JPH091508A

JPH091508A - アンモニア性ホウ素木材防腐剤

Info

Publication number: JPH091508A
Application number: JP14649095A
Authority: JP
Inventors: Jonathan Tilott Robert; ジョナサンティロットロバート; Francis Baines Edmund; フランシスベインズエドマンド; Mary Owens Anne; メアリーオーウェンズアン
Original assignee: Rentokil Ltd
Current assignee: Rentokil Ltd
Priority date: 1995-06-13
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】木材または木材ベースの製品に殺菌および殺
虫活性を付与するための製剤を提供する。【構成】ホウ素化合物および第四級アンモニウム化合
物を含有し、前記第四級アンモニウム化合物が、好まし
くは式：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原
子、直鎖あるいは分岐した飽和または不飽和の脂肪族
基、アリール基または芳香族基を示し、Ｘ^-はアニオン
を示す。）で表される。【効果】上記アンモニア性ホウ素木材防腐剤は、該防
腐剤に含まれる個々の化合物よりも広範な殺菌スペクト
ルを有し、金属に対する腐食性が極めて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に木材用の殺菌剤と
して使用する組成物、またはその生成に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】銅等
の金属を含有する組成物は木材防腐剤としてよく知ら
れ、硫酸銅、塩化銅等の単一塩は１９００年代初頭に初
めて使用された。これらの塩類は水溶液として適用さ
れ、浸漬または拡散あるいは種々の真空圧スケジュール
によって木材に含浸された。しかし、該塩類は木材から
浸出しやすいことから、種々の固定化剤が提案され、そ
の中で最も重要で汎用されたものはクロムである。

【０００３】前記塩類の溶液は、場合によっては、木材
の処理に用いられる軟鋼の貯蔵器や装置に対して非常に
強い腐食性を示すが、クロムは有効な腐食抑制剤として
も作用する。１９３０年代には、銅とクロムと他の元素
（例えば、ヒ素）との組合せが開発され、銅−クロム−
ヒ素（ＣＣＡ）配合物が木材防腐剤産業における主製品
となった。銅は必須の殺菌剤であり、ヒ素は殺虫性能の
ためおよび銅耐性菌から保護するために存在する。クロ
ムは、銅およびヒ素が木材から浸出するのを防止する固
定化剤である。

【０００４】しかし、これらの組成物における重金属の
使用は環境および毒物学的欠点を有するため、他の元素
および化合物、例えばホウ素、リン、フッ化物および第
四級アンモニウム化合物がこれらの代わりに用いられた
〔例えば、ティロット・アンド・コギンズ（Tillot and
Coggins）、１９８１、Proc. BWPA Ann. Convention参
照〕。この評論誌は、アルキルアンモニウム化合物また
は第四級アンモニウム化合物としても知られる置換アン
モニウム化合物の、木材の保護用に有効な殺菌剤として
の性能についての記載を含む。また、この性能は他にも
記載されている〔例えば、プレストン（Preston ）、１
９８４、Proc. AWPA、プレストン・アンド・キッテンデ
ン（Preston and Chittenden）、１９８２、ニュージー
ランド、ジャーナル・オブ・フォレストリー・サイエン
ス（J. Forestry Science ）参照〕。

【０００５】ホウ素は、長年にわたって、有効な殺菌お
よび殺虫作用を有する有効成分として使用されてきた
〔例えば、ディッキンソン・アンド・マーフィー（Dick
insonand Murphy）、１９８９、Proc. BWPA Ann. Conve
ntion； deJonge、１９８６、IRG/WP/3400 参照〕。ホ
ウ素は木材腐朽菌および虫に対して広範な活性を有し、
通常の防腐剤の保持率でホウ素に対して耐性を有する木
材腐朽生物は報告されていない。

【０００６】ホウ素は多くの方法、例えば、固体ホウ素
化合物、ホウ素蒸気あるいは最も一般的には水または他
の溶媒の溶液による方法で木材に適用できる。また、ホ
ウ素は真空圧サイクルを用いた拡散または人工含浸法に
よって容易に木材に浸透する。防腐剤としてのホウ素の
主な使用は、八ホウ酸二ナトリウム四水和物（Timbor）
のホウ酸／ホウ砂混合物の水溶液としての使用である。
この溶液はホウ素−拡散浸漬法によって、枯れていない
木材および数日または数週間非乾燥条件下で保存した木
材に適用でき、該溶液が浸透する間にホウ素防腐剤は拡
散によって木材中に浸透する。

