JPH09146264A - 湿し水不要平版印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はレ−ザ−光によるヒ−トモ−ド記録
可能で耐傷性および画像再現性良好な湿し水不要印刷原
版を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、レ−ザ−光を熱に変換する
化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合
開始剤および光重合可能なエチレン性不飽和モノマ−、
オリゴマ−またはマクロモノマ−を含有する光熱変換層
並びにシリコ−ンゴム層をこの順に積層し、該シリコ−
ンゴム層形成後にエネルギ−線による全面露光を施すこ
とにより光熱変換層とシリコ−ンゴム層とを反応させた
レ−ザ−感光性湿し水不要平版印刷原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水不要平版印
刷版（以下、水なし平版と称す）を作成する為の平版印
刷原版に関し、特にレーザー光によるヒートモード記録
可能な湿し水不要平版印刷原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿し水を必要とする印刷方式は湿
し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
く、インキの乳化を起こしたり、湿し水にインキが混ざ
ったりして、インキ濃度不良や地汚れを発生し、損紙の
原因となるなど、大きな問題点を有していた。それに対
して、水なし平版は湿し水を必要としないために数多く
の利点を有する。このような湿し水を用いないで平版印
刷を行うための水なし平版に関しては例えば、特公昭４
４−２３０４２号、特公昭４６−１６０４４号、特公昭
５４−２６９２３号、特公昭５６−１４９７６号、特公
昭５６−２３１５０号、特公昭６１−５４２２２号、特
開昭５８−２１５４１１号、特開平２−１６５６１号、
特開平２−２３６５５０号等において種々のものが提案
されている。その中でも支持体上に、プライマー層、光
重合性光熱変換層およびシリコーンゴム層をこの順に塗
設し、露光により、露光部の光重合性光熱変換層が重合
硬化するとともに、シリコーンゴム層との接着力を強固
にし、現像において未露光部のシリコーンゴム層のみを
剥離し、画像部を形成する水なし平版が極めて優れた性
能を有している。

【０００３】一方、近年プリプレスシステムやイメージ
セッター、レーザープリンターなどの出力システムの急
激な進歩によって、印刷画像をデジタルデーター化し、
コンピューター・トウ・プレート、コンピューター・ト
ウ・シリンダー等の新しい製版方法により、印刷版を得
る方法提案されるようになり、これらの印刷システムの
ための新しいタイプの印刷材料が望まれ、開発が進めら
れている。しかし、これらの技術は、従来の湿し水を用
いて印刷する平版印刷版に関するものは多く提供されて
いるが、水なし平版に関してはほとんど知られていない
のが実状である。レーザー書き込みにより水なし平版を
形成できる例としては、特公昭４２−２１８７９号公
報、特開昭５０−１５８４０５号公報、特開平６−５５
７２３号公報、特開平６−１８６７５０号公報、米国特
許５、３５３、７０５号公報および国際公開ＷＯ−９４
０１２８０公報等が挙げられる。これ等にはカーボンブ
ラック等のレーザー光吸収剤およびニトロセルロース等
の自己酸化性のバインダーを含有した光熱変換層上にイ
ンキ反撥性のシリコーンゴム層を設け、レーザー照射に
よりシリコーンゴム層の一部除去してインク付着性とし
水なし印刷することが記載されている。しかし、これ等
はシリコーンゴム層の除去をレーザー照射による光熱変
換層のアブレーションにたよるために、細線の直線性お
よび網点の真円性に乏しく、印刷画像としては不満足で
あり、その改良が強く望まれていた。また、これ等は光
熱変換層とシリコーンゴム層との接着性が弱いため、刷
版取り扱い時および印刷時に傷が入りやすく、その部分
にインキが着肉し画像部となってしまう印刷版として致
命的な欠点を有している。それを補うために、シリコー
ンゴム層にシランカップリング剤を添加することが記載
されている公報もあるが、光熱変換層とシリコーンゴム
層の接着力を高めるには不十分であり、耐傷性向上の効
果も少ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レー
ザーによる書き込み可能で、画像再現性および耐傷性良
好な湿し水不要平版印刷原版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、支持体上に、レーザー光を熱に変換する化合物、
フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合開始剤お
よび光重合可能なエチレン性不飽和モノマー、オリゴマ
−またはマクロモノマ−を含有する光熱変換層並びにシ
リコーンゴム層をこの順に積層し、該シリコーンゴム層
形成後にエネルギー線による全面露光を施すことにより
光熱変換層とシリコ−ンゴム層とを反応させたことを特
徴とするレーザー感光性湿し水不要平版印刷原版、およ
びその平版印刷原版にレーザー光を用いて像様露光し、
露光部のシリコーンゴム層を破壊または光熱変換層とシ
リコーンゴム層との接着性を低下させる露光工程および
露光部のシリコーンゴム層を除去する現像工程からなる
水なし平版の製版方法によって本発明の目的を達成する
に至った。

