JPH09156020A

JPH09156020A - 透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09156020A
Application number: JP31518095A
Authority: JP
Inventors: Toru Hanada; 亨花田; Kazuo Hachiman; 一雄八幡; Takeshi Sasaki; 毅佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3403880B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリアー性、耐溶剤性に優れ、耐熱性、
耐薬品性、耐水性、可撓性に優れ、しかも密着性のよい
光学用透明積層フィルムを提供すること【解決手段】ポリカーボネート等の透明高分子フィル
ムの少なくとも片面上に金属酸化物層（Ａ層）を気相成
長法で形成した後、下記ａ〜ｄ〔a/b ＝5/1-1/2(重量
比）〕からなり、ｐＨ3-11に調整されたコーテイング剤
層をＡ層の上に塗布後、加熱してｂ成分により架橋され
たＰＶＡ硬化膜（Ｂ層）を形成する。ａ．ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ｂ．テトラメトキシシラン等、一般式Ｒ¹ _n−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ²）_4-nで示されるアルコキシシランの（部分）加水
分解物、その（部分）縮合物又はこれらの混合物ｃ．硬化触媒ｄ．溶剤（ＰＶＡ可溶性溶剤を５０重量％以上）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明ガスバリアー
性積層フィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、光学等方性、平面性、耐溶剤性、水蒸気バリア
性、ガスバリア性、可撓性に優れるという特徴に加え、
層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルム
に関するものであり、液晶表示装置、光導電性感光体、
面発光体、有機エレクトロルミネッセンス用などの光学
用の透明基板として利用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子などへの応用が進んでいる
透明基板は、一般にガラス基板が用いられている。しか
し近年、液晶表示素子は、軽量化、大型化という要求に
加え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等の高度な
要求がなされていることから、重くて割れやすい大面積
化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等の
フィルム基板が検討されている。また、プラスチック基
板は上記要求に応えるだけでなく、ロール・ツー・ロー
ル方式が可能であることからガラス基板よりも生産性が
良くコストダウンの点でも有利である。

【０００３】こうした透明プラスチックを基板とし、さ
らにはプラスチックフィルムとポリビニルアルコール系
樹脂からなる酸素ガスバリア層との接着性を改善し、さ
らには、水蒸気ガスバリア性を有した透明基板が特公平
５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公報等
に記載されている。

【０００４】しかし、これらは、ポリビニルアルコール
が最外層に積層されているため、耐溶剤性が不十分であ
る。液晶セル作成工程での有機溶剤洗浄や、配向膜形成
時には、耐溶剤性が特に必要となるため、上記透明基板
においては、耐溶剤性を有する膜をさらに設ける必要が
ありコストが割高になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示素子等の透明
基板においては、上記耐溶剤性に対する要求のほか、特
性に関し、下記のような要求又は問題がある。

【０００６】基板の透明性が低い場合や複屈折がある場
合、表示の着色・コントラストの低下等の問題が生じ
る。

【０００７】また、平面性が低い場合、液晶層のギャッ
プが均一でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、
基板自体も光学的なムラが発生するために、表示色にム
ラが生じる。

【０００８】さらに、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア
性に劣る基板を用いると、空気、水蒸気が浸透し、液晶
セル内部に気泡が発生し、表示不能点となってディスプ
レイーの表示品位を劣化させてしまい、特に車載用など
の過酷な条件下ではこの欠点が容易に発生し大きな問題
となる。

【０００９】さらには、機械的、熱的影響により、容易
にこれらの平面性、透明性、ガスバリア性が悪化してし
まうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を
生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子
手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用
途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対
して、この様な特性を維持するためには、特性発現のた
めに積層された各層間の良好な密着性も要求される。

【００１０】本発明は、このような問題を解決しようと
するものであり、ガスバリアー性に優れた金属酸化物層
を有する透明ガスバリアー性積層フィルムにおいて、耐
溶剤性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方
性、平面性、水蒸気バリア性に優れ、層間の密着性が良
好な透明ガスバリアー性積層フィルムを提供することを
目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、透明高分
子フィルムの少なくとも片面に、金属酸化物層及び特定
のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部
分）縮合物若しくはそれらの混合物で架橋されたポリビ
ニルアルコールを含む硬化被膜層が順次形成された積層
フィルムにより達成されることを見出し、本発明を完成
した。

【００１２】すなわち、本発明は、透明高分子フィルム
の少なくとも片面上に金属酸化物層を有する透明ガスバ
リアー性積層フィルムにおいて、該金属酸化物層に接し
てその外側に、下記一般式（１）で示されるアルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若し
くはそれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコ
ールを含む硬化被膜が積層されていることを特徴とする
透明ガスバリアー性積層フィルムである。

【００１３】Ｒ¹ _n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・・（１）（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル
基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およ
びメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有
する有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、ｎは０〜２の整数である。）

【００１４】本発明は、また、透明高分子フィルムの少
なくとも片面上に、金属酸化物層（Ａ層）を気相成長法
で形成した後、下記（ａ）〜（ｄ）からなり、（ａ）／
（ｂ）＝５／１〜１／２（重量比）であり、ｐＨ３〜１
１に調整されたコーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次
いで、該コーテイング剤層を加熱して硬化皮膜を形成す
ることを特徴とする、透明ガスバリアー性積層フィルム
の製造方法である。（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）上記一般式（１）
で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
の（部分）縮合物またはそれらの混合物、（ｃ）硬化触
媒、及び（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶
剤中５０重量％以上含有する溶剤

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の積層フィルムは、液晶表示器の透
明電極等に用いる場合、５５０ｎｍにおける光線透過率
が８０％以上の透明性を有し、リタデーション値が３０
ｎｍ以下であることが好ましい。５５０ｎｍにおける光
線透過率が８０％未満では画像品質が実用上十分でな
く、また、リタデーション値が３０ｎｍを超えると着
色、視角特性の面で問題がある。

【００１７】本発明において、透明高分子フィルムとし
ては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの透明な
プラスチックフィルムを挙げることができるが、なかで
も、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特
性の観点から、ポリカーボネート、ポリアリレートのフ
ィルムがよりふさわしい。

【００１８】本発明のＡ層を形成する金属酸化物層とし
ては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の
透明な絶縁性金属酸化物層が挙げられ、これら透明な金
属酸化物層は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の、気相より材
料を基材フィルム上に堆積させて膜形成する気相成長法
により作製される。なかでも、水蒸気バリア層の金属酸
化物としては、透明高分子フィルムおよびＢ層との接着
性、更には透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コス
ト等の点から特に珪素酸化物が好ましい。

【００１９】珪素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法、
Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード
後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光線領
域での透過率、屈曲性などの面から、ＳｉＯｘで表した
平均組成において、ｘ値は１．５≦ｘ≦２の範囲が好ま
しい。ｘ値が１．５未満では屈曲性、透明性が悪くな
る。

【００２０】Ａ層の厚さとしては、５ｎｍ〜２００ｎｍ
の範囲が好ましい。Ａ層の厚みが５ｎｍ未満では均一に
膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分
が発生し、この部分から水蒸気が浸透し、水蒸気バリア
性が悪くなったり、さらにその上に積層したとき、この
ような部分から剥離し、接着性が悪くなる。一方、２０
０ｎｍを超えると透明性を欠くだけではなく、屈曲性が
悪く、クラックが発生して水蒸気バリア性を損なう。

【００２１】本発明のＢ層を与えるアルコキシシランの
（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれ
らの混合物により架橋されたポリビニルアルコールを含
む硬化被膜は、（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）ア
ルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮
合物またはこれらの混合物、（ｃ）硬化触媒、および
（ｄ）ポリビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤量中、
５０重量％以上含有する溶剤からなるコーティング剤を
塗工し、これを加熱硬化させて得ることができる。

【００２２】ここで、（ａ）ポリビニルアルコールと
は、ポリ酢酸ビニルのようなポリビニルエステルの部分
加水分解あるいは完全加水分解によって得られるものを
いい、中でも平均重合度が２５０〜３０００、ケン化度
が７０モル％以上のポリビニルアルコールが本発明には
好ましく用いられるが、ケン化度９５モル％以上のポリ
ビニルアルコールがガスバリアー性の点でさらに好まし
い。平均重合度が２５０未満の場合は耐久性、特に耐水
性に乏しく、また３０００を超える場合は塗料とした時
粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にくいなど作業上
の問題がある。さらにケン化度が７０モル％未満の場合
にはガスバリアー性の点で充分な特性が期待できない。

【００２３】また、市販されているポリビニルアルコー
ルは通常少量の酢酸ナトリウムを含有している。この酢
酸ナトリウムはアルコキシシランの（部分）加水分解物
の縮合触媒としての作用があるため、コーティング剤の
ゲル化を促進する。従って、ポリビニルアルコール中の
酢酸ナトリウムの含有量はポリビニルアルコールに対し
て１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であ
る。

【００２４】本発明において、（ｂ）アルコキシシラン
の（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれ
らの混合物を与えるアルコキシシランとしては、一般式
（１）Ｒ¹ _n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n・・・・（１）で示されるテトラ、トリ又はジアルコキシシランである
ことが好ましい。ここで、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のア
ルキル基；ビニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ
基、エポキシ基、メルカプト基の群から選ばれる１以上
の基を有する有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｎは０〜２の整数である。

【００２５】ここで、上記有機基としては、環式構造を
含むことができる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基で
あり、該炭化水素基はその炭素原子の一部が酸素原子又
は窒素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。

【００２６】かかるアルコキシシランとして、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。就中、得られる塗
膜のガスバリアー性、耐久性の点でテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
が好ましい。これらの化合物は単独で又は２種以上を併
せて用いることができる。

【００２７】アルコキシシランの（部分）加水分解物及
びその（部分）縮合物は、該アルコキシシランの一部ま
たは全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は
全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解し
ていない原料のアルコキシシランとが縮合したものであ
り、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得
られるものである。

【００２８】該アルコキシシランの使用に際しては、そ
のまま成分として添加することもできるし、あらかじめ
加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその（部分）縮合物を添加することも可能
である。

【００２９】該アルコキシシランの加水分解に際して
は、通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機
酸またはカセイソーダのようなアルカリによってあるい
は水のみを用いて加水分解する方法を利用することがで
きるが、酸を用いると得られる塗膜に含まれるポリビニ
ルアルコールが脱水化反応し着色するという問題があ
り、特に、ガスバリアー性に優れる高ケン化度のものほ
ど激しく着色しやすい。また塗工設備が酸により腐食す
るという問題があること等から、水のみを用いて加水分
解する方法が好ましい。また、加水分解を均一に行う目
的でアルコキシシランと溶媒を混合した後、加水分解を
行うことも可能である。目的に応じて、加水分解後のア
ルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して
使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添
加することも可能である。

【００３０】成分（ｃ）硬化触媒としては、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトア
セテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビス
アセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウム
ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アル
ミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテ
ート等のアルミニウムキレート化合物；酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアル
カリ金属塩；ジメチルアミンアセテート、エタノールア
セトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカ
ルボキシレート；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリ
メチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；オ
クタン酸スズのような金属カルボン酸塩；トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミ
ン；及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセンを挙げることができる。これらの硬化触媒の
うち、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効
果等の観点から特に好ましいのは、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム及び１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン等である。これらの化合物は
単独で又は２種以上を併せて用いることができる。ま
た、触媒を、組成物の製造に用いる溶媒または分散液に
溶解させて添加すれば計量や取扱が容易である。

【００３１】成分（ｄ）溶剤としては、ジメチルイミダ
ゾリン、水などのポリビニルアルコール可溶性溶剤の他
に、各種アルコール、ケトン、エステル、エーテル、環
状エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等が併用可能な溶剤として挙げられる。本発明で使
用する水は、イオン交換水または蒸留水が好ましい。ま
た、これらのポリビニルアルコール可溶性溶剤、併用可
能な溶剤とも、１種のみならず２種以上混合して用いる
ことも可能である。この場合、全溶剤中ポリビニルアル
コール可溶性溶剤は５０重量％以上含まれていることが
必要である。

【００３２】成分（ａ）〜（ｄ）は各々次のような割合
で用いるのが好ましい。すなわち成分（ａ）１００重量
部に対して成分（ｂ）は２０重量部以上、２００重量部
以下の範囲である。ここで成分（ｂ）はＲ¹ _n−ＳｉＯ
_(4-n)/2による重量基準である。成分（ｂ）が２０重量
部未満では耐溶剤性が劣る傾向があり、逆に２００重量
部を超えるとガスバリアー性が低下し、組成物の保存安
定性が悪化する傾向となる。成分（ｂ）のより好ましい
範囲は２５重量部以上、１５０重量部以下の範囲であ
る。

【００３３】また、成分（ｃ）は、所望の硬化条件によ
り、広い範囲で変わりうる。しかし、一般には、組成物
の固形分に対して約０．０１〜約１５重量％、好ましく
は０．０５重量％以上、１０重量％以下である。添加量
が０．０１重量％未満では十分な硬化速度が得られず、
１５重量％を超えると沈殿物を生じたり、コーティング
剤を塗工した際に、欠陥が生じやすくなる。

【００３４】さらに成分（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の合計固形分量１００重量部に対し、４０
０重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく
用いられる。４００重量部未満では組成物の保存安定性
が悪化し、一方９９９００重量部を超えると組成物自体
の保存安定性は良好化するが、組成物中の固形分が少な
くなり、得られる硬化被膜の膜厚が制限される。

【００３５】以上のように、本発明のＢ層の硬化被膜を
与えるコーティング剤は、前記成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）を含有してなるが、そのｐＨは３以
上、１１以下に調整される。これにより、膜厚を２μｍ
にした際のＢ層の４００ｎｍの光線透過率が８５％以上
と透明性に優れる硬化被膜が得られる。ｐＨが３未満で
は前述のようにポリビニルアルコールが脱水反応により
ポリエンを生成し、硬化被膜が着色しやすくなる。ｐＨ
が１１を超えると、ポリビニルアルコールとアルコキシ
シランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物との反
応が不十分で透明な硬化被膜が得られがたい。ｐＨの調
整に用いられる化合物は、塩基性のものであれば特に限
定されないが、好ましくは水酸化ベンジルトリメチルア
ンモニウム又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−７−ウンデセンである。これらは前述の硬化触媒とし
ても作用する。

【００３６】また、コーテイング剤には上記成分（ａ）
〜（ｄ）の他に、表面平滑性を改良する目的で各種界面
活性剤を添加することができ、例えばシリコーン系化合
物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用で
きる。さらに改質剤として、本発明の組成物と相容性の
よい各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、さ
らにはコロイダルシリカなどを添加してもよい。このよ
うな成分（ａ）〜（ｄ）以外の添加成分は、耐熱性、耐
候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐薬品性な
ど、得られる積層フィルムの適用される用途に応じて本
発明のＢ層の種々の実用特性を改良しうるものである。

【００３７】また、本発明のＢ層の硬化被膜を与えるコ
ーティング剤を調製するに際しては、例えば成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を一度に混合して
もよい。また、成分（ｂ）についてはあらかじめ加水分
解などの処理を施したものを用いてさらに他の成分を混
合する方法があげられる。いずれもコーティング剤の調
製には有用な方法であるが、好ましくは（ａ）と（ｄ）
からなる溶液にアルコキシシランを混合して溶液が均一
になってから、（ｃ）成分を添加してｐＨを調整するこ
とが好ましい。また、必要に応じてコーティング剤の各
調整段階において加熱してもよい。

【００３８】本発明のＢ層の硬化被膜を与えるコーティ
ング剤はＡ層が積層された透明高分子フィルム上に塗布
され、その方法としてはディップコート、スプレーコー
ト、フローコート、ロールコート、バーコート、スピン
コート等通常使われている方法が用いられる。Ｂ層の膜
厚としては０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。
０．０１μｍ未満ではガスバリアー性が不十分であり、
１００μｍを超えると膜の硬化に時間がかかり経済的に
好ましくない。

【００３９】塗布された透明高分子フィルムは、通常常
温から該フィルムの熱変形温度以下の温度下で溶媒を蒸
発除去する。次いで５０〜１５０℃の温度で１分間以上
加熱硬化させる。この過程でコーテイング剤中の成分
（ａ）ポリビニリアルコールが成分（ｂ）アルコキシシ
ランの（部分）加水分解物等により架橋される等の反応
が生成し、透明な硬化被膜であるＢ層が形成される。

【００４０】該硬化被膜はＡ層の金属酸化物層が珪素酸
化物、特にＳｉＯx （１．５≦ｘ≦２）膜である場合に
密着性が特に良好である。

【００４１】また必要に応じて、透明高分子フィルムの
表面および／またはＡ層の金属酸化物の表面を、コロナ
処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、被膜間
の密着性を向上させることが可能である。

【００４２】このように、本発明によれば、透明性、光
学等方性、平面性、耐溶剤性、水蒸気バリア性、ガスバ
リアー性、可撓性に優れるという特徴に加え、層間の密
着性が良好な透明ガスバリアー性積層フィルムを提供す
ることが可能となる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。

【００４４】なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。

【００４５】また、実施例中における各種の測定は下記
のとおり行った。Ｂ層外観：肉眼観察で着色、塗工むらの有無などを調べ
た。Ｂ層透明性：膜厚が２μｍのＢ層単体について、分光光
度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用い波長４００
ｎｍの平行光線の透過率を測定した。透明性：上記分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光
線の透過率を測定した。また、日本電色製、ＣＯＨ−３
００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。光学等方性：日本分光社製、多波長複屈折率測定装置Ｍ
−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリタデー
ション値を測定した。平面性：ＷＹＣＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを用い、表面粗
さＲａを測定した。ここで、Ｒａは、位相シフト干渉法
を測定原理に、４００倍の倍率でフィルム表面上の辺の
長さが２５６μｍの長方形の面を１μｍの間隔で測定し
たときに得られる中心線平均粗さのことである。耐溶剤性：２５℃の１．０％ＮａＯＨ水溶液に５分間
浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観
を目視して観察した。耐溶剤性：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶液に１０分間
浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観
を目視して観察した。耐溶剤性：８０℃のＮ−メチルピロリドンをＢ層の上
に数滴滴下し５分間放置して、流水にて十分洗浄を行っ
た後、外観を目視にて観察した。水蒸気バリア性：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａ
を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気
透過性を測定した。ガスバリア性：ＭＯＫＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２
／２０型を用い３０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過
性を測定した。ガスバリア性：ＭＯＫＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２
／２０型を用い３０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過
性を測定した。密着性：ナイフで試験片表面に縦、横１ｍｍ間隔で切れ
目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。その上にセロ
ファンテープ（ニチバン（株）製商品名セロテープ）を
張付けた後、表面から９０度の方向に一気に引っ張り剥
離して、表面に残った目の数で接着性を評価した。従っ
て、１００／１００は完全接着、０／１００は完全剥離
を意味する（ＪＩＳＫ５４００に準拠）。可撓性：１０ｍｍφのロットに積層フィルムを巻き付
け、クラック発生等の外観変化の有無を観測した。耐久性：恒温恒湿炉で６０℃、９０％ＲＨにて１００時
間保持し、自然放冷後の硬化被膜の状態を観測し、密着
性の変化を見た。コーテイング剤のｐＨ：（株）堀場製作所のｐＨメータ
ーを用い、ＪＩＳＺ８８０２に準拠する方法により測定
した。

【００４６】〔実施例１〜８および比較例１〜９〕ビス
フェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分
子量３７，０００のポリカーボネート樹脂をメチレンク
ロライドに２０ｗｔ％になるように溶解した。そしてこ
の溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポ
リエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残
留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステ
ルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボ
ネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力を
バランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％に
なるまで乾燥させた。

【００４７】こうして得られた透明フィルムは、厚みが
１０３μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９１
％であった。

【００４８】次に、このポリカーボネートフィルムの片
面に金属酸化物層を形成した。この金属酸化物としてＳ
ｉＯ小片を５×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱蒸着し、
厚さ５０ｎｍの珪素酸化物被膜を形成した。この珪素酸
化物はＳｉＯ_xの平均組成でｘはおよそ１．７であっ
た。

【００４９】次に、表１に示した仕込み組成で、本発明
の光学用透明ガスバリアー性積層フィルムのＢ層を与え
るコーティング剤、ａ〜ｇ，ｏ（実施例１〜８）の８種
類を調製した。なお、コーテイング剤の調製にあたって
は、成分（ａ）ポリビニルアルコールと成分（ｄ）溶媒
からなる溶液に、アルコキシシランを混合して溶液が均
一になってから、成分（ｃ）硬化触媒を添加してｐＨを
調製した。

【００５０】また、比較のため、表２に示した仕込み組
成でｈ〜ｋ（比較例１〜４）の４種のコーティング剤を
前記ａ〜ｇと同様にして調製した。

【００５１】なお、上記実施例および比較例において、
コーテイング剤の調製にあたり、成分（ａ）ポリビニル
アルコールとしては、日本合成化学（株）製、ゴーセノ
ールＮＭ−１１Ｑ（ケン化度９９％以上）または（株）
クラレ製、ポバール２２８（ケン化度約８８％）を使用
し、成分（ｃ）水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム
は４０％水溶液を使用した。また、コーテイング剤のｐ
Ｈ１１．２はＮａＯＨにより、ｐＨ２．０は２Ｎ−塩酸
により、調整した。また、アルコキシシランの部は仕込
み部であり、成分（ｂ）の重量はＳｉＯ₂に換算され
る。

【００５２】次いで、ポリカーボネートフィルム（２０
０×３００×０．１ｍｍ）上に、金属酸化物層（Ａ層）
として設けられた厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_1.7層の上に、
ｐＨ調整してから２４時間後の組成物ａ〜ｋ，ｏをにそ
れぞれワイヤーバーを用いてコーティングし、１３０℃
で１分間加熱乾燥した。このようにして得られた試験片
を用い、各種のテストを行った。また、比較例５として
アルコキシシランを用いない以外は実施例１と同様に得
られた試験片、および比較例６としてポリビニルアルコ
ールを用いない以外は実施例１と同様にして得られた試
験片を用いて各種のテストを行った。更に、比較例７と
して金属酸化物層として厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_1.7が設
けられたポリカーボネートフィルム（２００×３００×
０．１ｍｍ）のみ、比較例８として金属酸化物層として
厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_1.3が設けられたポリカーボネー
トフィルム（２００×３００×０．１ｍｍ）のみ、さら
に比較例９として金属酸化物層を積層しない以外は実施
例１と同様にして得られた試験片を用い各種のテストを
行った。

【００５３】得られた結果を表１，２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリアー性、耐溶
剤性に優れ、しかも透明性、光学等方性、平面性、水蒸
気バリア性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリ
アー性積層フィルムを提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明高分子フィルムの少なくとも片面上
に金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積層フィル
ムにおいて、該金属酸化物層に接してその外側に、下記
一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加
水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物
により架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜
が積層されていることを特徴とする透明ガスバリアー性
積層フィルム。Ｒ¹ _n−Ｓｉ（ＯＲ²）_4-n ・・・・（１）（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル
基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およ
びメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有
する有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】透明ガスバリアー性積層フィルムの５５
０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上で、リターデー
ション値が３０ｎｍ以下である請求項１記載の透明ガス
バリアー性積層フィルム。
【請求項３】金属酸化物層がＳｉＯｘ（ただし、１．
５≦ｘ≦２）で表される平均組成の厚さ５ｎｍ〜２００
ｎｍからなるケイ素酸化物である請求項１または２記載
の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項４】アルコキシシランがテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランまたはそれらの混合物である
請求項１〜３のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性
積層フィルム。
【請求項５】Ｂ層が、膜厚を２μｍにした際の４００
ｎｍの光線透過率が８５％以上である請求項１〜４のい
ずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項６】ポリビニルアルコールがケン化度９５％
以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の透明ガス
バリアー性積層フィルム。
【請求項７】透明高分子フィルムがポリカーボネート
樹脂またはポリアリレート樹脂である請求項１〜６のい
ずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
【請求項８】透明高分子フィルムの少なくとも片面上
に、金属酸化物層（Ａ層）を気相成長法で形成した後、
下記（ａ）〜（ｄ）からなり、（ａ）／（ｂ）＝５／１
〜１／２（重量比）であり、ｐＨ３〜１１に調整された
コーテイング剤層をＡ層上に塗布し、次いで、該コーテ
イング剤層を加熱して硬化皮膜を形成することを特徴と
する、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）請求項１記載のア
ルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物
またはそれらの混合物、（ｃ）硬化触媒、及び（ｄ）ポ
リビニルアルコール可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以
上含有する溶剤