JPH09151208A

JPH09151208A - エチレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09151208A
Application number: JP30443895A
Authority: JP
Inventors: Kyon Suoku Kan; カン・キョンスォク; Kirumo Jon; ジョン・キルモ; Zefun Ku; ク・ゼフン; Kiu Han; ハン・キウ
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1995-11-22
Publication date: 1997-06-10
Anticipated expiration: 2015-11-22
Also published as: JP2772271B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量分布が広く、形状が良好であり、着色
のないエチレン重合体の製造方法に関する。【解決手段】遷移金属、マグネシウム及びハロゲンを
含有する触媒を用いるエチレン重合反応において、ハロ
ゲン化炭化水素及びアルミニウム化合物からなる改質剤
を使用することを特徴とするエチレン重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は遷移金属、マグネシ
ウム及びハロゲンを含有する触媒を使用してエチレン重
合反応を行う場合において、ハロゲン化炭化水素及びア
ルミニウム化合物からなる改質剤を用いることを特徴と
して、分子量分布が広く、形状が良好であり、着色のな
いエチレン重合体を製造する方法に関するものである。
以下、本明細書を通じて、「エチレン重合体」というの
はエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜８
個のα−オレフィンとの共重合体を意味するものとす
る。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】これ
まで優秀な品質のエチレン重合体を製造するための多様
な方法等が模索されてきた。その中の一つはＭgＣl₂，
ＴiＣl₃・1/3 ＡlＣl₃をテトラヒドロフランに溶解さ
せ、アルキルアルミニウムで処理したシリカに担持させ
触媒前駆体を製造した後、これをアルキルアルミニウム
で部分活性化させエチレン重合に使用するものである。
この方法を用いて製造され０.９４０〜０.９７０g／cm³
の密度及び２４〜２８の溶融流量比を有する樹脂は「高
密度ポリエチレン」として、分子量分布が狭くて射出成
形及び回転成形用に有用である。しかし、圧出成形の際
圧出荷重の上昇によって生産性が低下し、成形品の形状
が不安定であり、シャークスキン(shark skin)が発生す
る等の問題があるので、全体的に製品の価値が落ちる短
所がある。一方、上記触媒を使用しながらエチレンと共
重合する単量体の種類及び使用量を変化させることによ
って０.９１５〜０.９３５g／ccの密度を有する「線状
低密度ポリエチレン」を製造することもできるが、この
樹脂も圧出加工時に流れがよくない短所がある。

【０００３】ポリエチレン樹脂の加工性を改善するため
には溶融流量比の高い樹脂を製造するのが好ましいが、
溶融流量比を増加させるためには色々の段階で構成され
た重合法を用いるか、互いに異なる分子量の樹脂をブレ
ンドする(blending)方法が使用されてきた。しかし、こ
の方法も規模が大きく複雑な装置を使用するか、あるい
は互いに異なる分子量の樹脂等を製造してブレンドする
ためには、分子量分布の調節やブレンド比率等において
高度の技術が要求される等の問題がある。

【０００４】従って、製造する樹脂の加工性を向上させ
るためには重合触媒または助触媒を適切に変化させる
か、あるいは改質剤を追加使用して分子量分布を調節す
るのが好ましい方法だといえる。このうち重合触媒や助
触媒を変化させるのは、所望する分子量分布の樹脂を生
産しようとする度毎にそれに相応する触媒への転換が必
須であるが、改質剤を追加使用するのは触媒転換が必要
でないので、より便利であり好ましい方法だと言える。
例えば、西ドイツ特許第２５１９０７１号(１９７４年)
ではエチレン重合の際、触媒や反応器に改質剤としてＣ
l₂ＣＨＣＨＣl₂を添加してポリエチレンの分子量分布調
節を提案している。その後、ハロゲン化アルミニウムを
添加してポリエチレンの分子量分布を広げることができ
るとの事実が発表されたが、生成した樹脂の形状が良好
でないし、ヨウ素化炭化水素化合物を添加して分子量分
布を広くする方法もヨウ素化炭化水素の大量の使用が必
要であり、生成した樹脂が赤色を示す短所があった。