【０００６】本発明においては、光熱変換層中の光重合
可能なモノマーがエレルギー線露光により光重合し、光
熱変換層を重合硬化させるとともに、シリコーンゴム層
塗布時にシリコーンゴム層に結合した光重合性モノマー
も含めて重合するためにシリコーンゴム層と光熱変換層
が極めて強く結合する。画像再現性向上の原因は未だ明
確でははないが、耐傷性の改良に関してはシリコーンゴ
ム層と光熱変換層の接着性の向上によるものと考えてい
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明に用いられる光熱変換層は書き込みに使用さ
れるレーザー光を熱に変換（光熱変換）する機能を有す
る層であり、少なくとも（１）少なくとも１個の光重合
可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマ
ーまたはマクロモノマー、（２）光重合開始剤、（３）
レーザー光を熱に変換する化合物および（４）フィルム
形成能を有する高分子化合物を含む。 成分（１） ：少なくとも１個の光重合可能なエチレン
性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーまたはマクロ
モノマー 本発明に用いることのできる上記モノマー、オリゴマー
またはマクロマーとしては、例えば、（Ａ）アルコール
類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクルヘキサノール、グ
リセリン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ω−メトキシポリエチレングリコール
等）のアクリル酸またはメタクリル酸エステル（Ｂ）ア
ミン類（例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ベンジ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン、エタ
ノールアミン、アニリン等）とアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルまたはアリルグルシジルとの反
応生成物、（Ｃ）カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク
酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸等）とア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはア
リルグルシジルとの反応生成物、

【０００８】（Ｄ）アミド誘導体（例えば、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ｔ−ブチルアク
リルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等）、などを挙げることができる また、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８
３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４
９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレート、米国特許第４、５４０、６４９号明細書に
記載のＮ−メチロールアクリルアミド誘導体を挙げるこ
とができる。さらに、日本接着剤協会Vol.２０、No.
７、３００〜３０８ページ（１９８４年）等に光硬化性
モノマーおよびオリゴマーとして記載されているもの、
P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. En
g., 7, 551 (1987), 化学工業、３８，５６（１９８
７）、高分子加工、３５，２６２（１９８６）等に記載
されているマクロマモノマーも使用することができる。
ただし、これらに限定されるものではなく、多官能モノ
マーにおいて、不飽和基はアクリル、メタクリル、アリ
ル、ビニル基等が混合して存在していてもよい。また、
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよ
い。本発明において用いられる有用なモノマーとして
は、次のような例を挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】その使用量は光重合性光熱変換層の総固形
分重量に対して、５重量％〜６０重量％、好ましくは１
０重量％〜４０重量％である。 成分（２）：光重合開始剤 本発明に用いられる光重合開始剤の代表的な例として次
のようなものをあげることができる。 ａ）ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン、
ミヒラー氏ケトン、キサントン、アンスロン、チオキサ
ントン、アクリドン、２−クロロアクリドン、２−クロ
ロ−Ｎ−ｎ−ブチルアクリドン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、フルオレノン等、ｂ）ベンゾイン誘導体、
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル等、ｃ）キノン類、例えば、ｐ−
ベンゾキノン、β−ナフトキノン、β−メチルアントラ
キノン等、ｄ）アゾあるいはジアゾ化合物、例えば、２
−アゾビスイソブチロニトリル、１−アゾ−ビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−ジアゾベンジルエ
チルアニリン、コンゴーレッド等、ｅ）ハロゲン化合
物、例えば、四臭化炭素、臭化銀、α−クロロメチルナ
フタリン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物
等、を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
く、組み合わせで用いてもよい。これらの光重合開始剤
の添加量は全光熱変換層組成物に対して０．１〜１５重
量％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００１３】成分（３）：光を熱に変換する化合物（以
下光熱変換剤と言う） 光熱変換剤としては、有機顔料としては酸性カーボンブ
ラック、塩基性カーボンブラック、中性カーボンブラッ
クなど各種カーボンブラック、分散性改良等のために表
面修飾もしくは表面コートされた各種カーボンブラッ
ク、ニグロシン類、有機色素としては「赤外増感色素」
（松岡著 Plenum Press, New York, NY (1990)）、米国
特許４、８３３、１２４号、ヨ−ロッパ特許公開３２
１、９２３、米国特許４、７７２、５８３号、米国特許
４、９４２、１４１号、米国特許４、９４８、７７６
号、米国特許４、９４８、７７７号、米国特許４、９４
８、７７８号、米国特許４、９５０、６３９号、米国特
許４、９１２、０８３、米国特許４、９５２、５５２
号、米国特許５、０２３、２２９号などに記載の各種化
合物、金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、
インジウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガ
ン、酸化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーなども使用可能である。その使
用量は光熱変換層の総固形分重量に対して、５重量％〜
５０重量％、好ましくは８重量％〜４５重量％、より好
ましくは１０重量％〜４０重量％である。

【００１４】成分（４）：フィルム形成能を有する高分
子化合物 光熱変換層に使用されるバインダーとしては、光熱変換
材料を溶解もしくは分散する公知のバインダーが使用さ
れる。これらの例としてはニトロセルロース、エチルセ
ルロースなどのセルロース、セルロース誘導体類、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなど
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重
合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレ
ンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重
合体。イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合
成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単
独重合体および酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合
体、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカ
ーボネートなどの縮合系各種ポリマーおよび、「J. Ima
ging Sci., P59-64 ,30(2), (1986)（Frechet ら）」や
「Polymers in Electronics（Symposium Series, P11,
242, T. Davidson, Ed., ACS Washington, DC(1984)
（Ito, Willson）」、「Microelectronic Engineering,
P3-10,13 (1991)（E. Reichmanis, L.F. Thompson）」
に記載のいわゆる「化学増幅系」に使用されるバインダ
ー等が使用可能である。その使用量は光熱変換層の総固
形分重量に対して、２０重量％〜７０重量％、好ましく
は３０重量％〜６０重量％、より好ましくは３５重量％
〜５０重量％である。

【００１５】その他の成分 その他の添加物が光熱変換層のレーザー記録感度を向上
させたり、光熱変換層中の分散物の分散性を向上させた
り、支持体やプライマー層などの隣接する層に対する密
着性を向上させるなど種々の目的に応じて添加される。
例えば、レーザー記録感度を向上させるために加熱によ
り分解しガスを発生する公知の化合物を添加することが
考えられる、この場合には光熱変換層の急激な体積膨張
によりレーザー記録感度が向上できる。（これらの添加
剤の例としては、アジドジカルボンアミド、スルフォニ
ルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミンな
どを使用することが出来る。） また、加熱により分解し酸性化合物を生成する公知の化
合物を添加剤として使用することが出来る。これらを化
学増幅系のバインダーと併用することにより、光熱変換
層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、結果として
レーザー記録感度を向上させることが可能である。（こ
れらの添加剤の例としては、各種のヨードニウム塩、ス
ルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレート、オキシ
ムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフォネート、
トリアジンなどを使用することが出来る。）

【００１６】光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料
を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に
影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤と
して使用される。接着性を向上させるために公知の密着
改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等）を添加しても良い。この他にも、塗布
性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の
添加剤が使用される。また、熱重合防止剤を加えておく
ことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガ
ロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であ
る。本発明に用いる上記の光熱変換層組成物は、例え
ば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルアセ
テート、プロピレングリコールメチルエチルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エタノール、メチルエチルケトン、
ン、ン−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適当な
溶剤の単独又はこれらの混合溶媒に溶解して、基板上に
塗布される。その塗布重量は乾燥後の重量で０．０５〜
１０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ましくは０．１〜
５ｇ／ｍ²の範囲である。光熱変換層の膜厚は厚すぎる
とレーザー記録感度の低下など好ましくない結果を与え
る。

【００１７】本発明において用いられる架橋を行ったシ
リコーンゴム層は、下記組成物Ａ（縮合型シリコ−ン）
または組成物Ｂ（付加型シリコ−ン）を硬化して形成し
た皮膜である。 組成物Ａ： （ａ）ジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜４０，０００） １００重量部 （ｂ）縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 （ｃ）触媒 ０．０１〜４０重量部 前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサンは、下記一
般式で示されるような繰り返し単位を有するポリマー
で、Ｒ₁ およびＲ₂ は炭素数１〜１０アルキル基、炭素
数２〜１０のアルケニル基（好ましくは、ビニル基）、
炭素数６〜２０のアリール基であり、またその他の適当
な置換基を有していても良い。一般的にはＲ₁ およびＲ
₂ の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル
基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。

【００１８】

【化４】

【００１９】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜４
０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜３
６，０００である。成分（ｂ）は縮合型のものであれば
いずれであってもよいが、次の一般式で示されるような
ものが好ましい。 Ｒ₁ｍ・Ｓｉ・Ｘｎ （ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以上） ここでＲ₁ は先に説明したＲ₁ と同じ意味であり、Ｘは
つぎに示すような置換基である。 Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン ＨまたはＯＨ、−ＯＣＯＲ₃ 、−ＯＲ₃ 、−Ｏ−Ｎ
＝Ｃ（Ｒ₄）Ｒ₅ 、−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅ などの有機置換基。ここでＲ₃ は炭素数１〜１０のアル
キル基および炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。成分（ｃ）は
錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えば、ラウリン酸ジブチル、オクチル酸鉛、
ナフテン酸鉛など、あるいは塩化白金酸等のような公知
の触媒があげられる。

【００２０】 組成物Ｂ： （ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン （数平均分子量が３，０００〜４０，０００） １００重量部 （ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０重量部 （ｆ）付加触媒 ０．００００１〜１重量部 上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有するジオルガノ
ポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原子に直接結合
した炭素数２〜１０のアルケニル基（より好ましくはビ
ニル基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン（数平均分子量が３，０００〜４０，０００）で、ア
ルケニル基は分子量末端、中間いずれにあってもよく、
アルケニル基以外の有機基としては、置換もしくは非置
換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基である。また、成分（ｄ）には水酸基を微量有
することも任意である。成分（ｄ）は、数平均分子量が
３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは、
５，０００〜３６，０００である。成分（ｅ）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α、ω−
ジメチルポリシロキサン、両末端メチル基の（メチルシ
ロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、環状ポリ
メチルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のポリメ
チルシロキサン、両末端トリメチルシリル基のジメチル
シロキサン）（メチルシロキサン）共重合体などが例示
される。成分（ｆ）としては、公知のものの中から任意
に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金などが
例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する目的
で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなどのビ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素三重
結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも可
能である。

【００２１】なお、シリコーンゴム層には必要に応じ
て、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機物
の微粉末、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤やアルミニウム系カップリング剤などの接着助
剤や光重合開始剤を添加しても良い。本発明におけるシ
リコーンゴム層は、厚さが小さいとインキ反撥性が低下
し、傷が入りやすい等の問題点があり、厚さが大きい場
合、現像性が悪くなるという点から、厚みとしては０．
５〜５ｇ／ｍ² が好ましく、より好ましくは１〜３ｇ／
ｍ² である。ここに説明した水なし平版において、シリ
コーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工
しても良い。更に、シリコーンゴム層の表面保護のため
に、シリコーンゴム層上に透明なフィルム、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビリニデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレ
フタレート、セロファン等をラミネートしたり、ポリマ
ーのコーティングを施しても良い。これらのフィルムは
延伸して用いても良い。また、表面にマット加工を施し
ても良いが、マット加工のないものの方が本発明では好
ましい。

【００２２】本発明のシリコーンゴム層塗布後に照射さ
れるエネルギー線は４５０ｎｍより短波長の光または電
子線である。４５０ｎｍ以下の光の光源は特に限定され
るもではないが、高圧水銀ランプ等が用いられる。ま
た、電子線の照射機も特に限定されるものではないが、
走査型、非走査型（カーテン法）等が用いられる。

【００２３】本発明においては、記録に用いられるレー
ザー光エネルギーが、本発明の水なし平版の光熱変換層
において吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起
因する、燃焼、融解、分解、気化、爆発等の反応および
物理変化により、結果として光熱変換層とシリコーンゴ
ム層間の密着性が低下する。本発明においては水なし平
版を全面露光するのにレーザー光が使用される。使用さ
れるレーザーはシリコーンゴム層が剥離除去されるのに
十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与える
ものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガス
レーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのよう
な固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用でき
る。通常出力が５０ｍＷクラス以上のレーザーが必要と
なる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体レ
ーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレーザ
ーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記録
波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１０
０ｎｍの発振波長を利用することが多い。シリコーンゴ
ム層の表面保護のためのフィルムはレーザー露光する際
にはそのままでも良いし、剥がした後に露光しても良
い。

【００２４】本発明の水なし平版は通常の印刷機にセッ
トできる程度のたわみ性を有し、同時に印刷時にかかる
荷重に耐えるものでなければならない。従って、代表的
な基板としては、コート紙、アルミニウムのような金属
板、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれらを複合させたものを挙げ
ることができ、より好ましくはアルミニウム、アルミニ
ウム含有（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とのアルミニウムとの合金）合金およびプラスチックフ
ィルムである。支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好
ましくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用い
る支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動す
る。一般には１００μｍから３００μｍが最も好まし
い。

【００２５】本発明においては、支持体と光熱変換層と
の間にプライマー層を設けることができる。本発明に用
いられるプライマー層としては、基板と光熱変換層間の
接着性向上や印刷特性向上のために種々のものを使用す
ることができる。例えば、特開昭６０−２２９０３号公
報に開示されているような種々の感光性ポリマーを感光
性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特
開昭６２−５０７６０号公報に開示されているエポキシ
樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１
号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめたもの、
更に特開平３−２００９６５号公報に開示されているウ
レタン樹脂とシランカップリング剤を用いたものや特開
平３−２７３２４８号公報に開示されているウレタン樹
脂を用いたもの等を挙げることができる。この他、ゼラ
チンまたはカゼインを硬膜させたものも有効である。更
に、プライマー層を柔軟化させる目的で、前記のプライ
マー層中に、ガラス転移温度が室温以下であるポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボ
キシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル
／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン等のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任
意であり、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添
加剤だけでプライマー層を形成しても良い。また、これ
らのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、pH指
示薬、焼き出し剤、光重合開始剤、接着助剤（例えば、
重合性モノマー、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤やアルミニウムカップリング
剤）、顔料、シリカ粉末や酸化チタン粉末等の添加物を
含有させることもできる。また、塗布後、露光によって
硬化させることもできる。一般に、プライマー層の塗布
量は乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ² の範囲が適当であ
り、好ましくは０．３〜８ｇ／ｍ² であり、より好まし
くは０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００２６】本発明において用いられる現像液としては
水なし平版の現像液として公知のものが使用できるが、
安全性の観点から、水または水を主成分とする水溶性有
機溶剤の水溶液が好ましい。安全性および引火性等を考
慮すると水溶性溶剤の濃度は４０重量％未満が望まし
い。公知のものとしては、例えば脂肪族炭化水素類（ヘ
キサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ
化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭
化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン
化炭化水素（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加し
たものや極性溶媒そのもの、例えば、 ・アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノヘキシルエ−テル、トリエチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等） ・ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等） ・エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート
等） ・その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート等） が挙げられる。また、上記有機溶剤系現像液に水を添加
したり、上記有機溶剤を界面活性剤等を用いて水に可溶
化したものや、更にその上にアルカリ剤（例えば、炭酸
ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム
等）を添加したものや単に水（水道水、純水、蒸留水
等）等が挙げられる。

【００２７】現像は、例えば上記のような現像液を含む
現像用パッドで版面をこすったり、現像液を版面に注い
だ後に水中にて現像ブラシでこするなど、公知の方法で
行うことができる。現像液温は任意の温度で現像できる
が、好ましくは１０℃〜５０℃である。これにより画像
部のインキ反撥層が除かれ、その部分がインキ受容部と
なる。また、このように処理された刷版を積み重ねて保
管する場合には、刷版を保護するために合紙を挿入し挟
んでおくことが好ましい。以上のような現像処理、叉は
それに続く水洗、乾燥処理は、自動処理機で行うことも
できる。このような自動処理機の好ましいものは、特開
平２−２２００６１号公報に記載されている。また、本
発明の水なし平版は接着層をシリコーンゴム層表面に張
り合わせた後に、接着層を剥離することにより現像する
ことも可能である。接着層は、シリコーンゴム層の表面
に密着できる公知のものがいずれも使用できる。これら
の接着層を可撓性支持体に設けたものが市販されてお
り。例えば、住友スリーエム社の「スコッチテープ＃８
５１Ａ」の商品名で市販されている。

【００２８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ （支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。 （カーボンブラック分散液の作成）下記の混合液をペイ
ントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズ
をろ別してカーボンブラック分散液を作成した。 ・カーボンブラック（＃４０ 三菱カーボン（株）製） ５．０ｇ ・クリスボン３００６ＬＶ （大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン） ５．０ｇ ・ソルスパースＳ２７０００（ＩＣＩ社製） ０．４ｇ ・テトラヒドロフラン ４５ｇ ・ガラスビーズ １６０ｇ

【００２９】（光熱変換層の形成）前記のゼラチン下塗
りポリエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾
燥膜厚２μｍとなるように塗布し光熱変換層を形成し
た。 ・上記のカーボンブラック分散液 ５５ｇ ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有） ４．２ｇ ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モル の付加物 ２．０ｇ ・エチルミヒラーズケトン ０．２ｇ ・テトラヒドロフラン ４５ｇ （シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液を前記光熱交
換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥するこ
とにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シリコーンゴム層を
形成した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約８０００） ０．５０ｇ ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８ｇ ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製 ５５ｇ

【００３０】上記のようにして得られたシリコーンゴム
層の表面に６μｍのポリエチレンテレフタレートをラミ
ネートした。その後、高圧水銀ランプ（出力１００Ｗ／
ｃｍ）で露光して本発明の水なし平版を得た。得られた
水なし平版のカバーフィルムを剥離した後に、波長１０
６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ（１／ｅ² ）の半導体励
起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを行った。
記録エネルギーは０．７５Ｊ／ｃｍ² とした。その後、
イソプロパノールを含ませた現像用バッドで版面拭き、
レーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した。一方、
レーザー未照射部のシリコーン層は除去されずに水なし
平版表面に保持され、シャープなエッジのシリコーン画
像が形成できた。また、水なし平版を版面上パワー１１
０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／
ｅ² ）の半導体レーザーを用いて、主操作速度６ｍ／秒
にて書き込みを行った。レーザー記録感度は２５０ｍＪ
／ｃｍ² 、解像力は７μｍでシャープなエッジの水なし
平版印刷版が形成された。この記録条件にて、２００線
の網点形成を行ったところ網点面積率２％から９８％ま
でが版上に形成できた。また、得られた水なし平版印刷
版の非画像部をＨＥＩＤＯＮ（新東化学（株））で、
０．２５ミリのサファイア針で１００ｇの荷重をかけて
ラインを書き、シリコーンゴム層の耐傷性を評価した。
このようにして形成された水なし平版印刷版を、印刷機
を用いて印刷したところ２万枚の汚れのない良好な印刷
物が得られた。

【００３１】比較例１ 特公昭４２−２１８７９号公報の実施例３に記載の方法
で下記の通り水なし平版を作成した。ポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に下記の塗布液を塗布し乾燥膜厚
５μｍの層を形成した。 ・線状ポリエステル樹脂 １０ｇ ・ニトロセルロース １０ｇ ・カーボンブラック １０ｇ ・酢酸エチル ４０ｇ ・メチルイソブチルケトン ４０ｇ 次に、下記の塗布液を乾燥塗布量１ｇ／ｍ² となるよう
に塗布した。 ・シロテックス３０（不揮発分濃度３０％） １０ｇ ・氷酢酸 ０．０３ｇ ・シロテックス３０用触媒 ０．５ｇ ・キシレン ２０ｇ

【００３２】得られた塗布物を１５０℃で１０分加熱処
理し硬化させた。書き込みレーザーのパワーを２．４Ｊ
／ｃｍ² とする以外は実施例１と全く同様にして半導体
励起ＹＡＧレーザーにて書き込みを行ったところ、レー
ザー照射部のシリコーン層は、破壊され一部は版面から
除去されているが、一部、特にエッジ部ではシリコーン
は除去されきらず、版面上に残存した。この様に、レー
ザー照射のみでシリコーン層を破壊することはできる
が、記録に必要なエネルギーが増大するばかりでなく、
形成された水なし平版印刷版の画像エッジが不鮮明であ
り、これを印刷した時、印刷が進むにしたがってエッジ
部のシリコーンが脱離するため、画像面積が増大してし
まうなど種々の不都合を示した。また、実施例１と同様
な耐傷性の評価を行ったが、印刷において傷つけた部分
にインキが着肉し、汚れとなった。

【００３３】比較例２ 実施例１で用いた水なし平版の光熱変換層の光重合性モ
ノマーと光重合開始剤を除いた以外同様に作成した水な
し平版を実施例１と全く同様にして、半導体励起ＹＡＧ
レーザーにて書き込みしたのち、イソプロパノールを含
ませた現像用バッドで版面拭き、レーザー照射部のシリ
コーンゴム層を除去した。しかし、記録画像としては形
成された水なし平版印刷版の画像エッジが不鮮明であ
り、これを印刷した時、印刷が進むにしたがってエッジ
部のシリコーンが脱離するため、画像面積が増大してし
まうなど種々の不都合を示した。また、２００線の網点
形成を行ったところ網点面積率４％から９６％までしか
形成されず、フリンジの残る網点形状であった。また、
実施例１と同様な耐傷性の評価を行ったが、印刷におい
て傷つけた部分にインキが着肉し、汚れとなった。

【００３４】実施例２ （支持体）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム支持体上
に、下記組成の塗布液を乾燥膜厚１μｍとなるように塗
布し、加熱（１００℃、１分）、乾燥してプライマー層
を形成した。 ・サンプレンＩＢ１７００Ｄ（三洋化成（株）製ポリウレタン） １０ｇ ・ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの 縮重合物のヘキサフルオロリン酸塩 ０．１ｇ ・ディフェンサーＭＣＦ３２３ （大日本インキ化学工業（株）製、界面活性剤） ０．０３ｇ ・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート ５０ｇ ・乳酸メチル ２０ｇ ・純水 １ｇ その後、ネアーク社製 FT261V UDNS ULTRA-PLUS FLIPTO
P PLATE MAKER 真空露光機を用いて、２０カウント露光
した。

【００３５】（光熱変換層の形成作成）下記の混合液を
ペイントシェーカーにて３０分間分散した後、ガラスビ
ーズをろ別して光熱変換層塗布液を作成した。前記のプ
ライマー層上に、この塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるよ
うに塗布し光熱変換層を形成した。 ・カーボンブラック（＃ＭＡ１００ 三菱カーボン（株）製） ５．０ｇ ・ニグロシン ２．０ｇ ・ニッポラン２３０４ （日本ポリウレタン社製ポリウレタン） ５．０ｇ ・ソルスパースＳ２００００ （ＩＣＩ社製） ０．２７ｇ ・ソルスパースＳ１２０００ （ＩＣＩ社製） ０．２２ｇ ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有） ７．２ｇ ・Ａ−１０００（親中村化学製アクリレートモノマー） ０．５ｇ ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モル の付加物 １．０ｇ ・エチルミヒラーズケトン ０．１５ｇ ・２−エチルチオキサントン ０．０５ｇ ・テトラヒドロフラン １００ｇ ・ガラスビーズ １６０ｇ

【００３６】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を前記光る熱変換層上に、加熱（１１０℃、１分）、乾
燥することにより、乾燥膜厚２μｍの縮合型シリコーン
ゴム層を形成した。 ・両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度７００） ９．００ｇ ・メチルトリアセトキシシラン ０．３ｇ ・３−アミノプロピルトリメトキシシラン ０．１ｇ ・ジブチル錫ジオクタエート ０．２ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） １６０ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
その後、高圧水銀ランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ）で露光
して本発明の水なし平版を得た。

【００３７】得られた水なし平版のカバーフィルムを剥
離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ
（１／ｅ² ）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続
線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／
ｃｍ² とした。その後、イソプロパノールを含ませた現
像用バッドで版面拭き、レーザー照射部のシリコーンゴ
ム層を除去した。一方、レーザー未照射部のシリコーン
層は除去されずに水なし平版印刷版表面に保持され、シ
ャープなエッジのシリコーン画像が形成できた。また、
水なし平版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎ
ｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザーを
用いて、主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行い、同様
の処理をしてレーザー照射部のシリコーンゴム層を除去
した。レーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ² 、解像力
は８μｍでシャープなエッジの水なし平版印刷版が形成
された。この記録条件にて、２００線の網点形成を行っ
たところ網点面積率２％から９８％までが版上に形成で
きた。また、得られた水なし平版印刷版の非画像部をＨ
ＥＩＤＯＮ（新東化学（株）製）で、０．２５ミリのサ
ファイア針で１００ｇの荷重をかけてラインを書き、シ
リコーンゴム層の耐傷性を評価した。このようにして形
成された水なし平版印刷版を、印刷機を用いて印刷した
ところ８万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。

【００３８】実施例３ （支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。 （光熱変換層の形成作成）下記の混合液をペイントシェ
ーカーにて３０分間分散した後、ガラスビーズをろ別し
て光熱変換層塗布液を作成した。前記のプライマー層上
に、この塗布液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し光
熱変換層を形成した。 ・カーボンブラック（＃４０ 三菱カーボン（株）製） ５．０ｇ ・ニグロシン ２．０ｇ ・ニッポラン２３０４ （日本ポリウレタン社製ポリウレタン） ５．０ｇ ・ソルスパースＳ２００００ （ＩＣＩ社製） ０．２７ｇ ・ソルスパースＳ１２０００ （ＩＣＩ社製） ０．２２ｇ ・ニトロセルロース（ｎ−プロパノール３０％含有） ２．５ｇ ・Sartomer ９０３５（Sartomer社製アクリレートモノマー） ０．５ｇ ・キシリレンジアミン１モル／グリシジルメタクリレート４モル の付加物 １．０ｇ ・エチルミヒラーズケトン ０．１５ｇ ・２−エチルチオキサントン ０．０５ｇ ・テトラヒドロフラン １００ｇ ・ガラスビーズ １６０ｇ

【００３９】（シリコーンゴム層の形成）下記の塗布液
を前記光熱交換層上に塗布し、加熱（１１０℃、１
分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの付加型シ
リコーンゴム層を形成した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約７００）９．００ｇ ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ ・ポリジメチルシロキサン（重合度 約８０００） ０．５０ｇ ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８ｇ ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ ・アイソパーＧ（エッソ化学（株）製） ５５ｇ 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に６
μｍのポリエチレンテレフタレートをラミネートした。
その後、ＥＳＩ（Energy Science Inc.)社製の電子照射
装置を用いて１５０ＫＶの加速電圧で２Mradの電子線を
照射し、本発明の水なし平版を得た。

【００４０】得られた水なし平版のカバーフィルムを剥
離した後に、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１００μｍ
（１／ｅ² ）の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続
線の書き込みを行った。記録エネルギーは０．７５Ｊ／
ｃｍ² とした。その後、スコッチテープ＃８５１Ａ（住
友スリーエム社製）をシリコーンゴム層表面に張り合わ
せた後剥離して、レーザー照射部のシリコーンゴム層を
除去した。一方、レーザー未照射部のシリコーン層は除
去されずに水なし平版印刷版表面に保持され、シャープ
なエッジのシリコーン画像が形成できた。また、水なし
平版を版面上パワー１１０ｍＷ、波長８２５ｎｍ、ビー
ム径１０μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザーを用いて、
主操作速度６ｍ／秒にて書き込みを行い、同様の処理を
してレーザー照射部のシリコーンゴム層を除去した。レ
ーザー記録感度は２００ｍＪ／ｃｍ² 、解像力は７μｍ
でシャープなエッジの水なし平版印刷版が形成された。
この記録条件にて、２００線の網点形成を行ったところ
網点面積率２％から９８％までが版上に形成できた。ま
た、得られた水なし平版印刷版の非画像部をＨＥＩＤＯ
Ｎ（新東化学（株）製）で、０．２５ミリのサファイア
針で１００ｇの荷重をかけてラインを書き、シリコーン
ゴム層の耐傷性を評価した。このようにして形成された
水なし平版印刷版を、印刷機を用いて印刷したところ２
万枚の汚れのない良好な印刷物が得られた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の水なし平版は、レーザー光によ
るヒートモード記録が可能であり、画像再現性および耐
傷性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、レーザー光を熱に変換する
   化合物、フィルム形成能を有する高分子化合物、光重合
   開始剤および光重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
   オリゴマ−またはマクロモノマ−を含有する光熱変換層
   並びにシリコーンゴム層をこの順に積層し、該シリコー
   ンゴム層形成後にエネルギー線による全面露光を施すこ
   とにより光熱変換層とシリコ−ンゴム層とを反応させた
   ことを特徴とするレーザー感光性湿し水不要平版印刷原
   版。