後、メタノール−氷
浴を除き、室温でさらに２時間反応させる。この反応混
合物をナスフラスコに移し、減圧下ジクロロメタンを留
去すると結晶を含むスラリーが得られるので、これをコ
ンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに移す。
これにアセトニトリル１リットル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド４００mlを加えると内温が４０℃前後まで上
昇する。良く攪拌しながら、ここにオキシ塩化リン１８
４ｇ（１．２モル）を５分かけて加える。この時内温は
５５℃間で上昇するので、このまま１時間反応させる。
反応混合物の温度が２５℃まで下がったら、これを氷水
１０リットルに投入すると結晶が析出する。この結晶を
濾別し、この粗結晶をアセトニトリル１リットルから再
結晶して、化合物Ｆの結晶３５０ｇを得た（収率８５
％）。

【００４１】５）化合物Ｃ、Ｆ→現像主薬Ｄ−７の合成 コンデンサーと温度計を取り付けた２リットルの３ッ口
フラスコに、アセトニトリル７００ml、化合物Ｃ１３９
ｇ（０．５モル）、化合物Ｆ２０６ｇ（０．５モル）を
仕込み、窒素気流を通じながら室温条件下攪拌する。こ
こにピリジン４０ｇ（０．５モル）を１時間かけて滴下
する。この時温度が３０℃を越えないように調節する。
滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物を５ｌの冷塩酸
水に加える。結晶が析出したらこれを濾別し、メタノー
ル８００mlを用いて再結晶して、現像主薬Ｄ−７の結晶
３５２ｇを得た（収率９２％）。

【００４２】以下に、一般式〔１〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによっ
て限定されるものではない。

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明において、色素供与性化合物は、酸
化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カ
プラー）を使用する。このカプラーは４等量カプラーで
あっても２等量カプラーであってもよいが、本発明では
４等量カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明
においては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基
が置換基によって保護されており、カップリング時にカ
プラー側のカップリング部位に置換基があると立体障害
によって反応が阻害されるからである。第二に、この置
換基はカップリング後、アニオンとして離脱するため、
カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければな
らず、通常の２等量カプラーではこのような離脱基には
なりえないからである。

【００５２】カプラーの具体例は、４等量、２等量の両
者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（４th. Ed. T. H. James 編集 Macmillan, 1977)
２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭
５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８
─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１
２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３
１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５
１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、
同６０─６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００５３】本発明に好ましく使用されるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００５４】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式〔２〕〜〔13〕に記載するような構
造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレ
ン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフ
トール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】一般式〔２〕〜〔５〕は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₄は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００５９】一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ₂₅は置
換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はヘテ
ロ環基である。一般式〔５〕において、Ｒ₂₆は置換基を
有してもよいアリール基又はヘテロ環基である。Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆が有してもよい置換基としては、例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々
の置換基を挙げることができる。Ｒ₂₄の好ましい例とし
てはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基が挙げられる。

【００６０】一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｙは水素
原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱
離可能な基である。Ｙの例として、カルボキシル基、ホ
ルミル基、ハロゲン原子、（たとえば臭素、ヨウ素）、
カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基と
しては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホ基等が挙げられる。この中で、先述したようにＹ
は水素原子が好ましい。

【００６１】一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ₂₄とＲ
₂₅、Ｒ₂₄とＲ₂₆は互いに結合して環を形成してもよい。

【００６２】一般式〔６〕は５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₇はアル
キル基、アリール基、アシル基、又はカルバモイル基を
表す。Ｒ₂₈はフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を
表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様であ
る。

【００６３】一般式〔６〕で表される５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーの中でも、Ｒ₂₇がアリール基又はアシ
ル基、Ｒ₂₈が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニ
ル基、Ｙが水素原子のものが好ましい。

【００６４】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ₂₇はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニル又は２−クロロ−５−〔２−
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラ
デカンアミド〕フェニル等のアリール基、又はアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有機置換基又
はハロゲン原子である。

【００６５】Ｒ₂₈は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。

【００６６】一般式〔７〕はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ₂₉は水素原子又
は置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のア
ゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該
アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。
Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。

【００６７】一般式〔７〕で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国
特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４
号、同第５，５４１，５０１号に記載のピラゾロ〔１，
５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３
７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，
２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、
これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕ト
リアゾール類が好ましい。

【００６８】置換基Ｒ₂₉、Ｙ及びＺで表されるアゾール
環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，５
４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２，３又は６位に直結したピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に
記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に
記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト
基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０
９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載され
ている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピ
ラゾロトリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７
９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラ
ゾロトリアゾールカプラーである。