【０００５】故に、本発明者等は上記の先行技術等の短
所を補完することによって分子量分布が広く(即ち、溶
融流量比が大きく)、形状が優秀であり、着色のないエ
チレン重合体を製造するため広範囲な研究を行った結
果、高活性を示す既存の遷移金属、マグネシウム及びハ
ロゲンを含有する触媒を使用する重合反応において、ハ
ロゲン化炭化水素及びアルミニウム化合物からなる改質
剤を使用するとスラリー相においてだけでなく気相重合
反応において、所期の目的が効果的に達成できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以下、本発明の構成を更
に詳しく説明する。本発明は、遷移金属、マグネシウム
及びハロゲンを含有する触媒を使用するエチレン重合法
において、ハロゲン化炭化水素及びアルミニウム化合物
からなる改質剤を使用することを特徴とするエチレン重
合体の製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において改質剤の一つの成
分として使用するハロゲン化炭化水素としては、１〜３
個のハロゲン原子によって置換された炭素数１〜１０個
の脂肪族炭化水素が挙げられ、ここでハロゲンは塩素、
臭素またはヨウ素を示す。その具体的な例としてはヨー
ドメタン、ヨードエタン、１−ヨードエチレン、１−ヨ
ードブタン、１,４−ジヨードブタン、ヨウ素アリル、
１−ブロモブタン、１,４−ジブロモブタン、１,２−ジ
クロロエタン、１,２−ジクロロエチレン等が挙げられ
る。ハロゲン化炭化水素は触媒中のＴiを基準にする
時、ハロゲン／Ｔiのモル比が１.０〜１００倍、好まし
くは５〜５０倍となるように使用する。ハロゲン化炭化
水素を過剰に使用すると重合体に残留し重合体を着色さ
せ、成形の際金型が錆びる等の問題が発生する。

【０００８】また、本発明の改質剤を構成するもう１つ
の成分であるアルミニウム化合物なしにハロゲン化炭化
水素のみを改質剤として使用しても、樹脂の溶融流量比
を増加させることができるが、この場合、溶融流量比を
増加させるためには多量のハロゲン化炭化水素を使用し
なければならないし、更に樹脂が着色し耐久性が低下す
る等の問題点が発生するので好ましくない。

【０００９】アルミニウム化合物としてはジ(Ｃ₁〜Ｃ₁₀
アルキル)水素化アルミニウムを使用し、その具体的な
例としてはジメチル水素化アルミニウム、ジエチル水素
化アルミニウム、ジイソプロピル水素化アルミニウム、
ジイソブチル水素化アルミニウム等が挙げられる。アル
ミニウム化合物を過剰に使用する場合、触媒の活性が急
激に低下することがあるので、これらは触媒中のＴiを
基準にする時、Ａl／Ｔiのモル比が５〜１００倍となる
ように使用するのが好ましい。

【００１０】本発明のエチレン重合方法においては遷移
金属、マグネシウム及びハロゲンを含有する通常の触媒
系を使用することができる。具体的には、遷移金属であ
るＴiまたはＶ等を使用し、Ｍgまたは塩素を含有する化
合物から製造された触媒をそのまま使用するか、あるい
は製造された触媒を無機酸化物、例えばシリカに支持さ
せたものを重合反応に使用する。更に、助触媒としては
アルキルアルミニウムを使用し、一般的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソ
ブチルアルミニウムを好ましく使用することができる。

【００１１】以上説明した触媒及び助触媒系下で、本発
明の改質剤を使用してエチレン重合体を製造するために
は下記の通り行う。水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭
素及びアセチレンのような触媒毒が殆どない条件にて、
エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとの混合
物を触媒存在下で１５００psi以下の圧力、４０〜１２
０℃の温度にて重合反応させる。反応変数等は公知であ
るか、または当業者によって容易に決定される。本発明
において分子量分布調節の目的で注入する改質剤は触媒
または助触媒と予め反応させるか混練して反応器内に注
入することができ、あるいは特別の処理過程なしに重合
過程で単独で注入することもできるので、工業的に容易
に適用することのできる長所を持っている。

【００１２】更に、本発明の重合反応は溶媒の存在下で
スラリー相で行うか、あるいは溶媒なしに気相で行うこ
とができる。スラリー相で反応させる場合に使用可能な
溶媒としてはブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の不活性炭化水素が挙げられる。

【００１３】本発明のエチレン重合体の製造方法を下記
実施例によって更に詳しく説明する。本発明の上記製造
方法によって製造されたエチレン重合体は、下記に説明
する通りの物性を示す。本発明のエチレン重合体は普通
０.９００〜０.９７０g／cm³の密度を持つ。所定の溶融
指数において重合体の密度は主にエチレンと共重合する
モノマーの量によって調節されるが、エチレン単独重合
体の場合に少なくとも０.９６０g／cm³以上の密度を示
し、コモノマーの量によって段々低い密度の共重合体が
生成する。

【００１４】一般的に重合体の分子量が大きくなる程溶
融指数は低くなり、重合温度が高くなるか水素添加量が
増加する程溶融指数は高くなる。本発明によって製造さ
れたエチレン重合体は０.０８〜１００g／１０分の定常
荷重溶融指数(溶融指数；ＭＩ；ＡＳＴＭＤ−１２３
８(Ｅ)を利用して１９０℃にて測定)を示し、２.０〜
１,３５０g／１０分の高荷重溶融指数(流動指数；ＨＬ
ＭＩ；ＡＳＴＭＤ−１２８８(Ｆ)を利用して溶融指数
測定に使用する重さの１０倍で測定)を示すので、本発
明の改質剤を使用せずに製造されたエチレン重合体に比
べて、高い溶融指数及び流動指数を示す。

【００１５】製造された樹脂の溶融指数が大きいことは
水素に対する反応性が大きくなることを意味する。従っ
て、使用する水素の量を減らすか、あるいは同一の水素
の量を基準にする時更に多いエチレンを重合させること
ができるので、結果的に生産性が向上する。溶融流量比
は重合体の分子量分布(Ｍw／Ｍn)を示す一つの尺度で、
溶融流量比が高い程重合体の分子量分布が広い。本発明
によって製造したエチレン重合体は３０〜６０の高い溶
融流量比(ＭＦＲ)を示す。従って、本発明のエチレン重
合体は広い分子量分布のため加工性が優秀であるだけで
なく、樹脂の分子量を高めることができるので強度も高
い長所を持つ。

【００１６】更に、本発明によって生成したエチレン重
合体は粒子の形状が非常に良好な特性を持つ。重合体粒
子の形状がよくない場合には重合反応器の容積当たり、
時間当たり生産効率が低く、重合体の配管輸送上の問題
点が発生しやすく、重合体粉末の組立によくない影響を
及ぼすことがある。重合体粒子の形状が良好であるとは
重合体粒子が球形であるか、あるいは球形に近く粒子表
面が滑らかな状態を言い、重合体粒子の形状が不良であ
るとは重合体粒子が球形でなく、凹凸が顕著であり、表
面が滑らかでない状態を言う。本発明によって生成した
エチレン重合体の粒子は球形であるか、あるいはそれに
近い形状であり、粒子表面も滑らかである。

【００１７】本発明から得られるまた別の効果は、生成
したエチレン重合体の色相が良好であるとのことであ
る。エチレン重合反応において一種の改質剤を過剰に使
用すると重合体に残留する改質剤成分のため重合体に色
素が浮かび、重合体の物性が悪くなり、重合体成形の際
金型が錆びる等の副作用がある。本発明によると改質剤
の使用量を減らすことができるので脱灰工程を経なくて
も着色のない重合体を得ることができる。重合体の着色
は黄色度(ＹＩ；ＪＩＳＫ７１０３−１９７０を利用
して測定)によって表示することができる。重合体のＹ
Ｉが０に近い程着色の少ない樹脂であり、ＹＩが５以上
である樹脂は着色が甚だしいので使用することができな
い。

【００１８】以下、本発明を下記実施例及び比較例によ
って更に具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実
施例によって何ら制限されるものではない。

【実施例】実施例１：Ａ．触媒の製造循環冷却装置及び機械式撹拌機が取り付けられた１l容
量の３口フラスコにおいて、無水ＭgＣl₂ ４.８g(０.０
５モル)及びＴiＣl₃・1／3ＡlＣl₃ ３.９g(０.０２モ
ル)をテトラヒドロフラン５００mlに加えた後、この溶
液を６０℃にて６時間にわたって激しく撹拌して溶解さ
せた。固体が完全に溶解したのを確認した後、５重量％
のトリエチルアルミニウムで表面処理したシリカ５０g
(７００℃にて脱水させる)を溶液に加えた。生成したス
ラリー相の溶液を３時間撹拌した後に６０℃にて窒素大
気下で乾燥させ流れのよい固体生成物(Ｉ)を得た。この
生成物(Ｉ)をｎ−ヘキサン中でトリヘキシルアルミニウ
ムで処理した後、流れのよい固体生成物(II)が得られる
まで窒素大気下で乾燥させた。得られた固体生成物(II)
１g中のチタン原子含有量は９.５ｍｇであった。

【００１９】Ｂ．重合反応容積２lのステンレス製反応器を窒素ガスで充填させ、
ｎ−ヘプタン０.８l、トリエチルアルミニウム１ミリモ
ル、ジイソブチル水素化アルミニウム１ミリモル、１−
ヨードブタン２.０ミリモル及び、Ａ過程で得られた固
体生成物(II)をＡi／Ｔiの比率が５０となる量で加えた
後、反応器を密閉した。窒素２kg／cm²Ｇ、水素２kg／c
m²Ｇ、エチレン６kg／cm²Ｇの圧力でそれぞれ反応器を
充填し、９０℃にて３０分間重合反応を行った。反応終
了後、脱灰工程を経ないでエチレン重合体を含有したス
ラリーを濾過、乾燥させ白色重合体を得た。固体生成物
(II)１g及び１時間当たり重合体回数量は１８８０gであ
るのでチタン原子当たり触媒効率は非常に高い。得られ
た重合体の形状は球形で揃っており、脱灰工程を省略し
たにもかかわらずポリマーの着色現象は殆どなかった。
測定結果、上記重合体の溶融指数は３.１６８であり、
溶融流量比は３８.２を示した。

【００２０】実施例２１−ヨードブタンを１.０ミリモル使用する以外には実
施例１と同様の方法で実施し、白色重合体を得た。固体
生成物(II)１g及び１時間当たり重合体回収量は１８３
０gであり、重合体の溶融指数は３.９１であり、溶融流
量比は３４.４を示した。

【００２１】比較例１ジイソブチル水素化アルミニウム及び１−ヨードブタン
を使用しない以外には、実施例１と同様の方法で実施
し、白色重合体を得た。固体生成物(II)１g及び１時間
当たり重合体回収量は１６５０gであり、重合体の溶融
指数は２.０５であり、溶融流量比は２７.７を示した。

【００２２】比較例２１−ヨードブタンを使用しない以外には、実施例１と同
様の方法で実施し、白色重合体を得た。固体生成物(II)
１g及び１時間当たり重合体回数量は１８３０であり、
重合体の溶融指数は１.９５であり、溶融流量比は２８.
５を示した。

【００２３】比較例３ジイソブチル水素化アルミニウムを使用しない以外に
は、実施例１と同様の方法で実施し、白色重合体を得
た。固体生成物(II)１ｇ及び１時間当たり重合体回収量
は２０１５ｇであり、重合体の溶融指数は３.５０であ
り、溶融流量比は３２.５を示した。

【００２４】比較例４ジイソブチル水素化アルミニウムを使用せずに１−ヨー
ドブタンを４.０ミリモル使用する以外には、実施例１
と同様の方法で実施し、赤色重合体を得た。固体生成物
(II)１g及び１時間当たり重合体回収量は２２４０gであ
り、重合体の溶融指数は６.２５であり、溶融流量比は
３４.６を示した。

【００２５】実施例３１−ヨードブタンの代わりにヨウ素アリルを１.０ミリ
モル使用する以外には、実施例１と同様の方法で実施
し、白色重合体を得た。固体生成物(II)１ｇ及び１時間
当たり重合体回収量は１５４０ｇであり、重合体の溶融
指数は２.１５であり、溶融流量比は４０.５を示した。

【００２６】１−ヨードブタンの代わりに１−ヨードエ
チレンを１.０ミリモル使用する以外には、実施例１と
同様の方法で実施し、白色重合体を得た。固体生成物(I
I)１g及び１時間当たり重合体回収量は１３２０gであ
り、重合体の溶融指数は１.７５であり、溶融流量比は
４２.７を示した。下記の表１には、上記実施例１及至
４及び比較例１〜４の各重合反応において使用した物質
の量及び生成した重合体の性質をまとめて示した。

【表１】反応例 Ti TEAL DiBAH AH¹⁾ 活性²⁾ 溶融指数溶融 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (g/g-cat.hr) (g/10min) 流量比実施例１ 0.04 1.0 1.0 2.0 1880 3.16 38.2 実施例２ 0.04 1.0 1.0 1.0 1830 3.91 34.4 比較例１ 0.04 2.0 - - 1650 2.05 27.7 比較例２ 0.04 1.0 1.0 - 1830 1.95 28.5 比較例３ 0.04 2.0 - 2.0 2015 3.50 32.5 比較例４ 0.04 2.0 - 4.0 2240 6.25 34.6 実施例３ 0.04 1.0 1.0 1.0 1540 2.15 40.5 実施例４ 0.04 1.0 1.0 1.0 1320 1.75 42.7 注)：¹⁾ＡＨはハロゲン化炭化水素を示す。 ²⁾活性は固体生成物(II)１gで１時間重合して生成した重合体の量を示す。

【００２７】実施例５：エチレンの流動層重合気相流動層反応器において、本発明のエチレン重合反応
の有用性を確認するために次の通り行った。助触媒ＴＥ
ＡＬ(triethylaluminum)をエチレンを基準にして２５０
ppmの量で反応器に連続注入し、時間当たりエチレン重
合体１２kgが生成するように実施例１で製造した触媒を
連続注入しながら、４〜６Ｇmfのガス速度及び３００ps
iの圧力下でエチレンを重合させた。この際、改質剤と
して１−ヨードブタン及びジイソブチル水素化アルミニ
ウムを触媒中のチタニウムを基準にしてそれぞれ１０モ
ル倍量ずつ使用し、生成した重合体の溶融指数が２.０
となるように反応条件を制御した。反応条件及び生成し
た樹脂の性質は表２に記載の通りである。

【００２８】比較例５ジイソブチル水素化アルミニウムを使用せずに１−ヨー
ドブタンを触媒中のチタニウムを基準にして５０モル倍
量使用する以外には、実施例５と同様の方法で実施し、
エチレン重合体を製造した。生成した重合体の物性は表
２の記載の通りである。

【００２９】改質剤としてジイソブチル水素化アルミニ
ウム及び１−ヨードブタンを使用しない以外には、実施
例５と同様の方法で実施し、エチレン重合体を製造し
た。生成した重合体の物性は表２の記載の通りである。

【００３０】実施例６生成した改質剤の溶融指数が１.０となるように反応条
件を制御する点以外には、実施例５と同様の方法で行っ
てエチレン重合体を製造した。生成した重合体の物性は
表２の記載の通りである。

【表２】実施例実施例５比較例５比較例６実施例６反応条件反応器温度，℃ 108 108 108 108 反応器圧力，psi 300 300 300 300 エチレン部分圧，psi 150 150 150 150 Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄ モル比率 0.165 0.15 0.245 0.125 Ｃ₄Ｈ₈／Ｃ₂Ｈ₄ モル比率 0.0 0.0 0.0 0.0 ＡＨ／Ｔi モル比率 10.0 50.0 0.0 10.0 ＡＡ／Ｔi モル比率 10.0 0.0 0.0 10.0 生産速度，kg／hr 12.0 12.0 12.0 12.0 重合体特性密度，g／cc 0.964 0.964 0.966 0.963 溶融指数 2.0 2.0 2.0 1.0 溶融流量比 40.0 38.5 28.0 43.0 黄色度(ＹＩ) −０．８５１２．５
−１．８８ −０．９３注）：ＡＨは１−ヨードブタンを示し、ＡＡはジイソブチル水素化アルミニウムを示す。

【００３１】実施例７〜９：エチレン／１−ブテンの流
動層共重合気相流動層反応器において、本発明のエチレンと１−ブ
テンの共重合反応が行われることを確認するために次の
通り行った。助触媒ＴＥＡＬ(triethylaluminum)をエチ
レンを基準にして２５０ppmの量で反応器に連続注入
し、時間当たりエチレンと１−ブテンの共重合体１２kg
が生成するように実施例１で製造した触媒を連続注入し
ながら、４〜６Ｇmfのガス速度及び３００psiの圧力下
でエチレン及び１−ブテンを共重合させた。この際の反
応条件及び生成した樹脂の性質は表３に記載の通りであ
る。

【００３２】比較例７改質剤であるジイソブチル水素化アルミニウム及び１−
ヨードブタンを使用しない以外には、実施例７〜９と同
様の方法で実施し、エチレンと１−ブテンの共重合体を
製造した。この際の反応条件及び生成した重合体の物性
は表３に記載の通りである。

【表３】実施例実施例７実施例８実施例９比較例７反応条件反応器温度，℃ 104 104 88 88 反応器圧力，psi 300 300 300 300 エチレン部分圧，psi 150 150 115 150 Ｈ₂／Ｃ₂Ｈ₄ モル比率 0.125 0.105 0.065 0.140 Ｃ₄Ｈ₈／Ｃ₂Ｈ₄ モル比率 0.024 0.023 0.390 0.410 ＡＨ／Ｔi モル比率 10.0 10.0 7.0 0.0 ＡＡ／Ｔi モル比率 10.0 10.0 10.0 0.0 生産速度，kg／hr 12.0 12.0 12.0 12.0 重合体特性密度，g／cc 0.954 0.954 0.918 0.918 溶融指数 1.0 0.8 0.6 1.0 流動指数 37.5 39.0 33.0 26.0 黄色度(ＹＩ) -0.95 -1.85 -3.00 -3.22 注)：ＡＨは１−ヨードブタンを示し、ＡＡはジイソブチル水素化アルミニウムを示す。上記表２及び３の結果より、本発明のエチレン重合体の
製造方法は改質剤としてハロゲン化炭化水素及びアルミ
ニウム化合物を使用することによって、溶融流量比、黄
色度等の物性面において大いに改善されたエチレン重合
体を製造することができ、水素に対する触媒反応性も大
いに増加し、生産性も向上したことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ク・ゼフン大韓民国ジョンラナムドヨチョンシソホドン150 (72)発明者ハン・キウ大韓民国デジョンシチュンクスォクキョドン92−５ジンヨンアパートカ− 402

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属、マグネシウム及びハロゲンを
含有する触媒を用いるエチレン重合反応において、ハロ
ゲン化炭化水素及びアルミニウム化合物からなる改質剤
を使用することを特徴とするエチレン重合体の製造方
法。
【請求項２】ハロゲン化炭化水素が、１〜３個のハロ
ゲン原子によって置換された炭素数１〜１０個の脂肪族
炭化水素である、請求項１記載の方法。
【請求項３】ハロゲン化炭化水素が、ヨードメタン、
ヨードエタン、１−ヨードエチレン、１−ヨードブタ
ン、１,４−ジヨードブタン、ヨウ化アリル、１−ブロ
モブタン、１,４−ジブロモブタン、１,２−ジクロロエ
タン及び１,２−ジクロロエチレンから選択される、請
求項２記載の方法。
【請求項４】ハロゲン化炭化水素を、触媒中のＴiを
基準にして、ハロゲン／Ｔiのモル比が１.０〜１００倍
であるように使用する、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】アルミニウム化合物が、ジ(Ｃ₁〜Ｃ₁₀ア
ルキル)水素化アルミニウムである、請求項１記載の方
法。
【請求項６】アルミニウム化合物が、ジメチル水素化
アルミニウム、ジエチル水素化アルミニウム、ジイソプ
ロピル水素化アルミニウム及びジイソブチル水素化アル
ミニウムから選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】アルミニウム化合物が、触媒中のＴiを
基準にして、Ａl／Ｔiのモル比が５〜１００倍であるよ
うに使用する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】遷移金属ＴiまたはＶ、マグネシウム及
びハロゲンを含有する触媒をそのまま使用するか、ある
いは製造された触媒を無機酸化物に担持させて使用す
る、請求項１記載の方法。
【請求項９】無機酸化物がシリカである、請求項８記
載の方法。
【請求項１０】重合反応をスラリー相または気相で行
うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】改質剤を触媒や助触媒とあらかじめ反
応させた後に反応器内に注入するか、あるいは直接反応
器内に注入することを特徴とする請求項１記載の方法。