【０００７】さらに最近、ホウ素化合物を用いて処理す
る圧力含浸法、例えば、交互圧力法（ＡＰＭ）が提案さ
れた。従来より、ホウ素化合物は、他の防腐剤製剤、特
に真空圧処理用の銅−クロム−ホウ素（ＣＣＢ）および
ホウ素−フッ化物−クロム−ヒ素（ＢＦＣＡ）拡散製剤
中に含まれていた。

【０００８】しかしながら、ホウ素化合物の防腐剤組成
物は、ホウ素化合物が、防腐効果の減少をもたらす防腐
剤の浸出を防止するのに十分なだけ木材と反応しないと
いう欠点を有する。一方、第四級アンモニウム化合物ベ
ースでかつ殺菌剤および殺虫剤として効果的な溶液が、
防腐剤用の貯蔵器および処理装置に使用される金属に対
して腐食性を有することが判明した〔ティロット・アン
ド・コギンズ（Tillot and Coggins）、１９８１、Pro
c. BWPA Ann. Convention参照〕。防腐処理した木材
は、釘、ネジ、小屋組板等の金属取付具に対しても腐食
性を示す。

【０００９】そこで、第四級アンモニウム化合物と銅ま
たは亜鉛イオンを供給する化合物とを組合せて用いるこ
とが提案されたが（ＥＰ０２３８４１３Ｂ１）、防腐
剤用の貯蔵および処理装置における鉄の腐食ならびに防
腐剤の中の銅の析出を減少させるために、防食剤の特別
な組合せが必要である。しかし、通常の防食剤はこれら
の目的には有効でないことが判明した。

【００１０】本発明の主たる目的は、木材または木材ベ
ースの製品に殺菌および殺虫活性を付与するためのホウ
素化合物および第四級アンモニウム化合物を含有する、
好ましくは水溶液の形態の製剤を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ホ
ウ素化合物と第四級アンモニウム化合物の両方を含む木
材防腐製剤は、木材に含浸させたときに有効な殺菌剤お
よび殺虫剤となるだけでなく、防腐剤用の貯蔵器および
処理装置に使用される金属に対して腐食性をまったく示
さない、あるいはわずかにしか示さず、かつ耐浸出性を
有するという新たな事実を見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００１２】すなわち、本発明のアンモニア性ホウ素木
材防腐剤は、ホウ素化合物および第四級アンモニウム化
合物を含有してなることを特徴とする、木材処理におい
て殺菌剤として使用するための組成物である。上記木材
防腐剤は、該防腐剤に含まれる個々の化合物よりも広範
な殺菌活性スペクトルを有することを特徴とし、金属に
対する腐食性が予想されるよりもはるかに少ない。

【００１３】前記ホウ素化合物は、ホウ酸、四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ砂）、八ホウ酸ナトリウムまたは他の水
溶性ホウ素塩であってもよい。前記第四級アンモニウム
化合物は、式：

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ水素原子、直鎖あるいは分岐した飽和または不飽
和の脂肪族基、アリール基または芳香族基を示し、Ｘ^-
はアニオン、好ましくは塩素などのハロゲン原子を示
す。）で表される。前記脂肪族および芳香族基はプロト
ン化されてもよく、他の元素または基で置換されていて
もよい。

【００１６】本発明の防腐剤の濃縮物または溶液中に他
の物質が存在してもよい。特に配合濃縮物は、貯蔵時に
１つより多くの相に分離するスラリー液であってもよ
い。増粘剤を添加することによって相分離は減少する。
好適な増粘剤としては、例えば、寒天、デキストリン、
ゼラチン、スターチ、マンノース、グルコースおよび他
の糖類、カルボキシメチルセルロース、ケルザン、グア
ーガムおよびトラガカントが挙げられる。好ましい増粘
剤はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩であ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。木材防腐剤の作製実施例１上記化合物(I) は次式で表される。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒは以下のとおりである。Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁：１％、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅：６７％、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉：２８％、Ｒ＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃：４％。）上記化合物(II)は次式で表される。

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は以下のとおりで
ある。Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｃ₈Ｈ₁₇：２５％、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁：２５％、Ｒ¹＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｒ²＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁：５０％。）（方法）増粘剤を水と混合する。

【００２２】撹拌しながらジアルキルジメチルアンモニ
ウムクロリドおよびアルキルジメチルベンズアルコニウ
ムクロリドを加える。ホウ酸および四ホウ酸ナトリウム
を加える。１時間混合する。生成物は、移動固相を含有
する無色ないし淡黄色の液体である。実施例２上記化合物(III) は次式で表される。

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁である。）（方法）増粘剤を水と混合する。撹拌しながらジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロリドを加えた後、ホウ酸を
加える。１時間混合する。

【００２５】生成物は、移動固相を含有する無色ないし
淡黄色の液体である。木材防腐能の評価実施例１の組成物で処理した木材の性能を、スモールウ
ッドブロック法（small wood block method ）を用いて
木材腐朽菌に対してテストした。比較のため、通常のア
ルキルアンモニウム組成物（ＡＡＣ混合物）およびホウ
素混合物もテストした。これらは、それぞれ以下の組成
を有した。長さ３０ｍｍ、横断面１０ｍｍ×５ｍｍのスコットラン
ド松（Pinus sylvesis Linnasus ）セプウッドおよび
ビーチ（Fagus svlvatica Linnaeus ）をカットし、
１０５度で１８時間乾燥させた。次いで、これらをデシ
ケーター中で冷却し、秤量した後、真空含浸によって処
理液で処理した。ブロックを処理液に浸漬し、−０．８
７バールの真空に１５分間暴露した。ブロックを該液中
で２時間浸漬し続けた後、取り出して秤量した。ブロッ
クを密閉容器中で２週間保持した後、外界温度でゆっく
りとさらに２週間乾燥させた。

【００２６】１セットのブロックを浸出させた。該ブロ
ックを５倍容量の脱イオン水に浸漬し、−０．８７バー
ルの真空に２０分間暴露した。２時間後、水を交換し
た。２４時間後、水を替え、１日以上または３日以上の
間隔でさらに９回替えた。次に、未浸出、浸出および未
処理のブロックをγ線照射で滅菌した。４つのレプリカ
ブロックおよび１つの未処理ブロックを、ペトリ皿中の
４％麦芽寒天上で増殖する菌に暴露した。菌は、松のブ
ロックにはコニオフォラ・プテアナ（Coniophora pute
ana ）、ポリア・プラセンタ（Poria placenta）およ
びグロエフィラム・トラベウム（Gloeophyllum trabeu
m ）を、ブナのブロックにはコリオルス・ヴェルシコラ
ー（Coriolus versicolor）をそれぞれ用いた。ペトリ
皿を２２℃で１２週間温置した。ブロックを取り除き、
付着菌を洗浄し、秤量した。次いで、これらを１０５度
で１８時間オーブン乾燥し、秤量した。菌による木材の
発病および腐朽に起因するブロックの重量損失率を、初
期重量と最終重量の差から計算した。処理液の消費量
を、処理前後の各ブロックの重量から計算した。防腐剤
の濃縮物または混合物の残率を、濃縮混合物の希釈によ
って作製した処理液の消費量および濃度から計算した。
このテストにおける毒性値は、処理液の濃度および重量
損失率が３％未満である残率である。４つの菌について
の毒性値をまとめて表１および表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１〜２から明らかなように、ホウ素混合
物、ＡＡＣ混合物および実施例１の混合物はすべて、木
材ブロックが未浸出の場合には、最低濃度でテストされ
た４つの菌すべてに対して有効である。しかし、水中に
浸出した後、ホウ素混合物で処理した木材ブロックは、
最高の溶液濃度でテストしても、重量損失率が３％以上
であった。ＡＡＣ混合物および実施例１の混合物は浸出
後も有効であった。従って、実施例１の混合物は殺菌性
および耐浸出性を有することがわかる。

【００３０】ホウ酸とＤＤＡＣの混合物の木材腐朽菌の
腐朽能に対する効果を評価した。ホウ酸のみおよびＤＤ
ＡＣのみを含有する溶液ならびにホウ酸とＤＤＡＣの混
合物を前述のようにブナのブロックに塗布した後、水中
で浸出させるか未浸出のままで、木材腐朽菌であるコリ
オルス・ヴェルシコラー（Coriolus versicolor）に暴
露した。ホウ酸とＤＤＡＣの比率は実施例１と同様であ
った。８週間の菌暴露後のブロックの重量損失率を表３
に示す。２つの対照ブロックの平均重量損失率および４
つの処理ブロックの平均重量損失率を示す。処理ブロッ
クの重量損失率を対照ブロックの平均重量損失率の百分
率で表す。ホウ酸０．１％ｍ／ｍ、ＤＤＡＣ０．３％ｍ
／ｍを含有する溶液およびホウ酸０．１％、ＤＤＡＣ
０．３％を含有する溶液で処理したブロックについての
結果を示す。２つの反復ペトリ皿についてのデータを示
す。

【００３１】

【表３】

【００３２】ホウ酸単独およびＤＤＡＣ単独ではコリオ
ルス・ヴェルシコラー（Coriolus versicolor）による腐
朽の制御に失敗した。しかし、ホウ酸およびＤＤＡＣを
含有する溶液で処理したブロック（実施例２）は最小の
重量損失率を示している。重量損失率を対照重量損失率
の百分率で表すと、コリー・エス・アール（ColleyS.
R.）〔１９６７、「除草剤組合せにおける相乗および拮
抗的反応の計算」、ウィーズ（Weeds ）、１５、２０〜
２２頁〕の方法をデータに適用できる。この方法は個々
の有効成分に対する対照値の百分率を用いて、合した有
効成分に対する対照値の予想百分率を計算するものであ
る。合した混合物に対する対照値の百分率についての実
測値が予想値よりも低い場合、混合物は相乗的であると
考えることができる。ホウ酸とＤＤＡＣの混合物につい
ての計算した予想値を表３に示した。対照値の実測値は
対照の百分率についての予想値より僅かに低く、混合物
が相乗性を有することを意味する。

【００３３】表４は０．３５％ホウ酸のみおよび１．０
５％ＤＤＡＣのみを含有する溶液ならびに０．３５％ホ
ウ酸と１．０５％ＤＤＡＣの混合物で処理したブナのブ
ロックについての結果を示す。これらのブロックをコリ
オルス・ヴェルシコラー（Coriolus versicolor）に暴
露する前に水中で浸出させ、２つの反復ペトリ皿につい
ての結果を示す。０．３５％ホウ酸または１．０５％Ｄ
ＤＡＣで処理したブロックはコリオルス・ヴェルシコラ
ー（Coriolus versicolor）の制御に失敗した。しか
し、０．３５％ホウ酸と１．０５％ＤＤＡＣの混合物は
菌の制御を達成し、処理ブロックの腐朽および重量損失
を防止する。ホウ酸とＤＤＡＣの混合物に対する対照値
の実測百分率は対照値の個々の百分率から計算した予想
値よりかなり低い。この結果もまた、２つの有効成分の
混合物の相乗効果を意味する。

【００３４】

【表４】

【００３５】表５は実施例１に示すホウ素混合物の０．
０５％溶液および実施例１に示すＡＡＣ混合物の０．１
５％溶液で処理した松のブロックの結果を示す。実施例
１に示す比率で混合した０．０５％ホウ素混合物および
０．１５％ＡＡＣ混合物を含有する溶液で処理したブロ
ックの結果を示す。０．０５％ホウ素混合物単独ではコ
ニオフォラ・プテアナ（Coniophora puteana ）の制御
に失敗した。０．１５％ＡＡＣ混合物単独では該菌の制
御に失敗した。０．０５％ホウ酸混合物と１．０５％Ａ
ＡＣ混合物の混合物は菌の制御を達成し、木材ブロック
の腐朽および重量損失を防止する。ホウ素混合物とＡＡ
Ｃ混合物の混合物に対する対照値の実測百分率は計算し
た予想値よりかなり低く、ホウ素混合物とＡＡＣ混合物
の組合せが相乗性を有することを意味する。

【００３６】

【表５】

【００３７】実施例１の組成物ならびに前述のホウ素お
よびＡＡＣ混合物の腐食性（corrosivity ）を、溶液に
暴露した金属片重量損失率を測定し、かつ金属板の目視
評価を行うことによって評価した。比較のため、通常の
ＣＣＡ混合物もテストした。ＣＣＡ混合物は以下の組成
を有した。軟鋼片（長さ約７５ｍｍ×幅約２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）
をブレント・ゴールド・シール（Brent Gold Seal ）テ
ストパネルからカットした。各軟鋼片にコード番号をス
タンプし、脱脂し、秤量した。軟鋼片を１００ｍｌガラ
スびん中のテスト溶液５０ｇに暴露して、軟鋼片の長さ
の約半分が溶液中にあり、残部が溶液の上にあるように
した。３つの反復片を各溶液に暴露した。

【００３８】２４時間後、軟鋼片を取り出した。表面に
付着した析出物を削り落とすことによって取り除き、軟
鋼片を秤量した。各軟鋼片の重量損失率を計算し、３つ
の反復片についての平均を求めた。その結果（平均重量
損失％）を表６に示す。表６は、ＡＡＣ混合物のみの溶
液に比較して実施例１の溶液中に浸漬した金属の腐食が
非常に少ないことを示す。この第四級アンモニウム化合
物に対する腐食抑制剤としてのホウ素化合物の作用は予
想されないものである。

【００３９】

【表６】

【００４０】

【発明の効果】本発明のアンモニア性ホウ素木材防腐剤
は、該防腐剤に含まれる個々の化合物よりも広範な殺菌
スペクトルを有し、金属に対する腐食性が極めて少な
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エドマンドフランシスベインズイギリス，シー・アール・２６・エヌ・ティー，サリー，サウスクロイドン，ブラムリーヒル，ラグランコート 13番地 (72)発明者アンメアリーオーウェンズイギリス，エル・９４・エス・エイチ, リバプール，エイントゥリー，ヘルスビーロード１番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素化合物および第四級アンモニウム化
合物を含有してなることを特徴とする、木材処理におい
て殺菌剤として用いられるアンモニア性ホウ素木材防腐
剤。
【請求項２】前記防腐剤が水性液である請求項１記載の
アンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項３】前記防腐剤がスラリーである請求項１記載
のアンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項４】前記ホウ素化合物が水溶性ホウ素塩から選
択される請求項１、２または３記載のアンモニア性ホウ
素木材防腐剤。
【請求項５】前記水溶性ホウ素塩が四ホウ酸ナトリウム
または八ホウ酸ナトリウムである請求項４記載のアンモ
ニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項６】前記ホウ素化合物がホウ酸である請求項
１、２または３記載のアンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項７】前記第四級アンモニウム化合物が、式：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原
子、直鎖あるいは分岐した飽和または不飽和の脂肪族
基、アリール基または芳香族基を示し、Ｘ^-はアニオン
を示す。）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の
アンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項８】前記アニオンがハロゲン化物である請求項
７記載のアンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項９】前記ハロゲン化物が塩化物である請求項８
記載のアンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１０】前記芳香族基がプロトン化されるか、あ
るいは他の元素または基で置換されている請求項７、８
または９記載のアンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１１】前記式：【化２】で表される第四アンモニウム化合物において、Ｒ¹がＣ
₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₆Ｈ₃₃およびＣ₁₆Ｈ₂₅
からなる群より選ばれる基であり、Ｒ²およびＲ ³がメ
チル基、Ｒ⁴がメチルベンゼン基、およびＸ^-が塩化物
イオンである請求項７〜１０のいずれかに記載のアンモ
ニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１２】前記式：【化３】で表される第四アンモニウム化合物において、Ｒ¹およ
びＲ³がＣ₈Ｈ₁₇およびＣ₁₀Ｈ₂₁からなる群より選ばれ
る基であり、Ｒ²およびＲ⁴がメチル基、およびＸ^-が
塩化物イオンである請求項７〜１０のいずれかに記載の
アンモニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１３】前記式：【化４】で表される第四アンモニウム化合物において、Ｒ¹およ
びＲ³が基：Ｃ₁₀Ｈ₂₁ であり、Ｒ²およびＲ⁴がメチル基、およびＸ^-が塩化
物イオンである請求項７〜１０のいずれかに記載のアン
モニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１４】前記防腐剤が増粘剤を含有する請求項１
〜１３のいずれかに記載のアンモニア性ホウ素木材防腐
剤。
【請求項１５】前記増粘剤が寒天、デキストリン、ゼラ
チン、スターチ、マンノース、グルコース、カルボキシ
メチルセルロース、ケルザン、グアーガムおよびトラガ
カントからなる群より選ばれる請求項１４記載のアンモ
ニア性ホウ素木材防腐剤。
【請求項１６】前記増粘剤がカルボキシメチルセルロー
スである請求項１５記載のアンモニア性ホウ素木材防腐
剤。