【００６９】一般式〔８〕、

〔９〕はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ₃₀は水素原子又は−ＮＨＣＯＲ₃₂、
−ＳＯ₂ ＮＲ₃₂Ｒ₃₃、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₃₂、−ＮＨＣＯＲ
₃₂、−ＮＨＣＯＮＲ₃₂Ｒ₃₃、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ₃₂Ｒ₃₃か
ら選ばれる基を表す。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃は水素原子又は置換基
を表す。一般式〔８〕、

〔９〕において、Ｒ₃₁は置換基
を表し、ｐは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から
選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜
〔５〕と同様である。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃としては前記Ｒ₂₄〜Ｒ
₂₆の置換基として述べたものが挙げられる。

【００７０】一般式〔８〕で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アル
キルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることがで
きる。

【００７１】一般式

〔９〕で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系及び米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−
カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げ
ることができる。

【００７２】一般式〔10〕〜〔13〕はピロロトリアゾー
ルと称されるカプラーであり、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は水素
原子又は置換基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜
〔５〕と同様である。Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄の置換基として
は、前記Ｒ₂₄〜Ｒ₂₆の置換基として述べたものが挙げら
れる。一般式〔10〕〜〔13〕で表されるピロロトリアゾ
ール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８
８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５
４５，３００号、同第６２８，８６７号に記載の、
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラ
ーが挙げられる。

【００７３】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。

【００７４】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。

【００７５】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００７６】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。

【００７７】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７８】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。

【００７９】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００８０】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００８１】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２
−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０
５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、
同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−
１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４
４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９
号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同
４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。

【００８２】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】

【化１９】

【００８７】

【化２０】

【００８８】

【化２１】

【００８９】

【化２２】

【００９０】

【化２３】

【００９１】

【化２４】

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】

【００９４】

【化２７】

【００９５】

【化２８】

【００９６】

【化２９】

【００９７】カプラーの添加量は、そのモル吸光係数
（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を
得るためには、カップリングにより生成する色素のεが
５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量
として０．００１〜１００ミリモル／m²程度、好ましく
は０．０１〜１０ミリモル／m²、さらに好ましくは０．
０５〜５ミリモル／m²程度が適当である。

【００９８】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラ
ー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必
要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることがで
きる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
とができる。

【００９９】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１００】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１０１】一般に写真感材の処理においては塩基を必
要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基
供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能
を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導
入することが可能である。このような塩基プレカーサー
としては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の
塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位又はベックマン
転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この
例については、米国特許第４，５１４，４９３号、同
４，６５７，８４８号等に記載されている。

【０１０２】また、感材と処理シートを重ね合わせて処
理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基又は塩基
プレカーサーを導入する方法も使用することができる。
この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導
体のような有機塩基を使用することもできる。

【０１０３】さらに感材側と処理シート側それぞれに塩
基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を
発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応
型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金
属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキ
シ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例
については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載があ
る。

【０１０４】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化
銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤
であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセ
とを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、
粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシ
ェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特
開平１−１６７７４３号、同４−２２３４６３号記載の
ように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ま
しく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に
０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変
則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を
有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれで
もよい。

【０１０５】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第50欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディ
スクロージャ−誌（以下ＲＤと略記する）Ｎo.１７０２
９（1978年）、同Ｎo.１７６４３（1978年12月）22〜23
頁、同Ｎo.１８７１６（1979年11月）648頁、同Ｎo.３
０７１０５（1989年11月）863〜865頁、特開昭６２−２
５３１５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３
６５４６号、同３−１１０５５５号、およびグラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Glafk
ides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964）等に記載されている方法を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【０１０６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１０７】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−
１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【０１０８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【０１０９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964）等の記載を参照すれば良
い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み
合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るため
には、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることが
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコン
トロールドダブルジェット法も用いることができる。

【０１１０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号
等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５
号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭６２−２５３１５９号）。また後掲するかぶり防止剤
を化学増感終了後に添加することができる。具体的に
は、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６
号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨ
は好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５
〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．
５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀
換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【０１１２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【０１１３】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平
５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の増
感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素
の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目
的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身
分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳
剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６
４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【０１１４】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
４，１８３，７５６号、同４，２２５，５６６号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれら
の増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒
の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶
液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【０１１５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の（熱現像）感光材料や色素固定材料に使用でき
る公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮo.１７６４３、
同Ｎo.１８７１６および同Ｎo.３０７１０５に記載され
ており、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【０１１６】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11．塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 13．マット剤 ８７８〜８７９頁

【０１１７】（熱現像）感光材料の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６
４−１３５４６号の（71）頁〜（75）頁に記載されたも
のが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バ
インダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開
昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、
すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子ま
たはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合
体またはこのビニルモノマーどうし、または他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
ることも好ましい。

【０１１８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾー
ル類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１１９】本発明の（熱現像）感光材料には、現像の
活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。好ましく用いられる具体的化合物については
米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記
載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載
されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を
使用することもできる。

【０１２０】（熱現像）感光材料の構成層に用いる硬膜
剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国
特許第４，６７８，７３９号第41欄、同４，７９１，０
４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５
２６１号、同６１−１８９４２号、特開昭４２−１８０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特
開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げ
られる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあ
たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５
ｇ、が用いられる。また添加する層は、感光材料や色素
固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に
分割して添加しても良い。

【０１２１】（熱現像）感光材料の構成層には、種々の
カブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８
９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号（７）〜
（９）頁、（57）〜（71）頁および（81）〜（97）頁、
米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５０
０号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４７
４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−２６４７４
７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７
号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３（1978年）
（24）〜（25）頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モ
ルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好
ましく用いられる。

【０１２２】（熱現像）感光材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５
７号等に記載されている。 （熱現像）感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては特公
昭５７−９０５３号第８〜17欄、特開昭５１−２０９４
４号、同６２−１３５８２５号等に記載されているフッ
素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素
系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フ
ッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１２３】（熱現像）感光材料には、接着防止、スベ
リ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いるこ
とができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ
フィンまはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて下層に添加することもできる。その他、（熱現像）
感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ
剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添
加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（26）〜
（32）頁、特開平３−１１３３８号、特公平２−５１４
９６号等に記載されている。

【０１２４】本発明の（熱現像）感光材料には画像形成
促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩
酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。

【０１２５】本発明の熱現像感光材料には、現像時の処
理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を
得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（31）〜
（32）頁に記載されている。

【０１２６】（熱現像）感光材料に画像を露光し記録す
る方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物
などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用
いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光す
る方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリッ
トなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号
を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダ
イオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光
する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１
４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号
等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【０１２７】（熱現像）感光材料へ画像を記録する光源
としては、上記のように、自然光、タングステンラン
プ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの
米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−
５３３７８号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方
法を用いることができる。また、非線形光学材料とレー
ザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換
素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形
光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえ
たときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能
な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウ
ム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のた
めの加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であ
っても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間
は０．１秒〜６０秒である。

【０１２９】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法
は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２
４４号（27）頁記載の方法が適用できる。

【０１３０】本発明の感光材料の支持体としては、当該
分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを
使用することができる。このような支持体としては、例
えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表
されるポリエステル支持体等を挙げることができる。こ
のような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６
０号にその詳細な記載がある。

【０１３１】本発明の感光材料の支持体には、上記に挙
げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使
用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、
単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマ
ー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳
細な記載がある。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。

【０１３３】実施例１ 〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ml中にゼラ
チン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム
１．６ｇおよび化合物（ａ）２４mgを加えて５５℃に加
温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９
分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と
（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法によ
り水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．
６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、ト
リメチルチオ尿素１．０２mgを加え、６０℃で最適に化
学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感
色素（ｃ）６４mg、臭化カリウム０．４１ｇを順次加
え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得
た。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【化３０】

【０１３６】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム
２．０ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に加
温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０
分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と
（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、
（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノ
ール溶液６０ml（増感色素（ｄ₁)３６０mgと増感色素
（ｄ₂)７３．４mgを含む）を一括して添加した。常法に
より水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加え
て、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸
ナトリウム１．８mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加え、
６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤
（ｆ）９０mg、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合
物（ｇ）３mlを加えた後冷却した。このようにして、平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【化３１】

【０１３９】

【化３２】

【０１４０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ml中にゼラ
チン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物
（ａ）１３mgを加えて７０℃に加温したもの）に表３の
（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加
を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけ
て添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３
の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添
加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２
８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｊ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理
オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６mgを加
えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム０．５５mgを加え、６５℃で最適に化学増
感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止
剤（ｉ）５６mg、防腐剤として化合物（ｇ）２．３mlを
加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ
０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得
た。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【化３３】

【０１４３】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉一次粒子
の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、
分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよ
びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼ
ラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物
をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散
後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８
ｇを得た。

【０１４４】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉表４
に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６
０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディ
スパーサーのついたディゾルバーにより、１００００rp
mで２０分間分散した。これに、後加水として、表４に
示す量の温水を加え、２０００rpmで１０分間混合し
た。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色
のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】このようにして得られた素材を用いて、表
５に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製
した。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】次に、表６に示す内容のとおりに、第１層
と第３層の現像主薬を変更した以外は感光材料１０１と
全く同じ組成の感光材料１０２〜１１６をそれぞれ作製
した。これらのサンプルをFUJIX PICTROSTAT 200（富士
写真フイルム（株）製）の感材マガジンに装着し、連続
的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターをスライド
エンラージングユニットに取り付けて、標準条件で熱現
像処理した（この時、受像材料は、特開平５−１８８５
５４号の実施例に記載されている塩基発生剤を含む受像
材料を使用した）。処理後受像材料を剥離すると、感材
側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼン
タ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後
にこのサンプルの最高濃度部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄ
min)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示
す。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】

【表７】

【０１５４】表７の結果から、まず、通常のｐ−スルホ
ンアミドフェノール型主薬を用いたサンプル１０１〜１
０６と比較して、本発明のｐ−スルホンアミドフェノー
ル型主薬を使用した感光材料１０７〜１１６では、Ｄma
x が大きく上昇しているのがわかる。特に、離脱基であ
るアリール基の置換基（Ｒ₅ 〜Ｒ₉)のσ値の和が０以下
になっている感光材料では特にその効果が顕著であるこ
とがわかる。以上より本発明の効果は明らかである。

【０１５５】実施例２ ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。
この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２
分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを
調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨ
を６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。

【０１５６】このようにして得られたベンゾトリアゾー
ル銀乳剤を用い、表８に示す熱現像カラー感光材料２０
１を作製した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】次に、表９に示す内容のとおりに、第１層
と第３層の現像主薬を変更した以外は２０１と全く同じ
組成の感光材料２０２〜２１２をそれぞれ作製した。こ
のようにしてできた感光材料２０１〜２１２に、連続的
に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのウェッジを通して、２０
００luxで１秒露光した。この露光済のサンプルを、１
３０℃に加熱したヒートドラムに、バック面が接するよ
うに密着して１０秒間加熱した。処理後、感材をヒート
ドラムからはがすと、感材上にＢ、Ｇ、Ｒのフィルター
に対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像
が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度
部（Ｄmax)と最低濃度部（Ｄmin)をＸ−ｒｉｔｅ濃測機
で測定した結果を表１０に示す。

【０１６０】

【表９】

【０１６１】

【表１０】

【０１６２】表１０の結果から、実施例１と同様、通常
のｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いた感光材
料２０１〜２０５と比較して、本発明のｐ−スルホンア
ミドフェノール型主薬を用いた感光材料２０４〜２１２
では実施例１と同様、Ｄmaxが大きく上昇しているのが
わかる。また、離脱基の置換基効果についても実施例１
と同様に認められる。本実施例からも本発明の効果は明
らかである。

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、ディスクリミネーショ
ンに優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一種の下記一般式
   〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式〔１〕中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子又は置換基を表し、
   そのハメット置換基定数σ_p 値の合計が０以上である基
   を表す。Ｒ₅ 〜Ｒ₉ は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₅
   及びＲ₉ の少なくともいずれか一方は置換基を表す。こ
   こで、Ｒ₁ とＲ ₂ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₇ とＲ
   ₈ 又はＲ₈ とＲ₉ は互いに結合して、環を形成してもよ
   い。
2. 【請求項２】 一般式〔１〕において、Ｒ₄ が水素原子
   を表し、Ｒ₅ 及び／又はＲ₉ がハロゲン原子、アミノ
   基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
   ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
   オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルア
   ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 式〔１〕において、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ のハメッ
   ト置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とす
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 式〔１〕において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうちの
   少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有する
   か、又はＲ₅ 〜Ｒ₉ の炭素数の合計が８以上であること
   を特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 Ｒ₅ とＲ₉ の炭素数の合計が６以上であ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、カプラー及び請求項１記載の一般式
   〔１〕で表される化合物を含むことを特徴とする熱現像
   カラー感光材料。
7. 【請求項７】 一般式〔１〕において、Ｒ₄ が水素原子
   を表し、Ｒ₅ 及び／又はＲ₉ がハロゲン原子、アミノ
   基、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基、スルホ
   ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
   オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、ホスホリルア
   ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
   基、アシルオキシ基又はカルバモイルオキシ基を表すこ
   とを特徴とする請求項６記載の熱現像カラー感光材料。
8. 【請求項８】 式〔１〕において、Ｒ₅ 〜Ｒ₉ のハメッ
   ト置換基定数σ値の合計が０以下であることを特徴とす
   る請求項６又は７記載の熱現像カラー感光材料。
9. 【請求項９】 式〔１〕において、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ のうちの
   少なくとも１つが炭素数８以上のバラスト基を有する
   か、又はＲ₅ 〜Ｒ₉ の炭素数の合計が８以上であること
   を特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の熱現像
   カラー感光材料。