JPH09157310A - テトラフルオロエチレンの乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたテトラフルオロエチレンの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止する方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレンの乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたテトラフルオロエチレンの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止する方法Info
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- JPH09157310A JPH09157310A JP7318266A JP31826695A JPH09157310A JP H09157310 A JPH09157310 A JP H09157310A JP 7318266 A JP7318266 A JP 7318266A JP 31826695 A JP31826695 A JP 31826695A JP H09157310 A JPH09157310 A JP H09157310A
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- tetrafluoroethylene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 一定の重合時間と、目的とする規格どおりの
物性値のポリテトラフルオロエチレンを与える乳化重合
用パラフィンワックス、それを用いたテトラフルオロエ
チレンの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止す
る方法を提供する。 【解決手段】 還元性物質の含有量が１００ppm以下で
あるテトラフルオロエチレンの乳化重合用パラフィンワ
ックス、テトラフルオロエチレンを重合開始剤、前記パ
ラフィンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合する
テトラフルオロエチレンの乳化重合方法、および前記乳
化重合方法により、テトラフルオロエチレンの不規則な
重合を防止する方法。
物性値のポリテトラフルオロエチレンを与える乳化重合
用パラフィンワックス、それを用いたテトラフルオロエ
チレンの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止す
る方法を提供する。 【解決手段】 還元性物質の含有量が１００ppm以下で
あるテトラフルオロエチレンの乳化重合用パラフィンワ
ックス、テトラフルオロエチレンを重合開始剤、前記パ
ラフィンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合する
テトラフルオロエチレンの乳化重合方法、および前記乳
化重合方法により、テトラフルオロエチレンの不規則な
重合を防止する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラフルオロエチ
レンの乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたテ
トラフルオロエチレンの乳化重合方法およびその不規則
な重合を防止する方法に関する。
レンの乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたテ
トラフルオロエチレンの乳化重合方法およびその不規則
な重合を防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥ
ということもある）の乳化重合によりポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥということもある）を得る
には、一般に、ＴＦＥを乳化剤および分散安定剤の存在
下に、水中で乳化重合することによって製造される。分
散安定剤としては、例えばパラフィンワックスが用いら
れる。一般に市販されているパラフィンワックスを乳化
重合に用いた場合に、種々の問題が生じることがあっ
た。例えば、重合に要する時間が長くなったり、重合を
しなかったりする。また、乳化重合によって得られたＰ
ＴＦＥは、粒子径など所定規格の物性値が得られ難く、
そのため、例えば成形する時に、ペースト押出における
押出圧が目的とする規格から外れ、商品価値を失するこ
とがあった。
ということもある）の乳化重合によりポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥということもある）を得る
には、一般に、ＴＦＥを乳化剤および分散安定剤の存在
下に、水中で乳化重合することによって製造される。分
散安定剤としては、例えばパラフィンワックスが用いら
れる。一般に市販されているパラフィンワックスを乳化
重合に用いた場合に、種々の問題が生じることがあっ
た。例えば、重合に要する時間が長くなったり、重合を
しなかったりする。また、乳化重合によって得られたＰ
ＴＦＥは、粒子径など所定規格の物性値が得られ難く、
そのため、例えば成形する時に、ペースト押出における
押出圧が目的とする規格から外れ、商品価値を失するこ
とがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一定
の重合時間と、目的とする規格の物性値のＰＴＦＥを与
える乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたＴＦ
Ｅの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止する方
法を提供することにある。
の重合時間と、目的とする規格の物性値のＰＴＦＥを与
える乳化重合用パラフィンワックス、それを用いたＴＦ
Ｅの乳化重合方法およびその不規則な重合を防止する方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ＴＦＥの乳化重合にあっ
て、本発明者らは、パラフィンワックスに含まれる還元
性物質の影響で所定量のＰＴＦＥが得られるのに要する
時間にバラツキがみられ、還元性物質の量が多くなるほ
ど、重合時間が長くなること、所定物性値のＰＴＦＥが
得られ難くなることなどに着目し、種々検討の結果、本
発明を完成したものである。本発明は還元性物質の含有
量が１００ppm以下であるテトラフルオロエチレンの乳
化重合用パラフィンワックスを提供する。さらに、本発
明は、テトラフルオロエチレンを重合開始剤、パラフィ
ンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合するに際
し、前記のワックスを用いるテトラフルオロエチレンの
乳化重合方法を提供する。加えて、本発明は、テトラフ
ルオロエチレンを重合開始剤、パラフィンワックスおよ
び乳化剤の存在下に乳化重合するに際し、パラフィンワ
ックスから由来する還元性物質の量が当該重合系内にお
いて重合開始剤に対して６０モル％以下になるように維
持することを特徴とするテトラフルオロエチレンの乳化
重合方法を提供する。 さらに加えて、本発明は、前記の乳化重合方法により不
規則な重合を防止する方法をも提供する。
て、本発明者らは、パラフィンワックスに含まれる還元
性物質の影響で所定量のＰＴＦＥが得られるのに要する
時間にバラツキがみられ、還元性物質の量が多くなるほ
ど、重合時間が長くなること、所定物性値のＰＴＦＥが
得られ難くなることなどに着目し、種々検討の結果、本
発明を完成したものである。本発明は還元性物質の含有
量が１００ppm以下であるテトラフルオロエチレンの乳
化重合用パラフィンワックスを提供する。さらに、本発
明は、テトラフルオロエチレンを重合開始剤、パラフィ
ンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合するに際
し、前記のワックスを用いるテトラフルオロエチレンの
乳化重合方法を提供する。加えて、本発明は、テトラフ
ルオロエチレンを重合開始剤、パラフィンワックスおよ
び乳化剤の存在下に乳化重合するに際し、パラフィンワ
ックスから由来する還元性物質の量が当該重合系内にお
いて重合開始剤に対して６０モル％以下になるように維
持することを特徴とするテトラフルオロエチレンの乳化
重合方法を提供する。 さらに加えて、本発明は、前記の乳化重合方法により不
規則な重合を防止する方法をも提供する。
【０００５】本発明の乳化重合用パラフィンワックスに
は、パラフィンおよびパラフィンの安定化のための還元
性物質を含んで成る。パラフィンは、具体的には、炭素
数１５以上、炭素数４５以下の飽和炭化水素の混合物で
あって、融点が通常１０℃〜６５℃の範囲にあるもので
ある。
は、パラフィンおよびパラフィンの安定化のための還元
性物質を含んで成る。パラフィンは、具体的には、炭素
数１５以上、炭素数４５以下の飽和炭化水素の混合物で
あって、融点が通常１０℃〜６５℃の範囲にあるもので
ある。
【０００６】還元性物質は、パラフィンの安定剤として
機能する。還元性物質は、通常、不飽和結合を有する化
合物であってよい。還元性物質は、例えば、ヒドロキシ
ベンゼン系化合物、アミン系化合物などあって、より具
体的には、ヒドロキシベンゼン系化合物としては、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ)、ヒド
ロキノン、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリデン
ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'
−チオビス(３−メチル６−ｔ−ブチルフェノール)、テ
トラキス[メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ｎ−オクタデ
シル−３−(４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル)プロピオネート、２,４−ビス−オクチル
−チオ−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ−１,３,５−トリアジン)、トリス(３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレ
ート、アミン系化合物としては、４−ベンゾイルオキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンおよびビス
（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパ
ゲイトである。本発明において、パラフィンワックス中
に存在する還元性物質の定量は、ＫＭnＯ4を用いる退色
法によって行える。還元性物質がＢＨＴおよびヒドロキ
ノンのようなベンゼン核を有する場合には、パラフィン
ワックス中に存在する還元性物質はＵＶ(紫外線)吸収ス
ペクトルによって定量することもできる。両定量法と
も、測定結果はよく一致する。
機能する。還元性物質は、通常、不飽和結合を有する化
合物であってよい。還元性物質は、例えば、ヒドロキシ
ベンゼン系化合物、アミン系化合物などあって、より具
体的には、ヒドロキシベンゼン系化合物としては、２,
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ)、ヒド
ロキノン、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール)、２,２'−メチレンビス(４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'−ブチリデン
ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４,４'
−チオビス(３−メチル６−ｔ−ブチルフェノール)、テ
トラキス[メチレン(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ｎ−オクタデ
シル−３−(４'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチ
ル−フェニル)プロピオネート、２,４−ビス−オクチル
−チオ−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ−１,３,５−トリアジン)、トリス(３,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレ
ート、アミン系化合物としては、４−ベンゾイルオキシ
−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンおよびビス
（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セパ
ゲイトである。本発明において、パラフィンワックス中
に存在する還元性物質の定量は、ＫＭnＯ4を用いる退色
法によって行える。還元性物質がＢＨＴおよびヒドロキ
ノンのようなベンゼン核を有する場合には、パラフィン
ワックス中に存在する還元性物質はＵＶ(紫外線)吸収ス
ペクトルによって定量することもできる。両定量法と
も、測定結果はよく一致する。
【０００７】本発明にあって、パラフィンワックスはＴ
ＦＥの乳化重合において分散安定剤として使用される。
この乳化重合において、パラフィンワックスから由来す
る還元性物質の量が重合系内において重合開始剤に対し
て６０モル％以下（例えば、５〜６０モル％)、好まし
くは５０モル％以下、特に３０モル％以下になるように
維持する。
ＦＥの乳化重合において分散安定剤として使用される。
この乳化重合において、パラフィンワックスから由来す
る還元性物質の量が重合系内において重合開始剤に対し
て６０モル％以下（例えば、５〜６０モル％)、好まし
くは５０モル％以下、特に３０モル％以下になるように
維持する。
【０００８】ＴＦＥの乳化重合の方法の一例は次のとお
りである。乳化重合はオートクレーブに脱イオン水を仕
込み、水溶性含フッ素分散剤およびパラフィンワックス
を加え、６５〜９５℃に加温しながらＮ2ガスおよびＴ
ＦＥガスで系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガス
で所定の内圧６〜２０kg／cm2Ｇに加圧して攪拌を行な
う。
りである。乳化重合はオートクレーブに脱イオン水を仕
込み、水溶性含フッ素分散剤およびパラフィンワックス
を加え、６５〜９５℃に加温しながらＮ2ガスおよびＴ
ＦＥガスで系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガス
で所定の内圧６〜２０kg／cm2Ｇに加圧して攪拌を行な
う。
【０００９】次に重合開始剤オートクレーブに導入し反
応を開始させる。反応は加速的に進行するがオートクレ
ーブ内の内圧は常に所定の圧力に保つようにＴＦＥを連
続的に供給する。要すれば重合開始剤を追加する。反応
で消費されたＴＦＥが所定量に達した時に攪拌およびモ
ノマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを
常圧まで放出し重合を終了させる。
応を開始させる。反応は加速的に進行するがオートクレ
ーブ内の内圧は常に所定の圧力に保つようにＴＦＥを連
続的に供給する。要すれば重合開始剤を追加する。反応
で消費されたＴＦＥが所定量に達した時に攪拌およびモ
ノマー供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを
常圧まで放出し重合を終了させる。
【００１０】ここで、本発明において、ＴＦＥはＴＦＥ
自体のほかにＰＴＦＥの変性用モノマーをも意味し、Ｐ
ＴＦＥはＰＴＦＥ自体のほかに上記ＰＴＦＥの変性用モ
ノマーで変性された変性ＰＴＦＥをも意味する。ＰＴＦ
Ｅの変性用モノマーとしては、Ｘ(ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ
2（式中、Ｘは水素、フッ素または塩素を、ｎは１〜６
の整数を表す）またはＣ3Ｆ7(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m(Ｏ
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)lＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｍおよびｌ
は０〜４の整数を表す。ただし、これらが同時に０とな
ることはない。）で示されるフルオロアルキルビニルエ
ーテル、ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝
ＣＦＣl、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＲfＣＹ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは
直鎖状または分枝状の炭素数３〜２１のポリフルオロア
ルキル基、Ｙは、水素原子またはフッ素原子である。）
など、ＴＦＥ以外の含フッ素不飽和モノマーが挙げら
れ、通常これらはＴＦＥに対して３０重量％以下の量で
加えられる。
自体のほかにＰＴＦＥの変性用モノマーをも意味し、Ｐ
ＴＦＥはＰＴＦＥ自体のほかに上記ＰＴＦＥの変性用モ
ノマーで変性された変性ＰＴＦＥをも意味する。ＰＴＦ
Ｅの変性用モノマーとしては、Ｘ(ＣＦ2)nＯＣＦ＝ＣＦ
2（式中、Ｘは水素、フッ素または塩素を、ｎは１〜６
の整数を表す）またはＣ3Ｆ7(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m(Ｏ
ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2)lＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｍおよびｌ
は０〜４の整数を表す。ただし、これらが同時に０とな
ることはない。）で示されるフルオロアルキルビニルエ
ーテル、ＣＦ3−ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＨ、ＣＦ2＝
ＣＦＣl、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＲfＣＹ＝ＣＨ2（式中、Ｒfは
直鎖状または分枝状の炭素数３〜２１のポリフルオロア
ルキル基、Ｙは、水素原子またはフッ素原子である。）
など、ＴＦＥ以外の含フッ素不飽和モノマーが挙げら
れ、通常これらはＴＦＥに対して３０重量％以下の量で
加えられる。
【００１１】重合開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキ
シド、ジグルタリックアシドパーオキシド等の水溶性有
機過酸化物またはこれらの混合物が使用される。使用量
は過硫酸塩の場合、水性媒体に対して２〜３００ppm、
好ましくは２〜２００ppmである。ジサクシニックアシ
ドパーオキシドの場合、水性媒体に対し２０〜１０００
ppm、好ましくは４０〜３００ppmである。上記過酸化物
に亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤
を加えてレドックス系にすることもできる。
カリウム等の過硫酸塩、ジサクシニックアシドパーオキ
シド、ジグルタリックアシドパーオキシド等の水溶性有
機過酸化物またはこれらの混合物が使用される。使用量
は過硫酸塩の場合、水性媒体に対して２〜３００ppm、
好ましくは２〜２００ppmである。ジサクシニックアシ
ドパーオキシドの場合、水性媒体に対し２０〜１０００
ppm、好ましくは４０〜３００ppmである。上記過酸化物
に亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤
を加えてレドックス系にすることもできる。
【００１２】水溶性含フッ素分散剤としては、例えば、
一般式、 Ｘ(ＣＦ2)aＣＯＯＨ (式中、ＸはＨ、ＦまたはＣl原子、aは６〜１２の整
数)、 Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)bＣＦ2ＣＯＯＨ (式中、bは２〜６の整数)、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)cＣＯＯＨ (式中、cは２〜６の整数)、 Ｆ(ＣＦ2)dＯ(ＣＦ(Ｙ)ＣＦ2Ｏ)eＣＦ(Ｙ)ＣＯＯＨ (式中、ＹはＦまたはＣＦ3、dは１〜５の整数、eは１〜
５の整数)などで表わされる化合物およびそれらのアン
モニウム塩、またはアルカリ金属塩(たとえば、カリウ
ム塩、ナトリウム塩)等を使用することができる。とく
に一般式ＣnＦ2n-1ＣＯＯＸまたはＣ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＦ2Ｏ)mＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＸ(式中、nは６〜９、
ｍは１〜２の整数、Ｘはアンモニウム基またはアルカリ
金属を表す)なる化合物を用いるのが好ましい。
一般式、 Ｘ(ＣＦ2)aＣＯＯＨ (式中、ＸはＨ、ＦまたはＣl原子、aは６〜１２の整
数)、 Ｃl(ＣＦ2ＣＦＣl)bＣＦ2ＣＯＯＨ (式中、bは２〜６の整数)、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)cＣＯＯＨ (式中、cは２〜６の整数)、 Ｆ(ＣＦ2)dＯ(ＣＦ(Ｙ)ＣＦ2Ｏ)eＣＦ(Ｙ)ＣＯＯＨ (式中、ＹはＦまたはＣＦ3、dは１〜５の整数、eは１〜
５の整数)などで表わされる化合物およびそれらのアン
モニウム塩、またはアルカリ金属塩(たとえば、カリウ
ム塩、ナトリウム塩)等を使用することができる。とく
に一般式ＣnＦ2n-1ＣＯＯＸまたはＣ3Ｆ7Ｏ(ＣＦ(Ｃ
Ｆ3)ＣＦ2Ｏ)mＣＦ(ＣＦ3)ＣＯＯＸ(式中、nは６〜９、
ｍは１〜２の整数、Ｘはアンモニウム基またはアルカリ
金属を表す)なる化合物を用いるのが好ましい。
【００１３】水溶性含フッ素分散剤の使用量は反応の際
の水性媒体に対し、０.０３〜０.３重量％、好ましくは
０.０５〜０.２重量％である。
の水性媒体に対し、０.０３〜０.３重量％、好ましくは
０.０５〜０.２重量％である。
【００１４】本発明において、パラフィンワックスは、
実質的に反応に不活性な分散安定剤として機能する。パ
ラフィンワックスの量は、水性媒体に対して、０.１〜
１０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。重合
中のpＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムなどを加えてもよい。
重合温度は１０〜９５℃の広範囲で選択可能である。し
かし、重合開始剤である過硫酸塩や水溶性有機過酸化物
を単独または混合して使用する場合、６０〜９０℃が適
当である。開始剤が過硫酸塩と亜硫酸ソーダ、あるいは
ジサクシニックアシドパーオキシドと還元鉄のようなレ
ドックス系の場合にはより低温域を選択することができ
る。
実質的に反応に不活性な分散安定剤として機能する。パ
ラフィンワックスの量は、水性媒体に対して、０.１〜
１０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。重合
中のpＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸ア
ンモニウム、リン酸アンモニウムなどを加えてもよい。
重合温度は１０〜９５℃の広範囲で選択可能である。し
かし、重合開始剤である過硫酸塩や水溶性有機過酸化物
を単独または混合して使用する場合、６０〜９０℃が適
当である。開始剤が過硫酸塩と亜硫酸ソーダ、あるいは
ジサクシニックアシドパーオキシドと還元鉄のようなレ
ドックス系の場合にはより低温域を選択することができ
る。
【００１５】重合は、ふつうＴＦＥ自体のガス加圧下に
行われ、特に制限はないが、６〜４０kg／cm2の範囲に
保ちながら進行させる。通常、重合中は一定圧力に保た
れる。
行われ、特に制限はないが、６〜４０kg／cm2の範囲に
保ちながら進行させる。通常、重合中は一定圧力に保た
れる。
【００１６】重合の終了は、ＰＴＦＥ濃度が２０〜４５
重量％になった時点でモノマーを系外に放出し、攪拌を
停止することで行う。その後、ＰＴＦＥの液状分散液
(ポリマーラテックスまたは単にラテックスと呼ぶこと
もある)をオートクレーブから取り出し、次の工程、即
ち凝析と乾燥工程に移す。凝析は、通常このポリマーラ
テックスを水で１０〜２０重量％のポリマー濃度になる
ように希釈し、場合によってはpＨを中性またはアルカ
リ性に調整した後、攪拌機付きの容器中で反応中の攪拌
よりも激しく攪拌して行う。この時メタノール、アセト
ンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ
ニウムなどの無機塩や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸な
どを凝析剤として添加しながら攪拌を行ってもよい。
重量％になった時点でモノマーを系外に放出し、攪拌を
停止することで行う。その後、ＰＴＦＥの液状分散液
(ポリマーラテックスまたは単にラテックスと呼ぶこと
もある)をオートクレーブから取り出し、次の工程、即
ち凝析と乾燥工程に移す。凝析は、通常このポリマーラ
テックスを水で１０〜２０重量％のポリマー濃度になる
ように希釈し、場合によってはpＨを中性またはアルカ
リ性に調整した後、攪拌機付きの容器中で反応中の攪拌
よりも激しく攪拌して行う。この時メタノール、アセト
ンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ
ニウムなどの無機塩や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸な
どを凝析剤として添加しながら攪拌を行ってもよい。
【００１７】乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあ
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ち、
真空、高周波、熱風などの手段を用いて行う。乾燥温度
は１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であ
る。
まり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ち、
真空、高周波、熱風などの手段を用いて行う。乾燥温度
は１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃であ
る。
【００１８】本発明で得られるＰＴＦＥは上記凝析、乾
燥を行って、通常、ファインパウダー（以下、粉末とい
うこともある）として使用する以外に、ポリマー粒子が
液状媒体中に分散したラテックスとして利用する用途に
も適している。たとえば、重合後のＰＴＦＥ水性分散液
にノニオン界面活性剤を加えて安定化してさらに濃縮
し、また場合によっては有機または無機の充填剤を加え
て、塗料とする。該塗料を金属またはセラミックス表面
に被覆すれば、光沢や平滑度、耐摩耗性にすぐれた表面
が得られ、ロールや調理器具などへの塗装、ガラスクロ
ス含浸加工などに適している。
燥を行って、通常、ファインパウダー（以下、粉末とい
うこともある）として使用する以外に、ポリマー粒子が
液状媒体中に分散したラテックスとして利用する用途に
も適している。たとえば、重合後のＰＴＦＥ水性分散液
にノニオン界面活性剤を加えて安定化してさらに濃縮
し、また場合によっては有機または無機の充填剤を加え
て、塗料とする。該塗料を金属またはセラミックス表面
に被覆すれば、光沢や平滑度、耐摩耗性にすぐれた表面
が得られ、ロールや調理器具などへの塗装、ガラスクロ
ス含浸加工などに適している。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２０】なお、本発明、または以下の実施例におい
て、パラフィンワックス中のＢＨＴ濃度、およびＰＴＦ
Ｅの物性は次のようにして測定した。パラフィンワックス中のＢＨＴ濃度 ：パラフィンワック
ス中のＢＨＴ濃度は、パラフィンをｎ−ヘキサンに溶解
させ、その溶液について紫外分光光度計により波長２４
０〜３４０ｎｍにおける最大吸光度を測定し、ついで予
め求めておいたＢＨＴ（ｎ−ヘキサン溶液）の分子吸光
係数から常法により換算し、決定する。ＰＴＦＥの平均一次粒径 :ＰＴＦＥの平均一次粒径は、
ＰＴＦＥ水性分散液の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２
００００倍）からＰＴＦＥ粒子の定方向径を測定し決定
する。
て、パラフィンワックス中のＢＨＴ濃度、およびＰＴＦ
Ｅの物性は次のようにして測定した。パラフィンワックス中のＢＨＴ濃度 ：パラフィンワック
ス中のＢＨＴ濃度は、パラフィンをｎ−ヘキサンに溶解
させ、その溶液について紫外分光光度計により波長２４
０〜３４０ｎｍにおける最大吸光度を測定し、ついで予
め求めておいたＢＨＴ（ｎ−ヘキサン溶液）の分子吸光
係数から常法により換算し、決定する。ＰＴＦＥの平均一次粒径 :ＰＴＦＥの平均一次粒径は、
ＰＴＦＥ水性分散液の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２
００００倍）からＰＴＦＥ粒子の定方向径を測定し決定
する。
【００２１】ＰＴＦＥの数平均分子量（比重(Ｓ.Ｇ.)か
ら計算）：本発明において数平均分子量（Ｍｎ）はＰＴ
ＦＥの比重（Ｓ．Ｇ.）をまず測定し、その値から次式
によって求める。 log10Ｍn＝28.524−9.967×(0.9822×Ｓ.Ｇ.＋0.04864) ＰＴＦＥのＳ.Ｇ.の求め方は次の方法によって行う。即
ち、２３〜２５℃に調温した雰囲気中でＰＴＦＥ試料粉
末５ｇを断面が直径３２mmの円形である金型中で２００
kg／cm2の圧力で圧縮し、ＰＴＦＥ試料の予備成形品を
得、ついで、これを金型から取り出して３８０℃の空気
炉に入れ、３０分間焼成したのち、７０℃／hrの冷却速
度で３００℃まで冷却し、炉より取り出して室温中で放
冷し、ＰＴＦＥ試料成形品とする。Ｓ.Ｇ.はこの成形品
の空気中の重さを分子とし、同体積の２３℃の水の重さ
を分母として両者の比を求めた値である。
ら計算）：本発明において数平均分子量（Ｍｎ）はＰＴ
ＦＥの比重（Ｓ．Ｇ.）をまず測定し、その値から次式
によって求める。 log10Ｍn＝28.524−9.967×(0.9822×Ｓ.Ｇ.＋0.04864) ＰＴＦＥのＳ.Ｇ.の求め方は次の方法によって行う。即
ち、２３〜２５℃に調温した雰囲気中でