JPH09155876A - 断熱金型およびその製法 - Google Patents
断熱金型およびその製法Info
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Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 断熱金型の型表面再現性および耐久性を改善
する。 【解決手段】 金属から成る主金型の型キャビティ壁面
に、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲のエッチング助剤
を、少なくとも上層に１〜５０体積％の範囲で含む耐熱
性重合体からなる断熱層を設け、エッチング後メッキす
ることで金属層を形成することによって断熱金型を製造
する。 【効果】 本断熱金型は、断熱層表面に金属層が強固に
密着しており、成形時の冷熱サイクルやシェアーストレ
スに対する優れた耐性を有する。また、合成樹脂の射出
成形やブロー成形において、外観良好な成形品を効率よ
く得ることができる。さらに、従来ウェルドラインが多
数発生し、塗装等の後加工を必要としてきた弱電機器や
事務機器のハウジング等の射出成形において、ウエルド
ラインの目立ちを少なくし、塗装を省略することを可能
とする。
する。 【解決手段】 金属から成る主金型の型キャビティ壁面
に、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲のエッチング助剤
を、少なくとも上層に１〜５０体積％の範囲で含む耐熱
性重合体からなる断熱層を設け、エッチング後メッキす
ることで金属層を形成することによって断熱金型を製造
する。 【効果】 本断熱金型は、断熱層表面に金属層が強固に
密着しており、成形時の冷熱サイクルやシェアーストレ
スに対する優れた耐性を有する。また、合成樹脂の射出
成形やブロー成形において、外観良好な成形品を効率よ
く得ることができる。さらに、従来ウェルドラインが多
数発生し、塗装等の後加工を必要としてきた弱電機器や
事務機器のハウジング等の射出成形において、ウエルド
ラインの目立ちを少なくし、塗装を省略することを可能
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は合成樹脂成形用の断
熱金型およびその製法に関する。詳しくは、合成樹脂の
射出成形、ブロー成形等の各種成形用途における成形性
に優れるとともに、成形加工時の樹脂によるシェアース
トレスや冷熱サイクルに対する耐久性に優れる断熱金型
およびその製法に関するものである。
熱金型およびその製法に関する。詳しくは、合成樹脂の
射出成形、ブロー成形等の各種成形用途における成形性
に優れるとともに、成形加工時の樹脂によるシェアース
トレスや冷熱サイクルに対する耐久性に優れる断熱金型
およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、合成樹脂の射出成形品やブロー成
形品に塗装等の後加工を省略する要求が強くなってい
る。製造コストの低下、塗装時の溶剤蒸発等による環境
破壊の低減等のため、塗装を無くしたいとの希望が強
い。電気機器、電子機器、事務機器等の合成樹脂製ハウ
ジング等については、この後加工を省略することの要望
が特に強い。
形品に塗装等の後加工を省略する要求が強くなってい
る。製造コストの低下、塗装時の溶剤蒸発等による環境
破壊の低減等のため、塗装を無くしたいとの希望が強
い。電気機器、電子機器、事務機器等の合成樹脂製ハウ
ジング等については、この後加工を省略することの要望
が特に強い。
【０００３】熱可塑性樹脂を金型キャビティへ射出して
成形し、型表面状態の再現性改良や成形品の外観の改良
には、樹脂温度や金型温度を高くしたり、射出圧力を高
くする等の成形条件による対応が通常選ばれる。ブロー
成形においても同様に、成形品の外観を良くするには、
樹脂温度や金型温度を高くしたり、ブローガス圧力を高
くする等の成形条件による対応が通常選ばれる。
成形し、型表面状態の再現性改良や成形品の外観の改良
には、樹脂温度や金型温度を高くしたり、射出圧力を高
くする等の成形条件による対応が通常選ばれる。ブロー
成形においても同様に、成形品の外観を良くするには、
樹脂温度や金型温度を高くしたり、ブローガス圧力を高
くする等の成形条件による対応が通常選ばれる。
【０００４】これらの要因の中で特に大きな影響がある
のは金型温度である。金型温度を高くする程、これらの
性能は改良できる。しかし、金型温度を高くすると、可
塑化された樹脂の冷却固化に要する時間が長くなり、一
般に成形能率が下がる。それ故、金型温度を高くするこ
となく型表面の再現性を良くする方法、または金型温度
を高くしても冷却時間が長くならない方法が強く要求さ
れる。
のは金型温度である。金型温度を高くする程、これらの
性能は改良できる。しかし、金型温度を高くすると、可
塑化された樹脂の冷却固化に要する時間が長くなり、一
般に成形能率が下がる。それ故、金型温度を高くするこ
となく型表面の再現性を良くする方法、または金型温度
を高くしても冷却時間が長くならない方法が強く要求さ
れる。
【０００５】例えば、金型に加熱用、冷却用の孔をそれ
ぞれ取り付けておき交互に熱媒、冷媒を流して金型の加
熱、冷却を繰り返す方法が、Ｐｌａｓｔｉｃ・Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ，１５１（１９８８）［プラス
チックテクノロジー、６月、１５１（１９８８）］等に
開示されているが、この方法は熱エネルギーの消費量が
多く、成形能率も十分には上がらない。
ぞれ取り付けておき交互に熱媒、冷媒を流して金型の加
熱、冷却を繰り返す方法が、Ｐｌａｓｔｉｃ・Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ，１５１（１９８８）［プラス
チックテクノロジー、６月、１５１（１９８８）］等に
開示されているが、この方法は熱エネルギーの消費量が
多く、成形能率も十分には上がらない。
【０００６】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい断熱層で被覆した金型、即ち断熱金型につい
てＷＯ・９３／０６９８０等で開示がある。金型表面を
断熱層で被覆すると、その表面に射出された加熱樹脂が
断熱層に接触すると、型表面は樹脂の熱を受けて昇温す
る。断熱層の熱伝導率が小さいほど、また断熱層が厚い
ほど型表面温度は高くなり、成形性を改良できる。しか
し、断熱層として重合体を最表面に用いた金型、すなわ
ち主金型と断熱層のみなる断熱金型は成形性は改良でき
るが、断熱層は使用中に傷がつき易い。また、成形する
合成樹脂の種類によっては、成形時に金型表面の断熱層
からの離型が困難になる等の問題がある。
率の小さい断熱層で被覆した金型、即ち断熱金型につい
てＷＯ・９３／０６９８０等で開示がある。金型表面を
断熱層で被覆すると、その表面に射出された加熱樹脂が
断熱層に接触すると、型表面は樹脂の熱を受けて昇温す
る。断熱層の熱伝導率が小さいほど、また断熱層が厚い
ほど型表面温度は高くなり、成形性を改良できる。しか
し、断熱層として重合体を最表面に用いた金型、すなわ
ち主金型と断熱層のみなる断熱金型は成形性は改良でき
るが、断熱層は使用中に傷がつき易い。また、成形する
合成樹脂の種類によっては、成形時に金型表面の断熱層
からの離型が困難になる等の問題がある。
【０００７】この改良法として、特開昭５３−８６７５
４号公報には金属製の金型壁面に断熱層を被覆し、さら
にその断熱層表面に薄肉金属層を被覆した断熱金型、す
なわち主金型、断熱層および金属層から成る断熱金型も
既に開示されている。
４号公報には金属製の金型壁面に断熱層を被覆し、さら
にその断熱層表面に薄肉金属層を被覆した断熱金型、す
なわち主金型、断熱層および金属層から成る断熱金型も
既に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この種の断熱層表面を
さらに薄肉金属層で被覆した金型にも、我々は次の問題
等があることを発見した。即ち、断熱金型の金属層が
厚くなると型表面の再現性が悪くなり、薄いと型表面が
傷付き易くなる。断熱金型の断熱層厚みを厚くすると
成形タイムサイクルが長くなって成形効率が低下し、薄
くすると成形性の改良効果が低下する。必要な断熱層
厚みと金属層厚みは成形する合成樹脂の軟化温度や成形
条件等と密接な関係があり、最適な断熱金型構造はそれ
ぞれ異なる。金属層と断熱層は成形時の冷熱サイクル
やシェアーストレスにより剥離しやすく、強固に密着す
る等の高い耐久性が必要である。以上の如き解決すべき
課題があることを発見した。
さらに薄肉金属層で被覆した金型にも、我々は次の問題
等があることを発見した。即ち、断熱金型の金属層が
厚くなると型表面の再現性が悪くなり、薄いと型表面が
傷付き易くなる。断熱金型の断熱層厚みを厚くすると
成形タイムサイクルが長くなって成形効率が低下し、薄
くすると成形性の改良効果が低下する。必要な断熱層
厚みと金属層厚みは成形する合成樹脂の軟化温度や成形
条件等と密接な関係があり、最適な断熱金型構造はそれ
ぞれ異なる。金属層と断熱層は成形時の冷熱サイクル
やシェアーストレスにより剥離しやすく、強固に密着す
る等の高い耐久性が必要である。以上の如き解決すべき
課題があることを発見した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの問題
点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は以
下の通りである。 （１） 金属から成る主金型の型キャビティ壁面に、平
均粒径が１〜５００ｎｍの範囲のエッチング助剤を、少
なくとも上層に１〜５０体積％の範囲で分散して含む耐
熱性重合体から成る断熱層を設け、エッチング後メッキ
することで金属層を形成することにより得る主金型、断
熱層および金属層から成る断熱金型の製法 （２） エッチング助剤が無機フィラーであることを特
徴とする上記（１）の断熱金型の製法 （３） エッチング助剤が気相反応法により得られる金
属酸化物であることを特徴とする上記（１）の断熱金型
の製法 （４） エッチング助剤が酸化アルミ、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化第
二鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウムおよび酸化タ
ングステンから選ばれることを特徴とする上記（１）ま
たは（３）の断熱金型の製法 （５） エッチング助剤が酸化チタンであることを特徴
とする上記（４）の断熱金型の製法 （６） エッチング助剤が酸化アルミであることを特徴
とする上記（４）の断熱金型の製法 （７） 耐熱性重合体がポリイミドであることを特徴と
する上記（１）ないし（６）の断熱金型の製法 （８） 金属層が化学および／あるいは電気ニッケルメ
ッキ層を含むことを特徴とする上記（１）ないし（７）
の断熱金型の製法 （９） 上記（１）ないし（８）の製法により得られる
断熱金型 （１０）断熱層の厚みが０．０５〜３ｍｍの範囲、金属
層の厚みが１〜３００μｍの範囲で、かつ断熱層の厚み
の１／３以下であることを特徴とする上記（９）の断熱
金型
点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は以
下の通りである。 （１） 金属から成る主金型の型キャビティ壁面に、平
均粒径が１〜５００ｎｍの範囲のエッチング助剤を、少
なくとも上層に１〜５０体積％の範囲で分散して含む耐
熱性重合体から成る断熱層を設け、エッチング後メッキ
することで金属層を形成することにより得る主金型、断
熱層および金属層から成る断熱金型の製法 （２） エッチング助剤が無機フィラーであることを特
徴とする上記（１）の断熱金型の製法 （３） エッチング助剤が気相反応法により得られる金
属酸化物であることを特徴とする上記（１）の断熱金型
の製法 （４） エッチング助剤が酸化アルミ、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化第
二鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウムおよび酸化タ
ングステンから選ばれることを特徴とする上記（１）ま
たは（３）の断熱金型の製法 （５） エッチング助剤が酸化チタンであることを特徴
とする上記（４）の断熱金型の製法 （６） エッチング助剤が酸化アルミであることを特徴
とする上記（４）の断熱金型の製法 （７） 耐熱性重合体がポリイミドであることを特徴と
する上記（１）ないし（６）の断熱金型の製法 （８） 金属層が化学および／あるいは電気ニッケルメ
ッキ層を含むことを特徴とする上記（１）ないし（７）
の断熱金型の製法 （９） 上記（１）ないし（８）の製法により得られる
断熱金型 （１０）断熱層の厚みが０．０５〜３ｍｍの範囲、金属
層の厚みが１〜３００μｍの範囲で、かつ断熱層の厚み
の１／３以下であることを特徴とする上記（９）の断熱
金型
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の断熱金型を構成する主金
型は、鉄または鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム、
またはアルミニウムを主成分とする合金、ＺＡＳ等の亜
鉛合金、ベリリウム−銅合金等の一般に合成樹脂の成形
に使用されている金属から成る金型を広く包含する範囲
から選ばれる。特に鋼材から成る金型は安価でかつ良好
に使用できる。これらの金属からなる主金型の断熱層と
接する型表面は硬質クロムやニッケル等でメッキされて
いることが好ましい。主金型の形体は目的とする成形体
によって異なり、特に限定するものではない。
型は、鉄または鉄を主成分とする鋼材、アルミニウム、
またはアルミニウムを主成分とする合金、ＺＡＳ等の亜
鉛合金、ベリリウム−銅合金等の一般に合成樹脂の成形
に使用されている金属から成る金型を広く包含する範囲
から選ばれる。特に鋼材から成る金型は安価でかつ良好
に使用できる。これらの金属からなる主金型の断熱層と
接する型表面は硬質クロムやニッケル等でメッキされて
いることが好ましい。主金型の形体は目的とする成形体
によって異なり、特に限定するものではない。
【００１１】本発明の断熱金型の製法においては、まず
上記主金型の型キャビティ壁面に、平均粒径が１〜５０
０ｎｍの範囲のエッチング助剤を、少なくとも上層に１
〜５０体積％の範囲で分散して含む耐熱性重合体から成
る断熱層を設ける。本発明における断熱層とは、耐熱性
重合体単独で構成された層、およびエッチング助剤を分
散した耐熱性重合体で構成された層の総称である。
上記主金型の型キャビティ壁面に、平均粒径が１〜５０
０ｎｍの範囲のエッチング助剤を、少なくとも上層に１
〜５０体積％の範囲で分散して含む耐熱性重合体から成
る断熱層を設ける。本発明における断熱層とは、耐熱性
重合体単独で構成された層、およびエッチング助剤を分
散した耐熱性重合体で構成された層の総称である。
【００１２】本発明における断熱層に使用される耐熱性
重合体とは、成形される合成樹脂の成形温度より高い軟
化温度の熱可塑性重合体や、成形温度より高い耐熱性の
硬化性樹脂である。好ましくは、成形される合成樹脂の
成形温度より軟化温度が高く、かつ好ましくはガラス転
移温度が１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以
上、最も好ましくは１９０℃以上、および／または好ま
しくは融点が２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃
以上の重合体である。
重合体とは、成形される合成樹脂の成形温度より高い軟
化温度の熱可塑性重合体や、成形温度より高い耐熱性の
硬化性樹脂である。好ましくは、成形される合成樹脂の
成形温度より軟化温度が高く、かつ好ましくはガラス転
移温度が１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以
上、最も好ましくは１９０℃以上、および／または好ま
しくは融点が２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃
以上の重合体である。
【００１３】合成樹脂の軟化温度とは合成樹脂が容易に
変形しうる温度である。非結晶性樹脂ではビカット軟化
温度（ＡＳＴＭ・Ｄ１５２５）、硬質結晶性樹脂では熱
変形温度（ＡＳＴＭ・Ｄ６４８、荷重１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）、軟質結晶性樹脂では熱変形温度（ＡＳＴＭ・Ｄ
６４８、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ2 ）でそれぞれ示される
温度とする。硬質結晶性樹脂とは、例えばポリオキシメ
チレン、ナイロン６、ナイロン６６等であり、軟質結晶
性樹脂とは、例えば各種ポリエチレン、ポリプロピレン
等である。
変形しうる温度である。非結晶性樹脂ではビカット軟化
温度（ＡＳＴＭ・Ｄ１５２５）、硬質結晶性樹脂では熱
変形温度（ＡＳＴＭ・Ｄ６４８、荷重１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ2 ）、軟質結晶性樹脂では熱変形温度（ＡＳＴＭ・Ｄ
６４８、荷重４．６ｋｇ／ｃｍ2 ）でそれぞれ示される
温度とする。硬質結晶性樹脂とは、例えばポリオキシメ
チレン、ナイロン６、ナイロン６６等であり、軟質結晶
性樹脂とは、例えば各種ポリエチレン、ポリプロピレン
等である。
【００１４】また、該耐熱性重合体の破断伸度は好まし
くは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好まし
くは１０％以上で、高い弾性率と伸びのある靭性の高い
重合体が好ましい。破断伸度の測定法はＡＳＴＭ・Ｄ６
３８に準じて行い、測定時の引っ張り速度は５ｍｍ／分
である。
くは４％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好まし
くは１０％以上で、高い弾性率と伸びのある靭性の高い
重合体が好ましい。破断伸度の測定法はＡＳＴＭ・Ｄ６
３８に準じて行い、測定時の引っ張り速度は５ｍｍ／分
である。
【００１５】本発明の断熱層として使用できる耐熱性重
合体は、上記の軟化温度の耐熱性重合体から広く選ぶこ
とができるが、特に好ましい耐熱性重合体は、主鎖に芳
香環を有する耐熱性重合体である。各種芳香族系の非結
晶性あるいは結晶性の耐熱性重合体、例えばポリイミ
ド、芳香族複素環状ポリマー、エポキシ樹脂およびポリ
スルホン等が良好に使用できる。
合体は、上記の軟化温度の耐熱性重合体から広く選ぶこ
とができるが、特に好ましい耐熱性重合体は、主鎖に芳
香環を有する耐熱性重合体である。各種芳香族系の非結
晶性あるいは結晶性の耐熱性重合体、例えばポリイミ
ド、芳香族複素環状ポリマー、エポキシ樹脂およびポリ
スルホン等が良好に使用できる。
【００１６】ポリイミドとしては、各種直鎖型非熱可塑
ポリイミド樹脂、直鎖型熱可塑ポリイミド樹脂および樹
脂熱硬化型ポリイミド樹脂が広く利用できる。直鎖型非
熱可塑ポリイミド樹脂として、例えばポリピロメリット
酸イミド系、ポリフェニルテトラカルボン酸イミド系、
ポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド系、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、直鎖型熱
可塑ポリイミド樹脂としてポリベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸イミド系、ポリビフェニルテトラカルボン酸イ
ミド系が挙げられ、樹脂熱硬化型ポリイミド樹脂として
ビスマレイミド系樹脂、ナジック変成ポリイミド、ディ
ールスアルダー型ポリイミド等が挙げられる。一般に直
鎖型高分子量ポリイミドは破断伸度が大きく強靭で、耐
久性に優れ、フッ素含有ポリイミドは耐湿性（断熱層の
耐湿性が改善され、断熱金型を昇温時に残存する水分量
が低くなり、水分の発泡によるメッキ剥離が押さえられ
る）等に優れ、場合により好ましく使用できる。一般に
直鎖型高分子量ポリイミドは破断伸度が大きく強靱で、
耐久性に優れており、特に良好に使用できる。
ポリイミド樹脂、直鎖型熱可塑ポリイミド樹脂および樹
脂熱硬化型ポリイミド樹脂が広く利用できる。直鎖型非
熱可塑ポリイミド樹脂として、例えばポリピロメリット
酸イミド系、ポリフェニルテトラカルボン酸イミド系、
ポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド系、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミドが挙げられ、直鎖型熱
可塑ポリイミド樹脂としてポリベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸イミド系、ポリビフェニルテトラカルボン酸イ
ミド系が挙げられ、樹脂熱硬化型ポリイミド樹脂として
ビスマレイミド系樹脂、ナジック変成ポリイミド、ディ
ールスアルダー型ポリイミド等が挙げられる。一般に直
鎖型高分子量ポリイミドは破断伸度が大きく強靭で、耐
久性に優れ、フッ素含有ポリイミドは耐湿性（断熱層の
耐湿性が改善され、断熱金型を昇温時に残存する水分量
が低くなり、水分の発泡によるメッキ剥離が押さえられ
る）等に優れ、場合により好ましく使用できる。一般に
直鎖型高分子量ポリイミドは破断伸度が大きく強靱で、
耐久性に優れており、特に良好に使用できる。
【００１７】芳香族複素環状ポリマーとしてはポリベン
ゾアゾール類（例えばポリベンゾイミダゾール、ポリベ
ンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテ
ルベンゾオキサゾール）、ポリヒダントイン類（例えば
ポリイミダゾリジン−２，４−ジオン）およびポリパラ
バン酸類（例えばポリイミダゾリジン−２，４，５−ト
リオン）等を挙げることができる。
ゾアゾール類（例えばポリベンゾイミダゾール、ポリベ
ンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテ
ルベンゾオキサゾール）、ポリヒダントイン類（例えば
ポリイミダゾリジン−２，４−ジオン）およびポリパラ
バン酸類（例えばポリイミダゾリジン−２，４，５−ト
リオン）等を挙げることができる。
【００１８】エポキシ樹脂としては各種の広い範囲の樹
脂から選択できる。例えばビス−Ａ型エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアネート系樹脂が挙げられる。
脂から選択できる。例えばビス−Ａ型エポキシ樹脂、臭
素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアネート系樹脂が挙げられる。
【００１９】ポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルホン等
が挙げられる。
ン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルホン等
が挙げられる。
【００２０】表１に本発明に良好に使用できる耐熱性重
合体の構造とガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
合体の構造とガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】これらの耐熱性重合体は、成形時の冷熱サ
イクルに対する耐性を向上させるために、公知の各種フ
ィラーや無機繊維等の充填材を配合して熱膨張係数を低
下させることができる。この熱膨張係数を低下させた耐
熱性重合体は、場合により断熱層として好ましく使用す
ることができる。
イクルに対する耐性を向上させるために、公知の各種フ
ィラーや無機繊維等の充填材を配合して熱膨張係数を低
下させることができる。この熱膨張係数を低下させた耐
熱性重合体は、場合により断熱層として好ましく使用す
ることができる。
【００２３】好ましいフィラーの例としてはガラス、シ
リカ、タルク、クレー、珪酸ジルコニウム、珪酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ等の粉体や粒子
が挙げられ、無機繊維の例としてはガラス繊維、ウイス
カー、炭素繊維が挙げられる。
リカ、タルク、クレー、珪酸ジルコニウム、珪酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ等の粉体や粒子
が挙げられ、無機繊維の例としてはガラス繊維、ウイス
カー、炭素繊維が挙げられる。
【００２４】これらの耐熱性重合体に他の強靱な樹脂、
またはゴム等の靱性を改良する各種配合物を混合した樹
脂も良好に使用できる。例えばエポキシ樹脂にナイロン
やポリイミド等を配合して硬化したポリマーアロイは靱
性に優れ、場合により良好に使用できる。また、熱膨張
係数の小さいエポキシ樹脂、即ち熱膨張係数が小さくな
るエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂
硬化物、あるいは各種充填材を適量配合したエポキシ樹
脂等も好ましく使用できる。
またはゴム等の靱性を改良する各種配合物を混合した樹
脂も良好に使用できる。例えばエポキシ樹脂にナイロン
やポリイミド等を配合して硬化したポリマーアロイは靱
性に優れ、場合により良好に使用できる。また、熱膨張
係数の小さいエポキシ樹脂、即ち熱膨張係数が小さくな
るエポキシ樹脂と硬化剤とを組み合わせたエポキシ樹脂
硬化物、あるいは各種充填材を適量配合したエポキシ樹
脂等も好ましく使用できる。
【００２５】一般にエポキシ樹脂は熱膨張係数が大きい
ために、金属金型との熱膨張係数の差は大きく、冷熱サ
イクルによる劣化を受け易い。それ故、熱膨張係数の小
さい各種フィラーや無機繊維等の充填材の適量をエポキ
シ樹脂に配合し、金属金型との熱膨張係数の差を小さく
した充填材配合エポキシ樹脂は、本発明の断熱層として
良好に使用できる。
ために、金属金型との熱膨張係数の差は大きく、冷熱サ
イクルによる劣化を受け易い。それ故、熱膨張係数の小
さい各種フィラーや無機繊維等の充填材の適量をエポキ
シ樹脂に配合し、金属金型との熱膨張係数の差を小さく
した充填材配合エポキシ樹脂は、本発明の断熱層として
良好に使用できる。
【００２６】射出成形やブロー成形等では成形される加
熱樹脂に接触する型表面は、各成形毎に厳しい冷熱サイ
クルに曝される。メッキ等で断熱層表面に形成される金
属層は一般に重合体からなる断熱層より熱膨張係数が小
さく、断熱層と金属層の熱膨張係数が大きく異なるた
め、その界面で応力が成形毎に繰り返し発生し、その界
面で剥離が発生し易い。断熱層と接する主金型および／
または金属層の熱膨張係数と断熱層の熱膨張係数との差
を小さくすることにより、剥離を引き起こす応力を低減
することができる。
熱樹脂に接触する型表面は、各成形毎に厳しい冷熱サイ
クルに曝される。メッキ等で断熱層表面に形成される金
属層は一般に重合体からなる断熱層より熱膨張係数が小
さく、断熱層と金属層の熱膨張係数が大きく異なるた
め、その界面で応力が成形毎に繰り返し発生し、その界
面で剥離が発生し易い。断熱層と接する主金型および／
または金属層の熱膨張係数と断熱層の熱膨張係数との差
を小さくすることにより、剥離を引き起こす応力を低減
することができる。
【００２７】断熱層と主金型の間、あるいは断熱層と金
属層の間の剥離の原因は熱膨張係数の差だけではない
が、熱膨張係数の差は大きな要因である。断熱層と主金
型および金属層との密着力が大きく、弾性率が小さく、
破断伸度が大きい軟質材質の断熱層であれば、熱膨張係
数の差が若干大きくても剥離は生じない。しかし、断熱
層に適した材質、即ち耐熱性が高く、硬度が大きく、研
磨により鏡面を出せる等を満たす断熱材は、一般に弾性
率が大きい。特に主鎖に芳香環を有する耐熱性硬質合成
樹脂が該当する。それ故、耐熱性合成樹脂層を主金型お
よび金属層に密着させ、剥離を起こさせない様にするに
は、熱膨張係数の差が小さいことが求められる。
属層の間の剥離の原因は熱膨張係数の差だけではない
が、熱膨張係数の差は大きな要因である。断熱層と主金
型および金属層との密着力が大きく、弾性率が小さく、
破断伸度が大きい軟質材質の断熱層であれば、熱膨張係
数の差が若干大きくても剥離は生じない。しかし、断熱
層に適した材質、即ち耐熱性が高く、硬度が大きく、研
磨により鏡面を出せる等を満たす断熱材は、一般に弾性
率が大きい。特に主鎖に芳香環を有する耐熱性硬質合成
樹脂が該当する。それ故、耐熱性合成樹脂層を主金型お
よび金属層に密着させ、剥離を起こさせない様にするに
は、熱膨張係数の差が小さいことが求められる。
【００２８】本発明の断熱金型において、断熱層と接す
る主金型および／または金属層の熱膨張係数と、断熱層
の熱膨張係数との差は４×１０-5／℃未満であることが
成形加工時の冷熱サイクルに対する耐性の点で好まし
く、さらに好ましくは３×１０-5／℃未満である。一般
に金属は重合体より熱膨張係数が小さい。従って、熱膨
張係数が小さい耐熱性重合体を選択することが好まし
い。
る主金型および／または金属層の熱膨張係数と、断熱層
の熱膨張係数との差は４×１０-5／℃未満であることが
成形加工時の冷熱サイクルに対する耐性の点で好まし
く、さらに好ましくは３×１０-5／℃未満である。一般
に金属は重合体より熱膨張係数が小さい。従って、熱膨
張係数が小さい耐熱性重合体を選択することが好まし
い。
【００２９】ここに述べる熱膨張係数は線膨張係数であ
る。断熱層の熱膨張係数は断熱層の面方向の線膨張係数
であり、ＪＩＳ・Ｋ７１９７−１９９１に示される方法
で測定し、５０℃と２５０℃の温度間の平均値、あるい
は断熱層のガラス転移温度が２５０℃以下の場合には、
５０℃と該ガラス転移温度間の平均値で示す。即ち、平
滑な平板状金属の上に断熱層を形成し、次いで該断熱層
を剥離し、その断熱層の５０℃と２５０℃の間、あるい
は５０℃とガラス転移温度の間の平均熱膨張係数を測定
する。
る。断熱層の熱膨張係数は断熱層の面方向の線膨張係数
であり、ＪＩＳ・Ｋ７１９７−１９９１に示される方法
で測定し、５０℃と２５０℃の温度間の平均値、あるい
は断熱層のガラス転移温度が２５０℃以下の場合には、
５０℃と該ガラス転移温度間の平均値で示す。即ち、平
滑な平板状金属の上に断熱層を形成し、次いで該断熱層
を剥離し、その断熱層の５０℃と２５０℃の間、あるい
は５０℃とガラス転移温度の間の平均熱膨張係数を測定
する。
【００３０】本発明に良好に使用できる主金型の金属、
及び最表面に被覆する金属層の金属、断熱層の耐熱性重
合体、及び一般の合成樹脂の熱膨張係数を表２に示す。
及び最表面に被覆する金属層の金属、断熱層の耐熱性重
合体、及び一般の合成樹脂の熱膨張係数を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】※ これらの樹脂にはカーボン繊維を配合
することにより熱膨張係数を４×１０-5／℃付近まで低
下できる。
することにより熱膨張係数を４×１０-5／℃付近まで低
下できる。
【００３３】主金型および／または金属層の熱膨張係数
が大きくなれば、相対的に熱膨張係数の大きい断熱層が
使用できる様になる。金型材質として鋼鉄が最も多く使
用されているが、最近アルミニウム合金や亜鉛合金も使
用される様になっている。本発明では熱膨張係数が近け
れば近い程好ましい。主金型に鋼鉄を使用した場合には
熱膨張係数が極めて小さい低熱膨張型ポリイミド等は特
に良好に使用できる。
が大きくなれば、相対的に熱膨張係数の大きい断熱層が
使用できる様になる。金型材質として鋼鉄が最も多く使
用されているが、最近アルミニウム合金や亜鉛合金も使
用される様になっている。本発明では熱膨張係数が近け
れば近い程好ましい。主金型に鋼鉄を使用した場合には
熱膨張係数が極めて小さい低熱膨張型ポリイミド等は特
に良好に使用できる。
【００３４】主金型表面を耐熱性重合体で被覆し、かつ
これを強固に密着させるには、耐熱性重合体のシートを
貼り付けたり、耐熱性重合体の粉体を吹き付けて溶融接
着することもできる。耐熱性重合体種によっては、金属
表面への蒸着重合法、耐熱性重合体溶液等の塗布法ある
いはスプレー法が好ましく利用できる。蒸着重合法は基
本的にはモノマー（酸二無水物とジアミン）を減圧下に
蒸発させ金属表面に蒸着、重合するもので、密着性や複
雑な形状に対応できる点で優れた方法である。例えば
［書名：ポリイミド樹脂 ２９９（１９９１）、発行
所：技術情報協会］に、この方法の詳細な記載がある。
塗布法あるいはスプレー法は耐熱性重合体溶液、耐熱性
重合体前駆体溶液または液状前駆体を塗布あるいはスプ
レーし、次いで加熱乾燥あるいは硬化して耐熱性重合体
の断熱層を形成させる方法であり、実用的に特に好まし
く利用できる。この方法においては、用いる耐熱性重合
体あるいは耐熱性重合体の前駆体は溶剤に溶解できる
か、液状であることが好ましい。例えば、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥、加熱
キュアを行い型壁面上にポリイミドを形成する方法は良
好に利用できる。
これを強固に密着させるには、耐熱性重合体のシートを
貼り付けたり、耐熱性重合体の粉体を吹き付けて溶融接
着することもできる。耐熱性重合体種によっては、金属
表面への蒸着重合法、耐熱性重合体溶液等の塗布法ある
いはスプレー法が好ましく利用できる。蒸着重合法は基
本的にはモノマー（酸二無水物とジアミン）を減圧下に
蒸発させ金属表面に蒸着、重合するもので、密着性や複
雑な形状に対応できる点で優れた方法である。例えば
［書名：ポリイミド樹脂 ２９９（１９９１）、発行
所：技術情報協会］に、この方法の詳細な記載がある。
塗布法あるいはスプレー法は耐熱性重合体溶液、耐熱性
重合体前駆体溶液または液状前駆体を塗布あるいはスプ
レーし、次いで加熱乾燥あるいは硬化して耐熱性重合体
の断熱層を形成させる方法であり、実用的に特に好まし
く利用できる。この方法においては、用いる耐熱性重合
体あるいは耐熱性重合体の前駆体は溶剤に溶解できる
か、液状であることが好ましい。例えば、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥、加熱
キュアを行い型壁面上にポリイミドを形成する方法は良
好に利用できる。
【００３５】ポリイミドあるいはその前駆体の溶液を塗
布あるいはスプレーして断熱層を作る場合、溶媒の揮発
やイミド化反応により発生する水分の揮発により、加熱
乾燥時あるいは硬化時に発泡する場合がある。これを避
けるためには発泡する温度以下で徐々に乾燥後硬化させ
るか、何度かに分けて薄く塗布−加熱乾燥あるいは硬化
を繰り返すことが好ましい。繰り返し塗布する場合、各
工程でイミド化を完成させると、断熱層が層剥離しやす
くなる場合がある。このような場合、各工程のイミド化
率は一般に９０％未満、好ましくは７５％未満、特に好
ましくは６０％未満に押さえることが望ましい。全層の
塗布後は高い温度に加熱してイミド化を完結する。塗布
の方法は如何なる方法でも構わないが、均一に塗布する
という点での作業性を考えるとスプレー塗装が好ましく
利用できる。
布あるいはスプレーして断熱層を作る場合、溶媒の揮発
やイミド化反応により発生する水分の揮発により、加熱
乾燥時あるいは硬化時に発泡する場合がある。これを避
けるためには発泡する温度以下で徐々に乾燥後硬化させ
るか、何度かに分けて薄く塗布−加熱乾燥あるいは硬化
を繰り返すことが好ましい。繰り返し塗布する場合、各
工程でイミド化を完成させると、断熱層が層剥離しやす
くなる場合がある。このような場合、各工程のイミド化
率は一般に９０％未満、好ましくは７５％未満、特に好
ましくは６０％未満に押さえることが望ましい。全層の
塗布後は高い温度に加熱してイミド化を完結する。塗布
の方法は如何なる方法でも構わないが、均一に塗布する
という点での作業性を考えるとスプレー塗装が好ましく
利用できる。
【００３６】加熱乾燥あるいは硬化させる温度、時間、
雰囲気条件も重要である。例えばポリイミドの前駆体の
ポリアミド酸溶液を型壁面に塗布し、次いで加熱キュア
（硬化）を行いポリイミドを形成する場合において、加
熱キュア温度、及び加熱キュア雰囲気により、ポリイミ
ド性能、特にガラス転移温度、熱分解温度または熱膨張
係数が異なる。一般に加熱キュア温度が高い程ガラス転
移温度は高くなり、また熱膨張係数が小さくなって好ま
しい。しかし、極度に高いキュア温度はポリイミドの劣
化や主金型の歪みを来すとの問題もある。ポリアミド酸
は一般に２５０℃以上に加熱すればイミド化がほぼ１０
０％進行し、ポリイミドが形成される。加熱時の雰囲気
は重合体特性や加熱条件にもよるが、重合体の劣化等を
避けるため、水分の少ない雰囲気や無酸素下、さらには
窒素中で行うことが好ましい場合がある。
雰囲気条件も重要である。例えばポリイミドの前駆体の
ポリアミド酸溶液を型壁面に塗布し、次いで加熱キュア
（硬化）を行いポリイミドを形成する場合において、加
熱キュア温度、及び加熱キュア雰囲気により、ポリイミ
ド性能、特にガラス転移温度、熱分解温度または熱膨張
係数が異なる。一般に加熱キュア温度が高い程ガラス転
移温度は高くなり、また熱膨張係数が小さくなって好ま
しい。しかし、極度に高いキュア温度はポリイミドの劣
化や主金型の歪みを来すとの問題もある。ポリアミド酸
は一般に２５０℃以上に加熱すればイミド化がほぼ１０
０％進行し、ポリイミドが形成される。加熱時の雰囲気
は重合体特性や加熱条件にもよるが、重合体の劣化等を
避けるため、水分の少ない雰囲気や無酸素下、さらには
窒素中で行うことが好ましい場合がある。
【００３７】これらの耐熱性重合体の熱伝導率は一般に
０．０００１〜０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃
と、金属より大幅に小さく断熱層として効果的に働く。
耐熱性重合体に充填材を混合する場合、無機フィラーや
熱伝導度の相対的に高い充填材の多量の混合は、断熱層
の熱伝導率を上げ、ひいては等しい熱伝導度当たりの断
熱層の熱容量を上げて好ましくない場合がある。無機フ
ィラー等の充填材を混合した組成物を用いる場合、その
熱伝導率を、好ましくは０．０１ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ
・℃、さらに好ましくは０．００５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅ
ｃ・℃、特に好ましくは０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅ
ｃ・℃以下に押さえる。
０．０００１〜０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃
と、金属より大幅に小さく断熱層として効果的に働く。
耐熱性重合体に充填材を混合する場合、無機フィラーや
熱伝導度の相対的に高い充填材の多量の混合は、断熱層
の熱伝導率を上げ、ひいては等しい熱伝導度当たりの断
熱層の熱容量を上げて好ましくない場合がある。無機フ
ィラー等の充填材を混合した組成物を用いる場合、その
熱伝導率を、好ましくは０．０１ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ
・℃、さらに好ましくは０．００５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅ
ｃ・℃、特に好ましくは０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅ
ｃ・℃以下に押さえる。
【００３８】本発明の断熱金型においては断熱層と主金
型の密着力、および断熱層と金属層との密着力は十分大
きいことが必要である。具体的には一万回を超える合成
樹脂の成形で引き起こされるシェアーストレスや冷熱サ
イクルで剥離が起こらないことが好ましい。これを達成
するには断熱層と主金型の密着力、及び断熱層と金属層
との密着力は室温での剥離強度が０．５ｋｇ／１０ｍｍ
幅以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８
ｋｇ／１０ｍｍ幅以上、最も好ましくは１ｋｇ／１０ｍ
ｍ幅以上である。これは密着した金属層、あるいは金属
層と断熱層を１０ｍｍ幅に切り、接着面と直角方向に２
０ｍｍ／分の速度で引張った時の剥離強度で示される。
この剥離強度は測定場所、測定回数によりバラツキが見
られるが、最小値が大きいことが重要であり、安定して
大きい剥離強度であることが好ましい。本発明に述べる
密着力は金型の主要部の密着力の最小値である。
型の密着力、および断熱層と金属層との密着力は十分大
きいことが必要である。具体的には一万回を超える合成
樹脂の成形で引き起こされるシェアーストレスや冷熱サ
イクルで剥離が起こらないことが好ましい。これを達成
するには断熱層と主金型の密着力、及び断熱層と金属層
との密着力は室温での剥離強度が０．５ｋｇ／１０ｍｍ
幅以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８
ｋｇ／１０ｍｍ幅以上、最も好ましくは１ｋｇ／１０ｍ
ｍ幅以上である。これは密着した金属層、あるいは金属
層と断熱層を１０ｍｍ幅に切り、接着面と直角方向に２
０ｍｍ／分の速度で引張った時の剥離強度で示される。
この剥離強度は測定場所、測定回数によりバラツキが見
られるが、最小値が大きいことが重要であり、安定して
大きい剥離強度であることが好ましい。本発明に述べる
密着力は金型の主要部の密着力の最小値である。
【００３９】主金型と断熱層との密着力を向上させるた
め、主金型の表面に微細な凹凸状を形成したり、各種メ
ッキをしたり、プライマー処理をする等の一般の金属／
重合体接着技術で公知の方法が利用できる。一般にポリ
イミドは金属との密着性に乏しいがＣＯ基や、ＳＯ2基
を多く含むポリイミド、例えばポリベンゾフェノンテト
ラカルボン酸イミド、ポリアミドイミド、ポリイミドス
ルホン等は金属表面に密着し易い。しかし、これらのポ
リイミド樹脂は密着性に優れるものの耐熱性にはやや劣
る。それ故、この薄層をプライマー層として用い、この
上に高耐熱性のポリイミドを被覆する方法が特に好まし
く利用できる。この場合も、プライマー層のイミド化を
完結させずに高耐熱性ポリイミドを塗ることが、密着力
を高める上で好ましい。
め、主金型の表面に微細な凹凸状を形成したり、各種メ
ッキをしたり、プライマー処理をする等の一般の金属／
重合体接着技術で公知の方法が利用できる。一般にポリ
イミドは金属との密着性に乏しいがＣＯ基や、ＳＯ2基
を多く含むポリイミド、例えばポリベンゾフェノンテト
ラカルボン酸イミド、ポリアミドイミド、ポリイミドス
ルホン等は金属表面に密着し易い。しかし、これらのポ
リイミド樹脂は密着性に優れるものの耐熱性にはやや劣
る。それ故、この薄層をプライマー層として用い、この
上に高耐熱性のポリイミドを被覆する方法が特に好まし
く利用できる。この場合も、プライマー層のイミド化を
完結させずに高耐熱性ポリイミドを塗ることが、密着力
を高める上で好ましい。
【００４０】射出成形は複雑な形状の型物が一度の成形
でできることが最大の長所であり、型キャビティは一般
に複雑な形状をしている。この複雑な形状の型キャビテ
ィ表面を鏡面状に断熱層等で被覆することは難しい。そ
のため被覆した断熱層を後から表面研磨したり、数値制
御フライス盤等の数値制御工作機械で削つた後に表面研
磨して鏡面状に仕上げることは良好な方法である。
でできることが最大の長所であり、型キャビティは一般
に複雑な形状をしている。この複雑な形状の型キャビテ
ィ表面を鏡面状に断熱層等で被覆することは難しい。そ
のため被覆した断熱層を後から表面研磨したり、数値制
御フライス盤等の数値制御工作機械で削つた後に表面研
磨して鏡面状に仕上げることは良好な方法である。
【００４１】本発明の断熱金型の断熱層の厚みは０．０
５〜３ｍｍの範囲、さらには０．１〜０．８ｍｍの極め
て狭い範囲内で適度に選択することが好ましい。その好
ましい厚みは成形法に依存し、射出成形においては好ま
しくは０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１２
〜０．３ｍｍである。またブロー成形においては好まし
くは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．
３５〜０．７ｍｍである。０．０５ｍｍ未満の薄い断熱
層では成形品の型表面再現性の改良効果が小さい。３ｍ
ｍを超える断熱層厚みでは成形時の冷却時間が長くな
り、成形効率が悪化する。
５〜３ｍｍの範囲、さらには０．１〜０．８ｍｍの極め
て狭い範囲内で適度に選択することが好ましい。その好
ましい厚みは成形法に依存し、射出成形においては好ま
しくは０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１２
〜０．３ｍｍである。またブロー成形においては好まし
くは０．３〜０．８ｍｍであり、さらに好ましくは０．
３５〜０．７ｍｍである。０．０５ｍｍ未満の薄い断熱
層では成形品の型表面再現性の改良効果が小さい。３ｍ
ｍを超える断熱層厚みでは成形時の冷却時間が長くな
り、成形効率が悪化する。
【００４２】本発明の断熱金型の製法においては、断熱
層の少なくとも上層にエッチング助剤を分散させてお
き、エッチングしてからメッキすることによって金属層
を作成する。エッチング助剤は断熱層全体に分散させて
おいても、断熱層の上層部にのみ分散させておいてもよ
い。断熱層の上層部にのみエッチング助剤を分散させた
場合、このエッチング助剤を分散させた部分をエッチン
グ助剤含有断熱層、エッチング助剤を含んでいない部分
を基断熱層と呼称する。
層の少なくとも上層にエッチング助剤を分散させてお
き、エッチングしてからメッキすることによって金属層
を作成する。エッチング助剤は断熱層全体に分散させて
おいても、断熱層の上層部にのみ分散させておいてもよ
い。断熱層の上層部にのみエッチング助剤を分散させた
場合、このエッチング助剤を分散させた部分をエッチン
グ助剤含有断熱層、エッチング助剤を含んでいない部分
を基断熱層と呼称する。
【００４３】エッチング助剤含有断熱層の厚みは、１μ
ｍ以上でなければ十分な効果を示さない。好ましくは５
μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。一般
に、これらのエッチング助剤はエッチング剤含有層マト
リックスを構成する耐熱性重合体より熱伝導度が大き
い。エッチング助剤含有層の最大厚みは断熱層全体であ
っても良いが、断熱性を効果的に保持するには薄くする
ことが好ましい。この場合好ましい最大厚みは１００μ
ｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。次いで
断熱層の上には、エッチング後メッキすることによって
金属層を形成する。金属層の厚みは好ましくは１〜３０
０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲であっ
て、かつ断熱層の厚みの好ましくは１／３以下、さらに
好ましくは１／５以下である。金属層が厚過ぎると被覆
層の熱容量が増大するためか成形体の型表面の再現性が
低下し、薄過ぎると被覆層が傷付き易くなる。
ｍ以上でなければ十分な効果を示さない。好ましくは５
μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。一般
に、これらのエッチング助剤はエッチング剤含有層マト
リックスを構成する耐熱性重合体より熱伝導度が大き
い。エッチング助剤含有層の最大厚みは断熱層全体であ
っても良いが、断熱性を効果的に保持するには薄くする
ことが好ましい。この場合好ましい最大厚みは１００μ
ｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。次いで
断熱層の上には、エッチング後メッキすることによって
金属層を形成する。金属層の厚みは好ましくは１〜３０
０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍの範囲であっ
て、かつ断熱層の厚みの好ましくは１／３以下、さらに
好ましくは１／５以下である。金属層が厚過ぎると被覆
層の熱容量が増大するためか成形体の型表面の再現性が
低下し、薄過ぎると被覆層が傷付き易くなる。
【００４４】金属層は次の方法により積層される。断熱
層の上層（金属層側）又は全体に予めエッチング助剤を
分散しておき、これをエッチングすると、断熱層の表面
に穴状、溝状あるいはエッチング傷を発生源としたクラ
ック状の深いエッチング傷がつく。そして、これに化学
メッキ等することによって、断熱層に強固に結合した金
属層を得ることができる。それ故、本発明の断熱金型の
断熱層のメッキ界面側は、耐熱性重合体をマトリックス
（連続相）とし、金属層から延びた金属が穴、溝または
クラックに沿って嵌入してなる重合体と金属の複合構造
体層（以降、複合層と略称する）となっている。
層の上層（金属層側）又は全体に予めエッチング助剤を
分散しておき、これをエッチングすると、断熱層の表面
に穴状、溝状あるいはエッチング傷を発生源としたクラ
ック状の深いエッチング傷がつく。そして、これに化学
メッキ等することによって、断熱層に強固に結合した金
属層を得ることができる。それ故、本発明の断熱金型の
断熱層のメッキ界面側は、耐熱性重合体をマトリックス
（連続相）とし、金属層から延びた金属が穴、溝または
クラックに沿って嵌入してなる重合体と金属の複合構造
体層（以降、複合層と略称する）となっている。
【００４５】この複合層の役割は、断熱層と金属層とを
強固に結合することにある。断熱層と金属層との積層、
結合法としては、通常の接着法が当然考えられるが、断
熱金型の複雑な形状を十分カバーできないし、加工時の
厳しいシェアーストレスや冷熱サイクルに対する耐久性
のある構造体も得られない。また、エッチング助剤を含
まない実質的に耐熱性重合体のみから成る断熱層表面
を、化学的変成処理または単純なエッチング処理した後
に、非電解メッキまたは／さらに電解メッキする断熱金
型の製法が既に知られている。しかし、このような方法
では複合層が殆ど生成せず、成形加工時のシェアースト
レスや冷熱サイクルに十分な耐久性のある構造体はやは
り得られない。
強固に結合することにある。断熱層と金属層との積層、
結合法としては、通常の接着法が当然考えられるが、断
熱金型の複雑な形状を十分カバーできないし、加工時の
厳しいシェアーストレスや冷熱サイクルに対する耐久性
のある構造体も得られない。また、エッチング助剤を含
まない実質的に耐熱性重合体のみから成る断熱層表面
を、化学的変成処理または単純なエッチング処理した後
に、非電解メッキまたは／さらに電解メッキする断熱金
型の製法が既に知られている。しかし、このような方法
では複合層が殆ど生成せず、成形加工時のシェアースト
レスや冷熱サイクルに十分な耐久性のある構造体はやは
り得られない。
【００４６】特に、耐熱性重合体がポリイミドである場
合に限定すれば、ＵＳＰ４７７５４４９やＵＳＰ４８４
２９４６等に示されるポリイミド表面をアルカリで処理
した後にメッキする方法、特許公報平６−６１８９７号
等に示されるポリイミド表面を酸化処理した後にメッキ
する方法等が公知である。これら既存技術のポリイミド
の金属メッキ法においては、その表面をアルカリ等で処
理することにより表面に親水性を持たせたり、表面に微
細な浅い凹凸を形成した後金属メッキすることが行われ
ている。しかし、金属層は合成樹脂成形中に厳しいシェ
アーストレスと冷熱サイクルに曝されるため、ポリイミ
ド表面を単にアルカリや酸で処理した程度のことでは十
分耐性のあるメッキは達成できない。
合に限定すれば、ＵＳＰ４７７５４４９やＵＳＰ４８４
２９４６等に示されるポリイミド表面をアルカリで処理
した後にメッキする方法、特許公報平６−６１８９７号
等に示されるポリイミド表面を酸化処理した後にメッキ
する方法等が公知である。これら既存技術のポリイミド
の金属メッキ法においては、その表面をアルカリ等で処
理することにより表面に親水性を持たせたり、表面に微
細な浅い凹凸を形成した後金属メッキすることが行われ
ている。しかし、金属層は合成樹脂成形中に厳しいシェ
アーストレスと冷熱サイクルに曝されるため、ポリイミ
ド表面を単にアルカリや酸で処理した程度のことでは十
分耐性のあるメッキは達成できない。
【００４７】また、これらの公知技術においては、表面
処理時にエッチング助剤としての分散物を使用してメッ
キ密着強度を改良しようとする考え方はない。特に近し
い技術として特許公報平６−６１８９７号に、ハロゲン
化ポリイミドからなる断熱層とメッキ金属層を有する断
熱金型に関する開示がある。しかも断熱層には充填材、
補強剤、さらに加えて顔料、紫外線吸収剤、耐衝撃剤、
可塑剤、マイクロ波吸収剤、安定剤、加工助剤および帯
電防止剤等の添加剤を含有できることが示されている。
しかし、この技術はハロゲン化ポリイミドに通常公知の
重合体添加物を添加できることを単に開示したにすぎな
い。充填剤を本来の重合体補強目的でなく、本願の如き
エッチング助剤として用いることによるメッキ剥離強度
改善の考え方、効果は何ら示唆も開示もされていない。
しかも、メッキ密着強度向上には、エッチング助剤は平
均粒径が１〜５００ｎｍの超微粒子フィラーでなければ
十分な効果が達成できないことを、我々は鋭意検討の結
果見いだした。重合体の補強剤として通常用いられる数
μｍ〜数十μｍの粒径の充填材の効果に対して、このメ
ッキ密着における作用は特異性のある効果である。
処理時にエッチング助剤としての分散物を使用してメッ
キ密着強度を改良しようとする考え方はない。特に近し
い技術として特許公報平６−６１８９７号に、ハロゲン
化ポリイミドからなる断熱層とメッキ金属層を有する断
熱金型に関する開示がある。しかも断熱層には充填材、
補強剤、さらに加えて顔料、紫外線吸収剤、耐衝撃剤、
可塑剤、マイクロ波吸収剤、安定剤、加工助剤および帯
電防止剤等の添加剤を含有できることが示されている。
しかし、この技術はハロゲン化ポリイミドに通常公知の
重合体添加物を添加できることを単に開示したにすぎな
い。充填剤を本来の重合体補強目的でなく、本願の如き
エッチング助剤として用いることによるメッキ剥離強度
改善の考え方、効果は何ら示唆も開示もされていない。
しかも、メッキ密着強度向上には、エッチング助剤は平
均粒径が１〜５００ｎｍの超微粒子フィラーでなければ
十分な効果が達成できないことを、我々は鋭意検討の結
果見いだした。重合体の補強剤として通常用いられる数
μｍ〜数十μｍの粒径の充填材の効果に対して、このメ
ッキ密着における作用は特異性のある効果である。
【００４８】本発明の断熱金型を製法においては、耐熱
性重合体から成る断熱層の全層あるいは表層を、予め不
均一なエッチングされ易い構造にしておく。即ちエッチ
ング助剤を分散させておき、これをエッチングした後メ
ッキすることによって断熱層と金属層を強固に結合す
る。分散したエッチング助剤の粒径は１〜５００ｎｍの
範囲でなければならない。好ましくは５〜１００ｎｍ、
さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。エッチ
ング助剤の粒径はエッチングによるポアーサイズ、ひい
ては複合層における金属の嵌入構造のサイズに影響す
る。この粒径が５００ｎｍより大きいとメッキ剥離強度
が低下して好ましくない。
性重合体から成る断熱層の全層あるいは表層を、予め不
均一なエッチングされ易い構造にしておく。即ちエッチ
ング助剤を分散させておき、これをエッチングした後メ
ッキすることによって断熱層と金属層を強固に結合す
る。分散したエッチング助剤の粒径は１〜５００ｎｍの
範囲でなければならない。好ましくは５〜１００ｎｍ、
さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。エッチ
ング助剤の粒径はエッチングによるポアーサイズ、ひい
ては複合層における金属の嵌入構造のサイズに影響す
る。この粒径が５００ｎｍより大きいとメッキ剥離強度
が低下して好ましくない。
【００４９】これらの超微粒子フィラーは通常形成プロ
セス（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
って作られる（書名：フィラー活用辞典，１７〜２２、
（１９９４）、編集：フィラー研究会、発行所：（株）
大成社出版）。
セス（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
って作られる（書名：フィラー活用辞典，１７〜２２、
（１９９４）、編集：フィラー研究会、発行所：（株）
大成社出版）。
【００５０】本発明の複合層は、耐熱性重合体マトリッ
クス中にエッチングによって形成した穴状、溝状あるい
はクラック状の深いエッチング傷があり、その傷に沿っ
て金属層から延びた金属が嵌入した構造である。その嵌
入状態が穴状の場合は直径、楕円状の穴の場合は短径、
さらに溝状あるいはクラック状の場合は幅として、その
平均値は好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは
０．２〜２μｍ、特に好ましくは０．３〜１μｍの範囲
である。極度に細い金属は破断し易く、余りに太いと界
面積が小さくなるためか、剥離に対する十分な耐性を達
成できない。
クス中にエッチングによって形成した穴状、溝状あるい
はクラック状の深いエッチング傷があり、その傷に沿っ
て金属層から延びた金属が嵌入した構造である。その嵌
入状態が穴状の場合は直径、楕円状の穴の場合は短径、
さらに溝状あるいはクラック状の場合は幅として、その
平均値は好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは
０．２〜２μｍ、特に好ましくは０．３〜１μｍの範囲
である。極度に細い金属は破断し易く、余りに太いと界
面積が小さくなるためか、剥離に対する十分な耐性を達
成できない。
【００５１】また、この複合層の平均厚みは好ましくは
０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、
特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。十分な複
合層厚がない場合は剥離に対する十分な耐性が達成でき
ない。また、極度に厚い場合にも、エッチング時に樹脂
の劣化が進むためか、やはり十分な金属層剥離に対する
耐性を達成できない。
０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、
特に好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。十分な複
合層厚がない場合は剥離に対する十分な耐性が達成でき
ない。また、極度に厚い場合にも、エッチング時に樹脂
の劣化が進むためか、やはり十分な金属層剥離に対する
耐性を達成できない。
【００５２】さらには、複合層の構造は金属層から重合
体層へ漸近的に変化することが剥離強度の点で好ましい
場合がある。
体層へ漸近的に変化することが剥離強度の点で好ましい
場合がある。
【００５３】複合層に嵌入した金属の直径、短径あるい
は幅は、例えば断熱金型の被覆層から重合体成分を適当
な溶剤や分解剤で除去し、金属層表面を電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察することや、被覆層断面を電子顕微鏡
（ＳＥＭ）にて観察することで測定できる。その平均値
の求め方は、５０００倍のＳＥＭ写真の１０μｍ幅の断
面における金属突起の総数で総幅を除することによって
得られる。
は幅は、例えば断熱金型の被覆層から重合体成分を適当
な溶剤や分解剤で除去し、金属層表面を電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察することや、被覆層断面を電子顕微鏡
（ＳＥＭ）にて観察することで測定できる。その平均値
の求め方は、５０００倍のＳＥＭ写真の１０μｍ幅の断
面における金属突起の総数で総幅を除することによって
得られる。
【００５４】また複合層の厚みは同じく断面を電子顕微
鏡（ＳＥＭ）にて観察すること等により解析できる。具
体的には、複合層の厚みは５０００倍のＳＥＭ断面写真
の１０μｍ幅における金属と樹脂層との面積比が等比と
なるラインを金属と複合層の界面ラインとし、嵌入した
金属根の先端までの幅を複合層の厚みとして、無作為に
選択した２０ヶ所の測定値を平均することによって得
た。
鏡（ＳＥＭ）にて観察すること等により解析できる。具
体的には、複合層の厚みは５０００倍のＳＥＭ断面写真
の１０μｍ幅における金属と樹脂層との面積比が等比と
なるラインを金属と複合層の界面ラインとし、嵌入した
金属根の先端までの幅を複合層の厚みとして、無作為に
選択した２０ヶ所の測定値を平均することによって得
た。
【００５５】本発明の断熱金型の特に好ましい製造法の
態様を、複合層を含めた全断熱層を構成する耐熱性重合
体がポリイミドの場合を例として、具体的に説明する。
態様を、複合層を含めた全断熱層を構成する耐熱性重合
体がポリイミドの場合を例として、具体的に説明する。
【００５６】例えば断熱層にポリイミドを用い、予めそ
の表層に無機フィラー等のエッチング助剤を分散した構
造にしておく。その表面を強酸、強アルカリ溶液、強酸
化剤溶液、強還元剤溶液あるいはこれらの組み合わせ
で、表層を分解しながらポリイミド層表面をエッチング
する。この時分散したエッチング助剤はエッチング助剤
自体が分解、あるいはエッチング助剤とマトリックスと
の界面が分解され、エッチング助剤が脱落しミクロで深
い凹凸状にする。次いで、中和、感受性化処理、活性化
処理を経て、化学ニッケルメッキを行うことで複合層を
作成する。加熱処理を加え、さらに金属層を電解メッキ
等することにより、断熱層と金属層を強固に結合する。
の表層に無機フィラー等のエッチング助剤を分散した構
造にしておく。その表面を強酸、強アルカリ溶液、強酸
化剤溶液、強還元剤溶液あるいはこれらの組み合わせ
で、表層を分解しながらポリイミド層表面をエッチング
する。この時分散したエッチング助剤はエッチング助剤
自体が分解、あるいはエッチング助剤とマトリックスと
の界面が分解され、エッチング助剤が脱落しミクロで深
い凹凸状にする。次いで、中和、感受性化処理、活性化
処理を経て、化学ニッケルメッキを行うことで複合層を
作成する。加熱処理を加え、さらに金属層を電解メッキ
等することにより、断熱層と金属層を強固に結合する。
【００５７】エッチングに用いる強酸としては、例えば
塩酸、硫酸、硝酸の水またはアルコール混液等が挙げら
れる。強アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムあるいは水酸化バリウム等の水またはア
ルコール溶液が挙げられる。強酸化剤としては、例えば
過マンガン酸や重クロム酸およびその塩等が挙げられ、
強還元剤としては、例えばヒドラジン等が挙げられる。
最も好ましいエッチング剤は過マンガン酸や重クロム酸
を含む系である。またエッチング反応時に、その重合体
と親和性が高く、かつエッチング剤溶液とも親和性のあ
る溶剤で、予め重合体表面を膨潤させておくことは、エ
ッチング反応を促進させる上で好ましい場合がある。
塩酸、硫酸、硝酸の水またはアルコール混液等が挙げら
れる。強アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムあるいは水酸化バリウム等の水またはア
ルコール溶液が挙げられる。強酸化剤としては、例えば
過マンガン酸や重クロム酸およびその塩等が挙げられ、
強還元剤としては、例えばヒドラジン等が挙げられる。
最も好ましいエッチング剤は過マンガン酸や重クロム酸
を含む系である。またエッチング反応時に、その重合体
と親和性が高く、かつエッチング剤溶液とも親和性のあ
る溶剤で、予め重合体表面を膨潤させておくことは、エ
ッチング反応を促進させる上で好ましい場合がある。
【００５８】次に具体的なエッチング助剤の種類とエッ
チング方法を述べる。
チング方法を述べる。
【００５９】 耐熱性重合体から成る断熱層の全層あ
るいは表層に無機フィラー、有機フィラーあるいは非相
溶性の有機化合物等をエッチング助剤としてできるだけ
均一に分散させておき、エッチング助剤を溶解あるいは
分解除去する方法。この方法においてはエッチング助剤
はエッチング液で溶解あるいは分解しなければならな
い。
るいは表層に無機フィラー、有機フィラーあるいは非相
溶性の有機化合物等をエッチング助剤としてできるだけ
均一に分散させておき、エッチング助剤を溶解あるいは
分解除去する方法。この方法においてはエッチング助剤
はエッチング液で溶解あるいは分解しなければならな
い。
【００６０】 耐熱性重合体から成る断熱層の全層あ
るいは表層に無機フィラーあるいは有機フィラー等をエ
ッチング助剤としてできるだけ均一に分散させておき、
エッチング助剤との界面にエッチング液を浸透させてマ
トリックス相を部分的に侵食し、フィラーを脱落、除去
する方法。この方法においてはエッチング助剤はエッチ
ング液で必ずしも溶解あるいは分解する必要はない。
るいは表層に無機フィラーあるいは有機フィラー等をエ
ッチング助剤としてできるだけ均一に分散させておき、
エッチング助剤との界面にエッチング液を浸透させてマ
トリックス相を部分的に侵食し、フィラーを脱落、除去
する方法。この方法においてはエッチング助剤はエッチ
ング液で必ずしも溶解あるいは分解する必要はない。
【００６１】 エッチング液で分解あるいは抽出され
易い重合体をエッチング助剤として混合、あるいはグラ
フトまたはブロック共重合しておき、その後これを分解
あるいは抽出してエッチングする方法。
易い重合体をエッチング助剤として混合、あるいはグラ
フトまたはブロック共重合しておき、その後これを分解
あるいは抽出してエッチングする方法。
【００６２】複合層は前述のように断熱層の一部であ
り、マトリックスとなる重合体は前述の断熱層に用いる
耐熱性重合体の範囲から選ばれたものである。それ故
に、このマトリックスとなる重合体の好ましい軟化温
度、破断伸度、熱伝導、組成物および具体例に関する記
載は同一であり、その重複を省略する。断熱層の表層の
みにエッチング助剤を分散させ、この表層部を複合層と
した場合、マトリックスを構成する重合体は、基断熱層
を構成する重合体と同種さらには同一であることが複合
層と基断熱層の結合性の点で好ましい。しかし、基断熱
層との結合もしくは接合性に問題がなければ異なる重合
体から選ぶこともできる。
り、マトリックスとなる重合体は前述の断熱層に用いる
耐熱性重合体の範囲から選ばれたものである。それ故
に、このマトリックスとなる重合体の好ましい軟化温
度、破断伸度、熱伝導、組成物および具体例に関する記
載は同一であり、その重複を省略する。断熱層の表層の
みにエッチング助剤を分散させ、この表層部を複合層と
した場合、マトリックスを構成する重合体は、基断熱層
を構成する重合体と同種さらには同一であることが複合
層と基断熱層の結合性の点で好ましい。しかし、基断熱
層との結合もしくは接合性に問題がなければ異なる重合
体から選ぶこともできる。
【００６３】基断熱層上にエッチング助剤含有断熱層を
重ねる場合、エッチング助剤を分散して含有する耐熱性
重合体の基断熱層への積層の方法は、基断熱層へのエッ
チング助剤を分散して含有する耐熱性重合体溶液、耐熱
性重合体前駆体溶液あるいは液状前駆体を塗布、スプレ
ーする方法、あるいは耐熱性重合体粉体とエッチング助
剤との混合物を溶融接着する方法が利用できる。好まし
い態様として、全断熱層に用いる耐熱性重合体がポリイ
ミド前駆体でエッチング助剤が無機フィラーの場合を例
として、さらに詳しく説明する。この場合、例えば基断
熱層にポリイミド重合体を選び、主金型のキャビティー
に、基断熱層として塗布した前駆体が完全にはイミド化
されない状態で、無機フィラー等をエッチング助剤とし
て分散して含有する同一のポリイミド前駆体の溶液を重
ねて塗布し、その後加熱してイミド化を完結してエッチ
ング助剤分散層を作る方法は特に好ましい。
重ねる場合、エッチング助剤を分散して含有する耐熱性
重合体の基断熱層への積層の方法は、基断熱層へのエッ
チング助剤を分散して含有する耐熱性重合体溶液、耐熱
性重合体前駆体溶液あるいは液状前駆体を塗布、スプレ
ーする方法、あるいは耐熱性重合体粉体とエッチング助
剤との混合物を溶融接着する方法が利用できる。好まし
い態様として、全断熱層に用いる耐熱性重合体がポリイ
ミド前駆体でエッチング助剤が無機フィラーの場合を例
として、さらに詳しく説明する。この場合、例えば基断
熱層にポリイミド重合体を選び、主金型のキャビティー
に、基断熱層として塗布した前駆体が完全にはイミド化
されない状態で、無機フィラー等をエッチング助剤とし
て分散して含有する同一のポリイミド前駆体の溶液を重
ねて塗布し、その後加熱してイミド化を完結してエッチ
ング助剤分散層を作る方法は特に好ましい。
【００６４】無機フィラーは超微粒子タイプから選ばれ
る。これらは通常形成プロセスによって作られる。形成
プロセスには気相法と液相法がある。微粒子生成法とし
ての気相法には蒸発・凝縮法と気相反応法とがある。前
者の方法は原料を高温に加熱して蒸発させ、次に冷却し
て微粒子に凝縮させる方法であり、後者の方法は金属化
合物蒸気の気相での化学反応によって微粒子を合成する
方法である。
る。これらは通常形成プロセスによって作られる。形成
プロセスには気相法と液相法がある。微粒子生成法とし
ての気相法には蒸発・凝縮法と気相反応法とがある。前
者の方法は原料を高温に加熱して蒸発させ、次に冷却し
て微粒子に凝縮させる方法であり、後者の方法は金属化
合物蒸気の気相での化学反応によって微粒子を合成する
方法である。
【００６５】気相反応法による超微粒子生成法例として
は次の方法が挙げられる。
は次の方法が挙げられる。
【００６６】（１）塩化物、オキシ塩化物のＮＯ2酸化 （２）塩化物、オキシ塩化物の酸素酸化 （３）揮発性金属ハロゲン化物の加水分解 （４）金属アルコキシド蒸気の熱分解 （５）金属アルキルの燃焼 （６）金属蒸気の酸化 （７）炭化水素存在下での塩化物の水素還元 （８）水素物と炭化水素との反応 （９）シラン類の熱分解 （１０）メタンによる酸化物の還元 （１１）揮発性酸化物とアンモニアの反応 （１２）揮発性ハロゲン化物とアンモニアの反応
【００６７】液相法による超微粒子の合成法には化学的
方法と物理的方法とがある。化学的方法として次の方法
がある。
方法と物理的方法とがある。化学的方法として次の方法
がある。
【００６８】（１）共沈法 （２）均一沈殿法 （３）化合物沈殿法 （４）金属アルコキシド法
【００６９】物理的方法として次の方法がある。
【００７０】（１）噴霧法 （２）溶液燃焼法 （３）凍結乾燥法 （４）エマルジョン法 （５）硝酸塩分解法
【００７１】これらの詳細な解説として前述の「フィラ
ー活用辞典」に記載がある。この内、気相法によるフィ
ラーが特に好ましく利用できる。
ー活用辞典」に記載がある。この内、気相法によるフィ
ラーが特に好ましく利用できる。
【００７２】これらのフィラーの化合物種の例としては
炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、タル
ク、アタパルジャイト、アスベスト、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、ベントナイト、ゼオライト、カオリン
クレー、パイロフィライト、セリサイト、マイカ、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン（ルチル、
アナターゼ）、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコ
ン、ケイ酸ジルコン、酸化鉄、二硫化モリブデン、三酸
化アンチモン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボンブラ
ック、黒鉛粉末、炭素繊維等の無機物の超微粒子粉末が
挙げられる。好ましい無機フィラーは炭酸カルシウム、
酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコン、酸化アルミ
ニウムおよび酸化チタンであり、特に好ましくは酸化チ
タン、酸化ジルコンおよび酸化アルミニウムが挙げられ
る。
炭酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、タル
ク、アタパルジャイト、アスベスト、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、ベントナイト、ゼオライト、カオリン
クレー、パイロフィライト、セリサイト、マイカ、硫酸
カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン（ルチル、
アナターゼ）、チタン酸カリウム、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコ
ン、ケイ酸ジルコン、酸化鉄、二硫化モリブデン、三酸
化アンチモン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボンブラ
ック、黒鉛粉末、炭素繊維等の無機物の超微粒子粉末が
挙げられる。好ましい無機フィラーは炭酸カルシウム、
酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコン、酸化アルミ
ニウムおよび酸化チタンであり、特に好ましくは酸化チ
タン、酸化ジルコンおよび酸化アルミニウムが挙げられ
る。
【００７３】有機フィラーの例としてはマトリックス非
相溶性の粉体状ポリイミド、粉体ポリフェニレンエーテ
ル等の高軟化温度の重合体の超微粒子粉体が挙げられ
る。
相溶性の粉体状ポリイミド、粉体ポリフェニレンエーテ
ル等の高軟化温度の重合体の超微粒子粉体が挙げられ
る。
【００７４】非相溶性有機化合物とはマトリックスとな
る耐熱性重合体に非相溶な有機化合物であり、一般に結
晶性の有機化合物である。この非相溶性有機化合物およ
びエッチングされ易い重合体等のエッチング助剤の耐熱
性重合体への分散は、通常耐熱性重合体との均一溶液を
基断熱層に塗布し、溶剤の乾燥を通してエッチング助剤
を不溶化、析出させることで達成できる。
る耐熱性重合体に非相溶な有機化合物であり、一般に結
晶性の有機化合物である。この非相溶性有機化合物およ
びエッチングされ易い重合体等のエッチング助剤の耐熱
性重合体への分散は、通常耐熱性重合体との均一溶液を
基断熱層に塗布し、溶剤の乾燥を通してエッチング助剤
を不溶化、析出させることで達成できる。
【００７５】非相溶性有機化合物の例としては、各種の
結晶性有機酸化合物およびその無機塩、アミド化合物お
よびエステル化合物等を挙げることができる。具体的な
例としてはステアリン酸やベヘン酸等の脂肪族のカルボ
ン酸や芳香族カルボン酸のカルシウム塩やポリアミド化
合物等、ポリエステル化合物が挙げられる。
結晶性有機酸化合物およびその無機塩、アミド化合物お
よびエステル化合物等を挙げることができる。具体的な
例としてはステアリン酸やベヘン酸等の脂肪族のカルボ
ン酸や芳香族カルボン酸のカルシウム塩やポリアミド化
合物等、ポリエステル化合物が挙げられる。
【００７６】エッチングされ易い重合体とは、エッチン
グ液の組成、断熱層の耐熱性重合体や複合層のマトリッ
クス重合体にも関係し、これら重合体よりもエッチング
され易い、即ち溶出もしくは分解され易い重合体から広
く選ぶことができる。例えばポリイミドを複合層を含む
断熱層に用いる場合、それよりエッチングされ易い他の
ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、各種共役ジエ
ン重合体およびビニル重合体が挙げられる。
グ液の組成、断熱層の耐熱性重合体や複合層のマトリッ
クス重合体にも関係し、これら重合体よりもエッチング
され易い、即ち溶出もしくは分解され易い重合体から広
く選ぶことができる。例えばポリイミドを複合層を含む
断熱層に用いる場合、それよりエッチングされ易い他の
ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、各種共役ジエ
ン重合体およびビニル重合体が挙げられる。
【００７７】これらのエッチング助剤の粒径、即ち無機
および有機フィラーの粒径、および非相溶性有機化合物
およびエッチングされ易い重合体の分散粒径は、先に示
すところであり、その粒径は重量平均粒径で示される。
また粒子が球形でない場合、その粒径定義は難しいが、
ここではレーザー回折／散乱法もしくは沈降法のいずれ
かに一方に該当する球形相当径、または電子顕微鏡解析
による球状相当径のいずれかが該当するものから選ばれ
る。
および有機フィラーの粒径、および非相溶性有機化合物
およびエッチングされ易い重合体の分散粒径は、先に示
すところであり、その粒径は重量平均粒径で示される。
また粒子が球形でない場合、その粒径定義は難しいが、
ここではレーザー回折／散乱法もしくは沈降法のいずれ
かに一方に該当する球形相当径、または電子顕微鏡解析
による球状相当径のいずれかが該当するものから選ばれ
る。
【００７８】これら重合体に分散させるエッチング助剤
の使用量は、エッチング助剤含有断熱層（断熱層全体に
エッチング助剤を含有させる時には全断熱層）の体積の
１〜５０体積％の範囲、好ましくは１〜３０体積％、さ
らに好ましくは３〜１５体積％である。エッチング助剤
の量が余りに少なくとも、また余りに多くとも金属層の
剥離に対する耐性の高い複合層を達成できない。
の使用量は、エッチング助剤含有断熱層（断熱層全体に
エッチング助剤を含有させる時には全断熱層）の体積の
１〜５０体積％の範囲、好ましくは１〜３０体積％、さ
らに好ましくは３〜１５体積％である。エッチング助剤
の量が余りに少なくとも、また余りに多くとも金属層の
剥離に対する耐性の高い複合層を達成できない。
【００７９】本発明の断熱金型を構成する複合層および
金属層は断熱層の上に順次メッキすることにより作られ
る。ここに述べるメッキ法は化学メッキ（無電解メッ
キ）と電解メッキである。実際の断熱金型製造工程にお
いては、操作上で複合層および金属層の両者を明確に分
離できるものではない。例えば連続して、化学メッキま
たは／および電解メッキして得られる。用いられる金属
は、一般の金属メッキに用いられる金属であり、例えば
クロム、ニッケル、銅等の１種または２種以上である。
良好に使用できるのは、例えば化学ニッケルメッキ、電
解ニッケルメッキ、化学銅メッキ、電解銅メッキ、電解
クロムメッキ等である。
金属層は断熱層の上に順次メッキすることにより作られ
る。ここに述べるメッキ法は化学メッキ（無電解メッ
キ）と電解メッキである。実際の断熱金型製造工程にお
いては、操作上で複合層および金属層の両者を明確に分
離できるものではない。例えば連続して、化学メッキま
たは／および電解メッキして得られる。用いられる金属
は、一般の金属メッキに用いられる金属であり、例えば
クロム、ニッケル、銅等の１種または２種以上である。
良好に使用できるのは、例えば化学ニッケルメッキ、電
解ニッケルメッキ、化学銅メッキ、電解銅メッキ、電解
クロムメッキ等である。
【００８０】次に複合層（重合体と金属の複合構造体
層）および金属層の作成方法について述べる。ここで述
べるエッチング後の金属メッキの具体的方法はーつの例
であって、必ずしも本発明を限定するものではない。
層）および金属層の作成方法について述べる。ここで述
べるエッチング後の金属メッキの具体的方法はーつの例
であって、必ずしも本発明を限定するものではない。
【００８１】一般には次の工程のいくつかを経てメッキ
はなされる。例えば、基断熱層上にエッチング助剤含有
断熱層を重ねる場合、まず基断熱層上にあるエッチング
助剤含有断熱層をエッチングした後。化学メッキが行わ
れる。この化学メッキは、例えば、前処理→化学腐食
（酸やアルカリによる化学エッチング）→中和→感受性
化処理（合成樹脂表面に還元力のある金属塩を吸着させ
て活性化する）→活性化処理（触媒作用を有するパラジ
ウム等の貴金属を樹脂表面に付与）→化学メッキ（化学
ニッケルメッキ、化学銅メッキ等）→加熱乾燥→電解メ
ッキ（電解ニッケルメッキ、電解銅メッキ、電解クロム
メッキ等）の順で一般には行われる。
はなされる。例えば、基断熱層上にエッチング助剤含有
断熱層を重ねる場合、まず基断熱層上にあるエッチング
助剤含有断熱層をエッチングした後。化学メッキが行わ
れる。この化学メッキは、例えば、前処理→化学腐食
（酸やアルカリによる化学エッチング）→中和→感受性
化処理（合成樹脂表面に還元力のある金属塩を吸着させ
て活性化する）→活性化処理（触媒作用を有するパラジ
ウム等の貴金属を樹脂表面に付与）→化学メッキ（化学
ニッケルメッキ、化学銅メッキ等）→加熱乾燥→電解メ
ッキ（電解ニッケルメッキ、電解銅メッキ、電解クロム
メッキ等）の順で一般には行われる。
【００８２】化学メッキは、金属イオンを還元剤により
金属に還元析出させるものである。一般的に化学メッキ
は次の条件を満たすことが好ましい。即ち、メッキ液
を調整したままの状態で還元剤が自己分解をせずに安定
であること、還元反応後の生成物の沈殿を生じないこ
と、析出速度がｐＨ、液温度により制御できること等
を満たすことが好ましい。化学ニッケルメッキでは還元
剤に次亜燐酸ソーダ、水素化ホウ酸等が使用され、特に
次亜燐酸ソーダが良好に使用される。上記の条件を満た
すためには、化学メッキ液中に主成分（金属塩、還元
剤）以外に補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安
定剤等）が加えられる。
金属に還元析出させるものである。一般的に化学メッキ
は次の条件を満たすことが好ましい。即ち、メッキ液
を調整したままの状態で還元剤が自己分解をせずに安定
であること、還元反応後の生成物の沈殿を生じないこ
と、析出速度がｐＨ、液温度により制御できること等
を満たすことが好ましい。化学ニッケルメッキでは還元
剤に次亜燐酸ソーダ、水素化ホウ酸等が使用され、特に
次亜燐酸ソーダが良好に使用される。上記の条件を満た
すためには、化学メッキ液中に主成分（金属塩、還元
剤）以外に補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安
定剤等）が加えられる。
【００８３】断熱層の上層に複合層を構成するとともに
断熱層に強固に密着した化学メッキ（例えば化学ニッケ
ルメッキ）の上には各種のメッキ層をさらにつけること
ができる。その好ましい具体例を次に示す。これ等のメ
ッキから選択された少なくとも１層が被覆されることが
好ましい。
断熱層に強固に密着した化学メッキ（例えば化学ニッケ
ルメッキ）の上には各種のメッキ層をさらにつけること
ができる。その好ましい具体例を次に示す。これ等のメ
ッキから選択された少なくとも１層が被覆されることが
好ましい。
【００８４】 化学ニッケルメッキ 電解ニッケルメッキ 化学銅メッキ 電解銅メッキ 電解クロムメッキ
【００８５】最も好ましいメッキ金属層構造の態様は、
順次化学ニッケルメッキ、置換銅メッキ、ストライク銅
メッキ、電解銅メッキ、電解ニッケルメッキ、電解クロ
ムメッキすることによって得られる。また化学ニッケル
メッキの後に加熱乾燥行程を入れることは、メッキ剥離
強度向上に好ましい効果を示す場合がある。
順次化学ニッケルメッキ、置換銅メッキ、ストライク銅
メッキ、電解銅メッキ、電解ニッケルメッキ、電解クロ
ムメッキすることによって得られる。また化学ニッケル
メッキの後に加熱乾燥行程を入れることは、メッキ剥離
強度向上に好ましい効果を示す場合がある。
【００８６】メッキで形成した金属層表面は必要により
しぼ状に加工することができる。しぼ状加工は種々の方
法で行うことができる。エッチング法は良好に使用で
き、酸によるエッチング法は最も良好に使用できる。断
熱金型の最表面層が電解ニッケルメッキ、電解銅メッ
キ、燐含量の少ない化学ニッケルメッキ等の酸溶液でエ
ッチングできる金属であれば、一般の金属金型のしぼ化
に使用されているエッチング法と同様の方法でしぼ化が
できる。即ち、金属層表面を紫外線硬化樹脂を用いてし
ぼ状にマスキングし、次いで酸エッチングでしぼ化する
方法が良好に使用できる。
しぼ状に加工することができる。しぼ状加工は種々の方
法で行うことができる。エッチング法は良好に使用で
き、酸によるエッチング法は最も良好に使用できる。断
熱金型の最表面層が電解ニッケルメッキ、電解銅メッ
キ、燐含量の少ない化学ニッケルメッキ等の酸溶液でエ
ッチングできる金属であれば、一般の金属金型のしぼ化
に使用されているエッチング法と同様の方法でしぼ化が
できる。即ち、金属層表面を紫外線硬化樹脂を用いてし
ぼ状にマスキングし、次いで酸エッチングでしぼ化する
方法が良好に使用できる。
【００８７】断熱金型の表面に金属層を積層することに
よって、金型表面の傷つきや離型性が改良される。金属
層がない耐熱性重合体のみからなる断熱層のみを被覆し
た断熱金型では、ガラス繊維が１５〜６０重量％含有さ
れる合成樹脂を射出成形すると、型表面の断熱層はガラ
ス繊維により容易に傷がつく。これに表面に金属層を積
層することにより傷つきは防止ができる。また、ポリア
ミド樹脂、アクリロニトリル含有量の多い樹脂等は、一
般に断熱層との離型性が悪いが、断熱層表面に金属積層
することにより、成形加工時の離型性を改良できる等の
効果が得られる。
よって、金型表面の傷つきや離型性が改良される。金属
層がない耐熱性重合体のみからなる断熱層のみを被覆し
た断熱金型では、ガラス繊維が１５〜６０重量％含有さ
れる合成樹脂を射出成形すると、型表面の断熱層はガラ
ス繊維により容易に傷がつく。これに表面に金属層を積
層することにより傷つきは防止ができる。また、ポリア
ミド樹脂、アクリロニトリル含有量の多い樹脂等は、一
般に断熱層との離型性が悪いが、断熱層表面に金属積層
することにより、成形加工時の離型性を改良できる等の
効果が得られる。
【００８８】金属層の表面は鏡面状、艶消し状、しぼ状
のいずれでも良く、目的に応じて選択される。金属層表
面が艶消し状の場合には、平均厚みを金属層の厚みとす
る。即ち、ＪＩＳ・Ｂ０６０１で測定した平均線から複
合層との界面までの厚みを平均厚みとする。また、金属
層表面がしぼ状凹凸の場合には、しぼ形状を形成する金
属層凸部から複合層との界面までの厚みを本発明の断熱
金型の金属層厚みとする。なお、本発明に良好に使用で
きるしぼ形状は、例えば革しぼ状、木目しぼ状、ヘアー
ライン状等のしぼパターンである。
のいずれでも良く、目的に応じて選択される。金属層表
面が艶消し状の場合には、平均厚みを金属層の厚みとす
る。即ち、ＪＩＳ・Ｂ０６０１で測定した平均線から複
合層との界面までの厚みを平均厚みとする。また、金属
層表面がしぼ状凹凸の場合には、しぼ形状を形成する金
属層凸部から複合層との界面までの厚みを本発明の断熱
金型の金属層厚みとする。なお、本発明に良好に使用で
きるしぼ形状は、例えば革しぼ状、木目しぼ状、ヘアー
ライン状等のしぼパターンである。
【００８９】一般に断熱層の厚みおよび金属層の厚み
は、それぞれ０．０５〜３ｍｍおよび１〜３００μｍで
かつ断熱層の厚みの１／３以下であることが好ましい
が、その特に好ましい厚みは、型表面が鏡面状、艶消し
状、しぼ状のいずれかにより異なる。さらに用いる成形
法が射出成形、ブロー成形等のいずれかによっても異な
る。代表的な成形法におけるより好ましい断熱層の厚み
とより好ましい金属層の厚みを次に示す。
は、それぞれ０．０５〜３ｍｍおよび１〜３００μｍで
かつ断熱層の厚みの１／３以下であることが好ましい
が、その特に好ましい厚みは、型表面が鏡面状、艶消し
状、しぼ状のいずれかにより異なる。さらに用いる成形
法が射出成形、ブロー成形等のいずれかによっても異な
る。代表的な成形法におけるより好ましい断熱層の厚み
とより好ましい金属層の厚みを次に示す。
【００９０】射出成形法で鏡面状あるいは艶消し状成形
品を成形する場合には、特に好ましくは断熱層の厚みが
０．１〜０．５ｍｍで、金属層の厚みが断熱層厚みの１
／７以下で、かつ２〜４０μｍである。最も好ましくは
断熱層の厚みが０．１２以上、０．３ｍｍ未満で、金属
層の厚みが断熱層の厚みの１／１０以下、１／１００以
上で、かつ２〜２５μｍである。
品を成形する場合には、特に好ましくは断熱層の厚みが
０．１〜０．５ｍｍで、金属層の厚みが断熱層厚みの１
／７以下で、かつ２〜４０μｍである。最も好ましくは
断熱層の厚みが０．１２以上、０．３ｍｍ未満で、金属
層の厚みが断熱層の厚みの１／１０以下、１／１００以
上で、かつ２〜２５μｍである。
【００９１】射出成形法でしぼ状成形品を成形する場合
には、特に好ましくは、断熱層の厚みが０．１〜０．５
ｍｍで、金属層の凸部の厚みが断熱層厚みの１／７以下
で、かつ１０〜４０μｍであり、しぼ形状凹部の深さが
５〜３５μｍである。最も好ましくは、断熱層の厚みが
０．１２以上、０．３ｍｍ未満であり、金属層の凸部の
厚みが断熱層厚みの１／７以下で、かつ１０〜３５μｍ
であり、しぼ形状凹部の深さが５〜３０μｍである。凹
部の深さが大き過ぎると、凹部と凸部の型表面再現性に
大きな差が生じ易い。また、凹部の深さが小さ過ぎる
と、しぼ形状にする効果が小さくなる。
には、特に好ましくは、断熱層の厚みが０．１〜０．５
ｍｍで、金属層の凸部の厚みが断熱層厚みの１／７以下
で、かつ１０〜４０μｍであり、しぼ形状凹部の深さが
５〜３５μｍである。最も好ましくは、断熱層の厚みが
０．１２以上、０．３ｍｍ未満であり、金属層の凸部の
厚みが断熱層厚みの１／７以下で、かつ１０〜３５μｍ
であり、しぼ形状凹部の深さが５〜３０μｍである。凹
部の深さが大き過ぎると、凹部と凸部の型表面再現性に
大きな差が生じ易い。また、凹部の深さが小さ過ぎる
と、しぼ形状にする効果が小さくなる。
【００９２】ブロー成形で鏡面状あるいは艶消し状成形
品を成形する場合には、特に好ましくは断熱層の厚みが
０．３〜０．８ｍｍで、金属層の厚みが断熱層厚みの１
／７以下で、かつ２〜４０μｍであり、最も好ましくは
断熱層の厚みが０．３５〜０．７ｍｍで、金属層の厚み
が断熱層の厚みの１／１０以下、１／１００以上で、か
つ２〜３０μｍである。
品を成形する場合には、特に好ましくは断熱層の厚みが
０．３〜０．８ｍｍで、金属層の厚みが断熱層厚みの１
／７以下で、かつ２〜４０μｍであり、最も好ましくは
断熱層の厚みが０．３５〜０．７ｍｍで、金属層の厚み
が断熱層の厚みの１／１０以下、１／１００以上で、か
つ２〜３０μｍである。
【００９３】ブロー成形でしぼ状成形品を成形する場合
には、特に好ましくは断熱層の厚みが０．３〜０．８ｍ
ｍであり、金属層の凸部の厚みが断熱層厚みの１／７以
下で、かつ１０〜４０μｍであり、しぼ形状凹部の深さ
が５〜３５μｍである。最も好ましくは断熱層の厚みが
０．３〜０．７ｍｍであり、金属層の凸部の厚みが断熱
層厚みの１／７以下で、かつ１０〜３５μｍであり、し
ぼ形状凹部の深さが５〜３０μｍである。
には、特に好ましくは断熱層の厚みが０．３〜０．８ｍ
ｍであり、金属層の凸部の厚みが断熱層厚みの１／７以
下で、かつ１０〜４０μｍであり、しぼ形状凹部の深さ
が５〜３５μｍである。最も好ましくは断熱層の厚みが
０．３〜０．７ｍｍであり、金属層の凸部の厚みが断熱
層厚みの１／７以下で、かつ１０〜３５μｍであり、し
ぼ形状凹部の深さが５〜３０μｍである。
【００９４】本発明の断熱金型において、金属層表面に
しぼ状凹凸を有する場合に、しぼ形状を形成する金属層
凸部の厚みを金属層厚みとするのは、凸部の型表面再現
性を良好にして、成形品全体のウエルドライン等の目立
ちを低減するためである。しぼ形状は凸部と凹部の一方
が鏡面で、他方が艶消し面であることが外観上好まし
い。
しぼ状凹凸を有する場合に、しぼ形状を形成する金属層
凸部の厚みを金属層厚みとするのは、凸部の型表面再現
性を良好にして、成形品全体のウエルドライン等の目立
ちを低減するためである。しぼ形状は凸部と凹部の一方
が鏡面で、他方が艶消し面であることが外観上好まし
い。
【００９５】金属層の厚みは均一であることが好まし
く、厚みのばらつきは好ましくは±１０％以下、さらに
好ましくは±５％以下である。金属層表面がしぼ状の凹
凸の場合には、凸部の金属層厚み、あるいは凹部の金属
層の厚みが、それぞれ均一であることが好ましく、それ
ぞれの厚みのばらつきは好ましくは±１０％以下、さら
に好ましくは±５％以下である。金属層厚みのばらつき
が大きいと、金属層の厚い部分の型表面再現性が悪くな
り、型表面再現性が良い部分と悪い部分が同一成形品表
面に現れ、むらを生じ易い。
く、厚みのばらつきは好ましくは±１０％以下、さらに
好ましくは±５％以下である。金属層表面がしぼ状の凹
凸の場合には、凸部の金属層厚み、あるいは凹部の金属
層の厚みが、それぞれ均一であることが好ましく、それ
ぞれの厚みのばらつきは好ましくは±１０％以下、さら
に好ましくは±５％以下である。金属層厚みのばらつき
が大きいと、金属層の厚い部分の型表面再現性が悪くな
り、型表面再現性が良い部分と悪い部分が同一成形品表
面に現れ、むらを生じ易い。
【００９６】本発明の断熱金型を用いる成形法により成
形される合成樹脂は、一般の射出成形やブロー成形に使
用できる熱可塑性樹脂であり、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリフェニレンエーテル等である。
形される合成樹脂は、一般の射出成形やブロー成形に使
用できる熱可塑性樹脂であり、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ポリフェニレンエーテル等である。
【００９７】合成樹脂には１〜６０重量％の樹脂強化物
が含有されていることが好ましい。樹脂強化物とは各種
ゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等の各種繊維、タル
ク、炭酸カルシウム、カオリン等の無機粉末等である。
本発明で得られる断熱性金型が特に有効に使用できるの
は、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ガラス繊維含量が１５
〜６０重量％の各種合成樹脂、ナイロン６６、ナイロン
６等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル含量が多いア
クリロニトリル−スチレン共重合体、及び該共重合体を
マトリックスとするＡＢＳ樹脂等である。
が含有されていることが好ましい。樹脂強化物とは各種
ゴム、ガラス繊維、カーボン繊維等の各種繊維、タル
ク、炭酸カルシウム、カオリン等の無機粉末等である。
本発明で得られる断熱性金型が特に有効に使用できるの
は、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ガラス繊維含量が１５
〜６０重量％の各種合成樹脂、ナイロン６６、ナイロン
６等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル含量が多いア
クリロニトリル−スチレン共重合体、及び該共重合体を
マトリックスとするＡＢＳ樹脂等である。
【００９８】本発明の断熱金型を用いて合成樹脂を成形
するにおいては、好ましくは金型温度を（合成樹脂の軟
化温度−２０℃）〜（室温）に設定し、さらに好ましく
は（合成樹脂の軟化温度−３０℃）〜（室温＋５℃）に
設定して成形する。このような金型温度とすることによ
って、成形品の型表面の形状状態の付与における型再現
性や外観に優れる成形体を得ることができる。
するにおいては、好ましくは金型温度を（合成樹脂の軟
化温度−２０℃）〜（室温）に設定し、さらに好ましく
は（合成樹脂の軟化温度−３０℃）〜（室温＋５℃）に
設定して成形する。このような金型温度とすることによ
って、成形品の型表面の形状状態の付与における型再現
性や外観に優れる成形体を得ることができる。
【００９９】また、本発明の断熱性金型を使用すること
により合成樹脂成形品のウエルドラインの目立ちを低減
し、型表面の再現性を良くして、成形後に行う後加工を
省略できる。金型の最表面が耐熱性樹脂のみの断熱層か
らなる金型を使用する場合に比較して、成形中に型表面
の傷つきを低減できる。さらに、離型性を改良でき、長
期間成形時の金型耐久性、特に抜き勾配が小さい部分の
耐久性が改良できる。
により合成樹脂成形品のウエルドラインの目立ちを低減
し、型表面の再現性を良くして、成形後に行う後加工を
省略できる。金型の最表面が耐熱性樹脂のみの断熱層か
らなる金型を使用する場合に比較して、成形中に型表面
の傷つきを低減できる。さらに、離型性を改良でき、長
期間成形時の金型耐久性、特に抜き勾配が小さい部分の
耐久性が改良できる。
【０１００】ここに述べる金型温度は、断熱層と接する
部分の主金型の成形時の温度である。金型温度をこれよ
り高くすると成形サイクル時間が長くなり、成形効率が
低下する。また、金型温度を室温以下にすると型表面に
結露等の問題が起こり易い。
部分の主金型の成形時の温度である。金型温度をこれよ
り高くすると成形サイクル時間が長くなり、成形効率が
低下する。また、金型温度を室温以下にすると型表面に
結露等の問題が起こり易い。
【０１０１】本発明の断熱金型は、例えば、弱電機器、
電子機器、事務機器等のハウジング、各種自動車部品、
各種日用品、各種工業部品等の一般の合成樹脂射出成形
品の成形加工に用いられる。特に好ましくは、ウエルド
ラインが出易い電子機器、電気機器、事務機器のハウジ
ング等に用いられ、極めて優れた型再現性と外観によっ
て、塗装等の後工程を省略や製造コストの低下等の効果
を達成できる。また、本断熱金型を用いる成形は一般に
射出成形法で行われるが、ガスアシスト射出成形、射出
圧縮成形等の、成形時に合成樹脂が型壁面を押し付ける
圧力が低く、および／または合成樹脂の型内流動速度が
遅い低圧射出成形と組み合わせて使用した場合に特に改
良効果は大きい。また、各種ブロー成形法においては、
パリソンが型壁面に接触してからブロー圧力が成形品内
面に十分にかかるまでの時間が長いブロー成形に使用し
た場合に特に改良効果が大きい。
電子機器、事務機器等のハウジング、各種自動車部品、
各種日用品、各種工業部品等の一般の合成樹脂射出成形
品の成形加工に用いられる。特に好ましくは、ウエルド
ラインが出易い電子機器、電気機器、事務機器のハウジ
ング等に用いられ、極めて優れた型再現性と外観によっ
て、塗装等の後工程を省略や製造コストの低下等の効果
を達成できる。また、本断熱金型を用いる成形は一般に
射出成形法で行われるが、ガスアシスト射出成形、射出
圧縮成形等の、成形時に合成樹脂が型壁面を押し付ける
圧力が低く、および／または合成樹脂の型内流動速度が
遅い低圧射出成形と組み合わせて使用した場合に特に改
良効果は大きい。また、各種ブロー成形法においては、
パリソンが型壁面に接触してからブロー圧力が成形品内
面に十分にかかるまでの時間が長いブロー成形に使用し
た場合に特に改良効果が大きい。
【０１０２】次に、本発明の断熱金型の構造の例を図面
を用いて説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。図１〜図３に本発明の断熱金型の型表面付近の
断面図を示す。
を用いて説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。図１〜図３に本発明の断熱金型の型表面付近の
断面図を示す。
【０１０３】図１において、金属からなる主金型１の型
キャビティを構成する型壁面に、耐熱性重合体からなる
基断熱層２が存在し、その上にエッチング助剤含有層お
よび複合構造体層（複合層）から成る層３があり、第１
金属層４および第２金属層５からなる金属層ロが存在す
る。層２および層３を合わせたものが断熱層イである。
キャビティを構成する型壁面に、耐熱性重合体からなる
基断熱層２が存在し、その上にエッチング助剤含有層お
よび複合構造体層（複合層）から成る層３があり、第１
金属層４および第２金属層５からなる金属層ロが存在す
る。層２および層３を合わせたものが断熱層イである。
【０１０４】金属層ロは層３を挟んで基断熱層２と強固
に結合することが求められる。これを達成するために、
金属層ロおよび層３中に嵌入した金属部分の構成は２層
以上の多層であることが好ましい。好ましい層構成は、
複合層と第１金属層４とを構成する金属組成は燐含量が
比較的少ない低燐化学ニッケルメッキ層からなる層であ
り、その上に燐含量が比較的多い電解銅めっき、高燐化
学ニッケルメッキ層、電解ニッケルメッキ層、電解硬質
クロムメッキ層から選択される一つ以上の層が設けられ
ることが好ましい。
に結合することが求められる。これを達成するために、
金属層ロおよび層３中に嵌入した金属部分の構成は２層
以上の多層であることが好ましい。好ましい層構成は、
複合層と第１金属層４とを構成する金属組成は燐含量が
比較的少ない低燐化学ニッケルメッキ層からなる層であ
り、その上に燐含量が比較的多い電解銅めっき、高燐化
学ニッケルメッキ層、電解ニッケルメッキ層、電解硬質
クロムメッキ層から選択される一つ以上の層が設けられ
ることが好ましい。
【０１０５】図２は、金属層ロが３層の場合を示す。層
３の金属部分およびそれに接する第１金属層４は、燐含
量が比較的少ない低燐化学ニッケルメッキ層であり、そ
の上に燐含量が比較的多い高燐化学ニッケルメッキ層か
らなる第２金属層５、さらにその上に電解硬質クロムメ
ッキ層からなる第３金属層６が存在する３層構成の金属
層ロとなっている。主金型１と、基断熱層２および層３
からなる断熱層イは図１と同様である。
３の金属部分およびそれに接する第１金属層４は、燐含
量が比較的少ない低燐化学ニッケルメッキ層であり、そ
の上に燐含量が比較的多い高燐化学ニッケルメッキ層か
らなる第２金属層５、さらにその上に電解硬質クロムメ
ッキ層からなる第３金属層６が存在する３層構成の金属
層ロとなっている。主金型１と、基断熱層２および層３
からなる断熱層イは図１と同様である。
【０１０６】図３はしぼ表面を有する断熱金型の構造例
である。層３の金属部分およびそれに接する第１金属層
４は低燐化学ニッケルメッキ層であり、その上に硫黄含
有量が多い、一般に光沢ニッケルと言われている電解ニ
ッケルメッキ層や電解銅メッキ層等からなる第２金属層
５がある。この第２金属層５を酸エッチング等によりし
ぼ状にし、その上に耐蝕性に優れた金属層、例えば、燐
含量の多い化学ニッケルメッキ層、あるいは電解硬質ク
ロムメッキ層等からなる第３金属層６をつけた金属層ロ
となっている。第１金属層４と第２金属層５の間に硫黄
含有量が少ない、半光沢ニッケルと言われる電解ニッケ
ルメッキ層をさらに存在させることもできる。なお、主
金型１と、基断熱層２および層３からなる断熱層イは図
１と同様である。
である。層３の金属部分およびそれに接する第１金属層
４は低燐化学ニッケルメッキ層であり、その上に硫黄含
有量が多い、一般に光沢ニッケルと言われている電解ニ
ッケルメッキ層や電解銅メッキ層等からなる第２金属層
５がある。この第２金属層５を酸エッチング等によりし
ぼ状にし、その上に耐蝕性に優れた金属層、例えば、燐
含量の多い化学ニッケルメッキ層、あるいは電解硬質ク
ロムメッキ層等からなる第３金属層６をつけた金属層ロ
となっている。第１金属層４と第２金属層５の間に硫黄
含有量が少ない、半光沢ニッケルと言われる電解ニッケ
ルメッキ層をさらに存在させることもできる。なお、主
金型１と、基断熱層２および層３からなる断熱層イは図
１と同様である。
【０１０７】本発明の断熱金型を成形加工に用いること
における作用効果をシュミレーション計算結果により示
す。
における作用効果をシュミレーション計算結果により示
す。
【０１０８】図４、図５、図６、図７、図８及び図９に
鋼鉄からなる主金型の表面にポリイミド層、さらにその
表面にニッケル層が被覆された金型と、比較としてポリ
イミド層のみが被覆された金型を用いての計算結果を示
す。主金型の温度を５０℃に設定し、該金型でゴム強化
ポリスチレン樹脂を温度２４０℃で射出成形した時に、
該樹脂が金型最表面に接触してからの樹脂表面の温度の
経時変化を示している。
鋼鉄からなる主金型の表面にポリイミド層、さらにその
表面にニッケル層が被覆された金型と、比較としてポリ
イミド層のみが被覆された金型を用いての計算結果を示
す。主金型の温度を５０℃に設定し、該金型でゴム強化
ポリスチレン樹脂を温度２４０℃で射出成形した時に、
該樹脂が金型最表面に接触してからの樹脂表面の温度の
経時変化を示している。
【０１０９】図４に、ポリイミド（以後、図ではＰＩで
示す）層の厚みを０．３０ｍｍ、ニッケル（以後、図で
はＮｉで示す）層の厚みを０．０２ｍｍにした場合の樹
脂表面温度の経時変化を示す。本計算においては、複合
層の厚みは０として計算処理した。
示す）層の厚みを０．３０ｍｍ、ニッケル（以後、図で
はＮｉで示す）層の厚みを０．０２ｍｍにした場合の樹
脂表面温度の経時変化を示す。本計算においては、複合
層の厚みは０として計算処理した。
【０１１０】図中で実線はポリイミド層とニッケル層を
被覆した場合であり、破線はポリイミド層のみを被覆し
た場合である。ポリイミドのみを被覆した場合には、樹
脂表面温度は時間経過とともに次第に低下するのに対し
て、ポリイミド層とニッケル層を被覆した場合には、一
旦温度が大きく低下した後に再び上昇してから次第に低
下する。これは表層のニッケルの熱容量が大きいため
に、樹脂の熱がニッケル層に吸収されて一旦低下するも
のである。従って、ニッケル層の厚みが大きくなる程、
一旦低下する温度幅は大きくなり、再び上昇する温度も
低くなる。
被覆した場合であり、破線はポリイミド層のみを被覆し
た場合である。ポリイミドのみを被覆した場合には、樹
脂表面温度は時間経過とともに次第に低下するのに対し
て、ポリイミド層とニッケル層を被覆した場合には、一
旦温度が大きく低下した後に再び上昇してから次第に低
下する。これは表層のニッケルの熱容量が大きいため
に、樹脂の熱がニッケル層に吸収されて一旦低下するも
のである。従って、ニッケル層の厚みが大きくなる程、
一旦低下する温度幅は大きくなり、再び上昇する温度も
低くなる。
【０１１１】なお図中に記載はないが、被覆層を有さな
い従来金型の場合、樹脂表面温度は金型温度である５０
℃まで瞬時に冷却されて、その後は経時的に変化しな
い。
い従来金型の場合、樹脂表面温度は金型温度である５０
℃まで瞬時に冷却されて、その後は経時的に変化しな
い。
【０１１２】図５は、ニッケル層の厚みを０．１ｍｍと
厚くした場合であり、ニッケル層が厚くなると一旦低下
する温度幅は大きく、再び上昇する温度は低い。
厚くした場合であり、ニッケル層が厚くなると一旦低下
する温度幅は大きく、再び上昇する温度は低い。
【０１１３】図６と図７は、図４と図５の場合と同様の
層構成でポリイミド層の厚みを０．１５ｍｍとした場合
を示す。ポリイミド層の厚みが０．１５ｍｍの場合でも
図４、図５と同様な傾向がみられる。
層構成でポリイミド層の厚みを０．１５ｍｍとした場合
を示す。ポリイミド層の厚みが０．１５ｍｍの場合でも
図４、図５と同様な傾向がみられる。
【０１１４】図８と図９は、図４〜図７の結果をまとめ
て示したものである。ニッケル層を被覆した金型の場合
には、ニッケル層の厚みが０．１ｍｍになると、一旦低
下した表面温度が再び上昇する温度は低くなり、射出成
形時の型表面再現性が低下することが推定できる。ニッ
ケル層の厚みが０．０２ｍｍの場合には樹脂表面温度は
一旦低下しても急速に回復し、その温度も高い。これら
の図に示される射出成形時の型表面温度の変化は、合成
樹脂、主金型、断熱層の温度、比熱、熱伝導率、密度、
結晶化潜熱等から計算できる。例えば、ＡＢＡＱＵＳ
（米国、ＨＫＳ社のソフトウェア）やＡＤＩＮＡ及びＡ
ＤＩＮＡＴ（マサチューセッツ工科大学で開発されたソ
フトウェア）を用い、非線形有限要素法による非定常熱
伝導解析により計算できる。図に示す温度はＡＢＡＱＵ
Ｓを用いて計算したものである。
て示したものである。ニッケル層を被覆した金型の場合
には、ニッケル層の厚みが０．１ｍｍになると、一旦低
下した表面温度が再び上昇する温度は低くなり、射出成
形時の型表面再現性が低下することが推定できる。ニッ
ケル層の厚みが０．０２ｍｍの場合には樹脂表面温度は
一旦低下しても急速に回復し、その温度も高い。これら
の図に示される射出成形時の型表面温度の変化は、合成
樹脂、主金型、断熱層の温度、比熱、熱伝導率、密度、
結晶化潜熱等から計算できる。例えば、ＡＢＡＱＵＳ
（米国、ＨＫＳ社のソフトウェア）やＡＤＩＮＡ及びＡ
ＤＩＮＡＴ（マサチューセッツ工科大学で開発されたソ
フトウェア）を用い、非線形有限要素法による非定常熱
伝導解析により計算できる。図に示す温度はＡＢＡＱＵ
Ｓを用いて計算したものである。
【０１１５】本計算結果の意味するところは、射出後に
金型中で、樹脂が高温の可塑化された状態で静的に一定
時間形状を保つことで、成形性の改良を予測するもので
ある。この計算結果は実テストにおける射出成形時の型
表面再現性に良好に合致する。
金型中で、樹脂が高温の可塑化された状態で静的に一定
時間形状を保つことで、成形性の改良を予測するもので
ある。この計算結果は実テストにおける射出成形時の型
表面再現性に良好に合致する。
【０１１６】これらのことから、型表面再現性を良くす
るには断熱層の厚みとともに、断熱層表面に被覆する金
属層の厚みを適切に選ぶことが好ましい。即ち、適切な
厚みの断熱層に適切な厚みの金属層を被覆することによ
り、外観良好な成形品を効率的に成形できる断熱金型を
提供できる。
るには断熱層の厚みとともに、断熱層表面に被覆する金
属層の厚みを適切に選ぶことが好ましい。即ち、適切な
厚みの断熱層に適切な厚みの金属層を被覆することによ
り、外観良好な成形品を効率的に成形できる断熱金型を
提供できる。
【０１１７】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明する。本
実施例における金属層の製法、特性のタイプを始めにま
とめて示す。
実施例における金属層の製法、特性のタイプを始めにま
とめて示す。
【０１１８】金属層Ａ：次亜燐酸ソーダを還元剤とし、
低温、弱アルカリ状態、低速度で化学ニッケルメッキを
行い形成される燐含量が少ない低燐化学ニッケルメッ
キ。
低温、弱アルカリ状態、低速度で化学ニッケルメッキを
行い形成される燐含量が少ない低燐化学ニッケルメッ
キ。
【０１１９】金属層Ｂ：次亜燐酸ソーダを還元剤とし、
高温、酸性状態、高速度で化学ニッケルメッキを行い形
成される燐含量が比較的多い中燐化学ニッケルメッキ。
高温、酸性状態、高速度で化学ニッケルメッキを行い形
成される燐含量が比較的多い中燐化学ニッケルメッキ。
【０１２０】金属層Ｃ：硫黄含有量が多い光沢電解ニッ
ケルメッキ。
ケルメッキ。
【０１２１】金属層Ｄ：次亜燐酸ソーダを還元剤とし、
高温、酸性状態、高速度で化学ニッケルメッキを行い形
成される燐含量が多い高燐化学ニッケルメッキ。
高温、酸性状態、高速度で化学ニッケルメッキを行い形
成される燐含量が多い高燐化学ニッケルメッキ。
【０１２２】金属層Ｅ：硫黄含有量が少ない半光沢電解
ニッケルメッキ。
ニッケルメッキ。
【０１２３】金属層Ｆ：硫酸銅を用いる銅ストライクメ
ッキ 金属層Ｇ：硫酸銅メッキ浴を用いる電解銅メッキ
ッキ 金属層Ｇ：硫酸銅メッキ浴を用いる電解銅メッキ
【０１２４】実施例１ １．断熱金型の製造方法 （１）主金型 鋼鉄（Ｓ５５Ｃ）製の射出成形用の金型である。該金型
の熱膨張係数は１．１×１０-5／℃である。図１０に示
す成形品８の型キャビティを有する。成形品サイズは１
００ｍｍ×１００ｍｍで厚みは２ｍｍであり、中央に３
０ｍｍ×３０ｍｍの穴９があいている。ゲート１０は図
１０に示す様にサイドゲートであり、成形品８にはウエ
ルドライン１１が発生する。型表面は鏡面状である。こ
の主金型の型キャビティを形成する入れ子を用意し、各
入れ子表面には硬質クロムメッキを行った。 （２）断熱層 プライマー層：主金型の入れ子表面をプライマーと
してＣＯ基含量の多い直鎖型ポリイミド前駆体の１０重
量％溶剤溶液をスプレーして約１μｍの厚さに塗り、１
６０℃で２０分間乾燥および部分的にイミド化反応を行
った。
の熱膨張係数は１．１×１０-5／℃である。図１０に示
す成形品８の型キャビティを有する。成形品サイズは１
００ｍｍ×１００ｍｍで厚みは２ｍｍであり、中央に３
０ｍｍ×３０ｍｍの穴９があいている。ゲート１０は図
１０に示す様にサイドゲートであり、成形品８にはウエ
ルドライン１１が発生する。型表面は鏡面状である。こ
の主金型の型キャビティを形成する入れ子を用意し、各
入れ子表面には硬質クロムメッキを行った。 （２）断熱層 プライマー層：主金型の入れ子表面をプライマーと
してＣＯ基含量の多い直鎖型ポリイミド前駆体の１０重
量％溶剤溶液をスプレーして約１μｍの厚さに塗り、１
６０℃で２０分間乾燥および部分的にイミド化反応を行
った。
【０１２５】 基断熱層：そのプライマー上に、基断
熱層として「トレニース＃３０００」（東レ社製）を含
む混液を繰り返しスプレー塗布した。各スプレー塗布後
は１６０℃で２０分間加熱した。この塗布、加熱を繰り
返して２００μｍの厚みにした。塗布液の組成は次のと
おりである。これらの液混合はペイントシェーカーにて
行った。
熱層として「トレニース＃３０００」（東レ社製）を含
む混液を繰り返しスプレー塗布した。各スプレー塗布後
は１６０℃で２０分間加熱した。この塗布、加熱を繰り
返して２００μｍの厚みにした。塗布液の組成は次のと
おりである。これらの液混合はペイントシェーカーにて
行った。
【０１２６】 ポリピロメリット酸イミド系ポリイミド前駆体 １５．９重量％ （硬化後の不揮発分としての重量） チキソトロピー剤 ０．３重量％ 溶媒（ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび芳香族炭化水素の 混合液を使用） ８３．８重量％ エッチング助剤含有層：最後に複合層を作るため
に、エッチング助剤として気相反応法により製造された
酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ）を分散あるいは溶解し
た「トレニース＃３０００」（東レ社製）を含む混液を
スプレー塗布して、１０μｍの厚みのエッチング助剤含
有の断熱層で最表面を被覆し、次いで２９０℃に加熱し
てポリイミド層を形成した。その混液の組成は「トレニ
ース＃３０００」（東レ社製）の硬化後の不揮発分１０
０重量部にエッチング助剤１１．０重量部の割合で混合
する他は、基断熱層における液組成に同じである。これ
らの液混合はペイントシェーカーにて行った。
に、エッチング助剤として気相反応法により製造された
酸化チタン（平均粒径２０ｎｍ）を分散あるいは溶解し
た「トレニース＃３０００」（東レ社製）を含む混液を
スプレー塗布して、１０μｍの厚みのエッチング助剤含
有の断熱層で最表面を被覆し、次いで２９０℃に加熱し
てポリイミド層を形成した。その混液の組成は「トレニ
ース＃３０００」（東レ社製）の硬化後の不揮発分１０
０重量部にエッチング助剤１１．０重量部の割合で混合
する他は、基断熱層における液組成に同じである。これ
らの液混合はペイントシェーカーにて行った。
【０１２７】なお、断熱層のスプレー塗布および加熱乾
燥およびイミド化反応は全て窒素雰囲気下で行った。基
断熱層のポリイミドの熱膨張係数は３．３×１０-5／℃
である。トレニース＃３０００の硬化物の比重は１．４
２ｇ／ｍｌ、酸価チタンの真比重は３．７ｇ／ｍｌであ
って、エッチング助剤含有断熱層における酸価チタンの
含有率は４．１体積％に相当する。 （３）メッキ方法 エッチング方法：得られた断熱層で被服された金型
は重クロム酸カリウムと硫酸との混液を用い、攪拌しな
がら６０℃で２０分エッチングを行った。エッチング後
は断熱層面を十分に中和、水洗した。
燥およびイミド化反応は全て窒素雰囲気下で行った。基
断熱層のポリイミドの熱膨張係数は３．３×１０-5／℃
である。トレニース＃３０００の硬化物の比重は１．４
２ｇ／ｍｌ、酸価チタンの真比重は３．７ｇ／ｍｌであ
って、エッチング助剤含有断熱層における酸価チタンの
含有率は４．１体積％に相当する。 （３）メッキ方法 エッチング方法：得られた断熱層で被服された金型
は重クロム酸カリウムと硫酸との混液を用い、攪拌しな
がら６０℃で２０分エッチングを行った。エッチング後
は断熱層面を十分に中和、水洗した。
【０１２８】 メッキ方法：得られた金型の断熱層面
を感受性化処理、活性化処理の順で処理し、次いで化学
ニッケルメッキすることにより０．５μｍ厚の金属層Ａ
を被覆し、その表面上に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さ
らにその表面上に金属層Ｄで被覆した。
を感受性化処理、活性化処理の順で処理し、次いで化学
ニッケルメッキすることにより０．５μｍ厚の金属層Ａ
を被覆し、その表面上に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さ
らにその表面上に金属層Ｄで被覆した。
【０１２９】２．断熱金型の性能評価 この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂としてゴム強化ポリ
スチレン樹脂「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工
業社製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱
層は強固に密着しており、１万回の射出成形でも剥離は
発生しなかった。成形品はウエルドラインの目立ちがな
く、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作し
た断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造で
あり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅であ
った。なお実施例および比較例における剥離強度はメッ
キ層が破断し易い場合、さらに銅メッキした後測定し
た。
スチレン樹脂「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工
業社製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱
層は強固に密着しており、１万回の射出成形でも剥離は
発生しなかった。成形品はウエルドラインの目立ちがな
く、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作し
た断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造で
あり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅であ
った。なお実施例および比較例における剥離強度はメッ
キ層が破断し易い場合、さらに銅メッキした後測定し
た。
【０１３０】断熱層の厚み（基断熱層と複合層の和）は
２００μｍ、複合層（重合体と金属の複合構造体層）の
厚みは１．２μｍ、全金属層の厚みは１０．５μｍであ
った。
２００μｍ、複合層（重合体と金属の複合構造体層）の
厚みは１．２μｍ、全金属層の厚みは１０．５μｍであ
った。
【０１３１】実施例２ エッチング助剤を気相反応法により製造された酸化アル
ミニウム（平均粒径１５ｎｍ，比重３．２ｇ／ｍｌ）と
した他は実施例１と同様に実施した。
ミニウム（平均粒径１５ｎｍ，比重３．２ｇ／ｍｌ）と
した他は実施例１と同様に実施した。
【０１３２】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂として
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ち
がなく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製
作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構
造であり、メッキ面の剥離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅
であった。
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ち
がなく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製
作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構
造であり、メッキ面の剥離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅
であった。
【０１３３】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．８μｍ、全金属層の厚みは１０．１μｍであっ
た。
は１．８μｍ、全金属層の厚みは１０．１μｍであっ
た。
【０１３４】実施例３ エッチング助剤を液相沈殿法により製造された炭酸カル
シウム（平均粒径８０ｎｍ，比重２．５ｇ／ｍｌ）とし
た他は実施例１と同様に実施した。
シウム（平均粒径８０ｎｍ，比重２．５ｇ／ｍｌ）とし
た他は実施例１と同様に実施した。
【０１３５】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂として
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ち
がなく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製
作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構
造であり、メッキ面の剥離強度０．９５Ｋｇ／１０ｍｍ
幅であった。
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ち
がなく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製
作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構
造であり、メッキ面の剥離強度０．９５Ｋｇ／１０ｍｍ
幅であった。
【０１３６】断熱層の厚み（基断熱層と複合層の和）は
２００μｍ、複合層の厚みは２．２μｍ、全金属層の厚
みは９．８μｍであった。
２００μｍ、複合層の厚みは２．２μｍ、全金属層の厚
みは９．８μｍであった。
【０１３７】実施例４ エッチング助剤を気相反応法により製造された酸化ジル
コニウム（平均粒径３０ｎｍ，比重５．４ｇ／ｍｌ）と
し、全ての操作を空気中で行った他は実施例１と同様に
実施した。
コニウム（平均粒径３０ｎｍ，比重５．４ｇ／ｍｌ）と
し、全ての操作を空気中で行った他は実施例１と同様に
実施した。
【０１３８】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂として
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行う。断熱金型の金属層と断熱層は強
固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ちが
なく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作
した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造
であり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅で
あった。
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行う。断熱金型の金属層と断熱層は強
固に密着していた。成形品はウエルドラインの目立ちが
なく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作
した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造
であり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅で
あった。
【０１３９】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．１μｍ、全金属層の厚みは１０．８μｍであっ
た。
は１．１μｍ、全金属層の厚みは１０．８μｍであっ
た。
【０１４０】実施例５ プライマー層の塗布を省き、断熱層のポリイミドを「Ｕ
ＰＩＬＥＸ−Ｓ」（宇部興産社製）、即ちポリビフェニ
ルテトラカルボン酸イミド系ポリイミドの前駆体とした
他は実施例１と同様に実施した。
ＰＩＬＥＸ−Ｓ」（宇部興産社製）、即ちポリビフェニ
ルテトラカルボン酸イミド系ポリイミドの前駆体とした
他は実施例１と同様に実施した。
【０１４１】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂として
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着しいた。成形品はウエルドラインの目立ちが
なく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作
した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造
であり、メッキ面の剥離強度１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅で
あった。
前述の「旭化成ポリスチレン４９２」（旭化成工業社
製）の射出成形を行った。断熱金型の金属層と断熱層は
強固に密着しいた。成形品はウエルドラインの目立ちが
なく、外観に優れた成形品になった。また、同様に製作
した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層構造
であり、メッキ面の剥離強度１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅で
あった。
【０１４２】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．０μｍ、全金属層の厚みは１１．０μｍであっ
た。
は１．０μｍ、全金属層の厚みは１１．０μｍであっ
た。
【０１４３】実施例６ 実施例１と同様にプライマー層、基断熱層、エッチング
助剤含有層を作り、さらにエッチングした後、金属層Ａ
の０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表面に５μ
ｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に１５μｍ厚の
金属層Ｃを被覆した。次いで金属層Ｃを１０μｍの深さ
にエッチングしてしぼ状表面とした。さらにこのしぼ状
表面に２μｍ厚の金属層Ｄを被覆した。全体の金属層の
平均厚みは１５μｍであった。
助剤含有層を作り、さらにエッチングした後、金属層Ａ
の０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表面に５μ
ｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に１５μｍ厚の
金属層Ｃを被覆した。次いで金属層Ｃを１０μｍの深さ
にエッチングしてしぼ状表面とした。さらにこのしぼ状
表面に２μｍ厚の金属層Ｄを被覆した。全体の金属層の
平均厚みは１５μｍであった。
【０１４４】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂の射出
成形を行った。金属層と断熱層は強固に密着しており、
１万回の射出成形でも剥離は発生しなかった。成形品は
ウエルドラインの目立ちがなく、しぼ状表面の優れた成
形品になった。また、同様に製作した断熱金型を解析、
評価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥
離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
成形を行った。金属層と断熱層は強固に密着しており、
１万回の射出成形でも剥離は発生しなかった。成形品は
ウエルドラインの目立ちがなく、しぼ状表面の優れた成
形品になった。また、同様に製作した断熱金型を解析、
評価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥
離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１４５】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．０μｍ、全金属層の平均厚みは１５μｍ、凸部の
金属層厚みは２２．５μｍであった。
は１．０μｍ、全金属層の平均厚みは１５μｍ、凸部の
金属層厚みは２２．５μｍであった。
【０１４６】実施例７ 金属層Ｂの代わりに金属層Ｅを使用し、実施例６と同様
に実施した。金属層と断熱層は強固に密着していた。成
形品はウエルドラインの目立ちがなく、しぼ状表面の優
れた成形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、
評価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥
離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
に実施した。金属層と断熱層は強固に密着していた。成
形品はウエルドラインの目立ちがなく、しぼ状表面の優
れた成形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、
評価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥
離強度１．７Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１４７】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．３μｍ、全金属層の平均厚みは１５μｍ、凸部の
金属層厚みは２２．２μｍであった。
は１．３μｍ、全金属層の平均厚みは１５μｍ、凸部の
金属層厚みは２２．２μｍであった。
【０１４８】実施例８ プライマー層の塗布を省き、全断熱層のポリイミドを
「トレニース＃３０００」（東レ社製）とし、かつ断熱
層の厚さを１ｍｍとした。それ以外はエッチング工程ま
で実施例１と同様に実施した。金型の断熱層表面に、金
属層Ａの０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表面
に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に５μｍ
厚の金属層Ｄを被覆した。
「トレニース＃３０００」（東レ社製）とし、かつ断熱
層の厚さを１ｍｍとした。それ以外はエッチング工程ま
で実施例１と同様に実施した。金型の断熱層表面に、金
属層Ａの０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表面
に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に５μｍ
厚の金属層Ｄを被覆した。
【０１４９】この金型を用いて熱可塑性樹脂の射出成形
を行った。成形品はウエルドラインの目立ちがなく、光
沢も良いが、樹脂の冷却所要時間がやや長く、成形タイ
ムサイクルが長くなって成形効率がやや劣った。同様に
製作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層
構造であり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ
幅であった。
を行った。成形品はウエルドラインの目立ちがなく、光
沢も良いが、樹脂の冷却所要時間がやや長く、成形タイ
ムサイクルが長くなって成形効率がやや劣った。同様に
製作した断熱金型を解析、評価したところ、下記の積層
構造であり、メッキ面の剥離強度１．６Ｋｇ／１０ｍｍ
幅であった。
【０１５０】断熱層の厚みは１ｍｍ、複合層の厚みは
１．６μｍ、全金属層の厚みは１０．４μｍであった。
１．６μｍ、全金属層の厚みは１０．４μｍであった。
【０１５１】実施例９ 断熱層の厚みを２００μｍとした以外、エッチング工程
まで実施例８と同様に実施した。金型の断熱層表面に、
金属層Ａの０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表
面に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に５０
μｍ厚の金属層Ｃを被覆した。次いで金属層Ｃを３０μ
ｍの深さにエッチングしてしぼ状表面とした。さらにこ
の表面に２μｍ厚の金属層Ｄを被覆した。
まで実施例８と同様に実施した。金型の断熱層表面に、
金属層Ａの０．５μｍ厚の第１金属層を被覆し、その表
面に５μｍの金属層Ｂを被覆し、さらにその表面に５０
μｍ厚の金属層Ｃを被覆した。次いで金属層Ｃを３０μ
ｍの深さにエッチングしてしぼ状表面とした。さらにこ
の表面に２μｍ厚の金属層Ｄを被覆した。
【０１５２】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂の射出
成形を行った。成形品はウエルドラインがやや目立つ成
形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、評価し
たところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
成形を行った。成形品はウエルドラインがやや目立つ成
形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、評価し
たところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１５３】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．４μｍ、凸部全金属層の厚みは５６．８μｍ、凹
部全金属層の厚みは２７．１μｍであった。
は１．４μｍ、凸部全金属層の厚みは５６．８μｍ、凹
部全金属層の厚みは２７．１μｍであった。
【０１５４】実施例１０ エッチング工程まで実施例１と同様に実施した。金型の
断熱層表面に、金属層Ａの０．５μｍ厚を被覆し、その
表面に置換銅を薄く付けた後、１μｍの金属層Ｆ、４μ
ｍの金属層Ｇ、５μｍの金属層Ｅを被覆し、さらにその
表面に３５μｍ厚の金属層Ｃを被覆した。次いで金属層
Ｃを２５μｍの深さにエッチングしてしぼ状表面とし
た。
断熱層表面に、金属層Ａの０．５μｍ厚を被覆し、その
表面に置換銅を薄く付けた後、１μｍの金属層Ｆ、４μ
ｍの金属層Ｇ、５μｍの金属層Ｅを被覆し、さらにその
表面に３５μｍ厚の金属層Ｃを被覆した。次いで金属層
Ｃを２５μｍの深さにエッチングしてしぼ状表面とし
た。
【０１５５】この断熱金型を用いて熱可塑性樹脂の射出
成形を行った。成形品はウエルドラインがやや目立つ成
形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、評価し
たところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
成形を行った。成形品はウエルドラインがやや目立つ成
形品になった。同様に製作した断熱金型を解析、評価し
たところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
１．５Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１５６】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
は１．１μｍ、凸部全金属層の厚みは４５．５μｍ、凹
部全金属層の厚みは２０．４μｍであった。
は１．１μｍ、凸部全金属層の厚みは４５．５μｍ、凹
部全金属層の厚みは２０．４μｍであった。
【０１５７】比較例１ 断熱層形成の最後の行程でエッチング助剤を含有した薄
層を作らず、ポリイミド単独層のみの断熱層とした。塗
布条件、加熱条件やエッチング、その他は実施例１と同
様にして実施した。得られた金型の金属層は一応密着し
ていたが、１０回の射出成形で、既に表層金属層の一部
剥離が認められた。同様に制作した断熱金型を解析、評
価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離
強度０．４Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
層を作らず、ポリイミド単独層のみの断熱層とした。塗
布条件、加熱条件やエッチング、その他は実施例１と同
様にして実施した。得られた金型の金属層は一応密着し
ていたが、１０回の射出成形で、既に表層金属層の一部
剥離が認められた。同様に制作した断熱金型を解析、評
価したところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離
強度０．４Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１５８】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
０．１μｍ未満、全金型層の厚みは１０．５μｍであっ
た。
０．１μｍ未満、全金型層の厚みは１０．５μｍであっ
た。
【０１５９】比較例２ エッチング助剤を粉砕法により製造された炭酸カルシウ
ム（平均粒径３μｍ，比重２．５ｇ／ｍｌ）とした他は
実施例１と同様に実施した。これを用いて射出成形した
ところ、７０回の射出成形で、表層金属層の一部剥離が
認められた。同様に制作した断熱金型を解析、評価した
ところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
０．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
ム（平均粒径３μｍ，比重２．５ｇ／ｍｌ）とした他は
実施例１と同様に実施した。これを用いて射出成形した
ところ、７０回の射出成形で、表層金属層の一部剥離が
認められた。同様に制作した断熱金型を解析、評価した
ところ、下記の積層構造であり、メッキ面の剥離強度
０．６Ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。
【０１６０】断熱層の厚みは２００μｍ、複合層の厚み
０．１μｍ未満、全金型層の厚みは１１．０μｍであっ
た。
０．１μｍ未満、全金型層の厚みは１１．０μｍであっ
た。
【０１６１】
【発明の効果】本発明の断熱金型は、断熱層表面に金属
層が強固に密着しており、成形時の冷熱サイクルやシェ
アーストレスに対する極めて優れた耐性が達成される。
また、断熱層および金属層の層構造を適正化することに
よって、合成樹脂の射出成形やブロー成形において、外
観良好な成形品を効率よく得ることができる。さらに、
従来ウェルドラインが多数発生し、塗装等の後加工を必
要としてきた弱電機器や事務機器のハウジング等の射出
成形において、ウエルドラインの目立ちを少なくし、塗
装を省略することを可能とする。
層が強固に密着しており、成形時の冷熱サイクルやシェ
アーストレスに対する極めて優れた耐性が達成される。
また、断熱層および金属層の層構造を適正化することに
よって、合成樹脂の射出成形やブロー成形において、外
観良好な成形品を効率よく得ることができる。さらに、
従来ウェルドラインが多数発生し、塗装等の後加工を必
要としてきた弱電機器や事務機器のハウジング等の射出
成形において、ウエルドラインの目立ちを少なくし、塗
装を省略することを可能とする。
【図１】本発明で得られる断熱金型の一例を示す断面図
である。
である。
【図２】本発明で得られる断熱金型の他の例を示す断面
図である。
図である。
【図３】本発明で得られる断熱金型の他の例を示す断面
図である。
図である。
【図４】鋼鉄製の主金型の型表面に０．３ｍｍのポリイ
ミドを被覆し、さらにその表面に０．０２ｍｍのニッケ
ルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時
の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変
化（計算値）を示すグラフである。
ミドを被覆し、さらにその表面に０．０２ｍｍのニッケ
ルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時
の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変
化（計算値）を示すグラフである。
【図５】鋼鉄製の主金型の型表面に０．３ｍｍのポリイ
ミドを被覆し、さらにその表面に０．１ｍｍのニッケル
を被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の
合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化
（計算値）を示すグラフである。
ミドを被覆し、さらにその表面に０．１ｍｍのニッケル
を被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の
合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化
（計算値）を示すグラフである。
【図６】鋼鉄製の主金型の型表面に０．１５ｍｍのポリ
イミドを被覆し、さらにその表面に０．０２ｍｍのニッ
ケルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した
時の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度
変化（計算値）を示すグラフである。
イミドを被覆し、さらにその表面に０．０２ｍｍのニッ
ケルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した
時の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度
変化（計算値）を示すグラフである。
【図７】鋼鉄製の主金型の型表面に０．１５ｍｍのポリ
イミドを被覆し、さらにその表面に０．１ｍｍのニッケ
ルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時
の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変
化（計算値）を示すグラフである。
イミドを被覆し、さらにその表面に０．１ｍｍのニッケ
ルを被覆した金型に、加熱された合成樹脂が接触した時
の合成樹脂表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変
化（計算値）を示すグラフである。
【図８】鋼鉄製の主金型の型表面に０．３ｍｍのポリイ
ミドを被覆し、さらにその表面に０．０００５ｍｍ、
０．０２ｍｍ、０．１ｍｍの各厚みのニッケルを被覆し
た金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の合成樹脂
表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化（計算
値）を示すグラフである。
ミドを被覆し、さらにその表面に０．０００５ｍｍ、
０．０２ｍｍ、０．１ｍｍの各厚みのニッケルを被覆し
た金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の合成樹脂
表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化（計算
値）を示すグラフである。
【図９】鋼鉄製の主金型の型表面に０．１５ｍｍのポリ
イミドを被覆し、さらにその表面に０．０００５ｍｍ、
０．０２ｍｍ、０．１ｍｍの各厚みのニッケルを被覆し
た金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の合成樹脂
表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化（計算
値）を示すグラフである。
イミドを被覆し、さらにその表面に０．０００５ｍｍ、
０．０２ｍｍ、０．１ｍｍの各厚みのニッケルを被覆し
た金型に、加熱された合成樹脂が接触した時の合成樹脂
表面（樹脂表面と金型表面の界面）の温度変化（計算
値）を示すグラフである。
【図１０】実施例及び比較例で用いた射出成形品の斜視
図である。
図である。
イ 断熱層 ロ 金属層 １ 主金型 ２ 基断熱層 ３ エッチング助剤含有層および複合層 ４ 第１金属層 ５ 第２金属層 ６ 第３金属層 ７ しぼ状の金属層表面 ８ 成形品 ９ 穴 １０ ゲート １１ ウエルドライン
Claims (10)
- 【請求項１】 金属から成る主金型の型キャビティ壁面
に、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲のエッチング助剤
を、少なくとも上層に１〜５０体積％の範囲で分散して
含む耐熱性重合体から成る断熱層を設け、エッチング後
メッキすることで金属層を形成することにより得る主金
型、断熱層および金属層から成る断熱金型の製法。 - 【請求項２】 エッチング助剤が無機フィラーであるこ
とを特徴とする請求項１の断熱金型の製法。 - 【請求項３】 エッチング助剤が気相反応法により得ら
れる金属酸化物であることを特徴とする請求項１の断熱
金型の製法。 - 【請求項４】 エッチング助剤が酸化アルミ、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、
酸化第二鉄、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウムおよび
酸化タングステンから選ばれることを特徴とする請求項
１または３項の断熱金型の製法。 - 【請求項５】 エッチング助剤が酸化チタンであること
を特徴とする請求項４の断熱金型の製法。 - 【請求項６】 エッチング助剤が酸化アルミであること
を特徴とする請求項４の断熱金型の製法。 - 【請求項７】 耐熱性重合体がポリイミドであることを
特徴とする請求項１ないし６の断熱金型の製法。 - 【請求項８】 金属層が化学および／あるいは電気ニッ
ケルメッキ層を含むことを特徴とする請求項１ないし７
の断熱金型の製法。 - 【請求項９】 請求項１ないし８の製法により得られる
断熱金型。 - 【請求項１０】 断熱層の厚みが０．０５〜３ｍｍの範
囲、金属層の厚みが１〜３００μｍの範囲で、かつ断熱
層の厚みの１／３以下であることを特徴とする請求項９
の断熱金型。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23828796A JPH09155876A (ja) | 1995-10-05 | 1996-09-10 | 断熱金型およびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28236495 | 1995-10-05 | ||
| JP7-282364 | 1995-10-05 | ||
| JP23828796A JPH09155876A (ja) | 1995-10-05 | 1996-09-10 | 断熱金型およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09155876A true JPH09155876A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=26533633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23828796A Withdrawn JPH09155876A (ja) | 1995-10-05 | 1996-09-10 | 断熱金型およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09155876A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002096362A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Teijin Chem Ltd | 艶消し状ポリカーボネート樹脂射出成形品 |
| WO2013031905A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | ポリプラスチックス株式会社 | 金型、及び金型の製造方法 |
| WO2013035625A1 (ja) | 2011-09-05 | 2013-03-14 | ポリプラスチックス株式会社 | 金型 |
| JP2021001309A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法 |
| CN117067451A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 歌尔股份有限公司 | 模具、热塑性复合材料及其加工方法、电子设备 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23828796A patent/JPH09155876A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002096362A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Teijin Chem Ltd | 艶消し状ポリカーボネート樹脂射出成形品 |
| WO2013031905A1 (ja) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | ポリプラスチックス株式会社 | 金型、及び金型の製造方法 |
| WO2013035625A1 (ja) | 2011-09-05 | 2013-03-14 | ポリプラスチックス株式会社 | 金型 |
| JP2021001309A (ja) * | 2019-06-21 | 2021-01-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品の製造方法 |
| CN117067451A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 歌尔股份有限公司 | 模具、热塑性复合材料及其加工方法、电子设备 |
| CN117067451B (zh) * | 2023-10-16 | 2024-04-09 | 歌尔股份有限公司 | 模具、热塑性复合材料及其加工方法、电子设备 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |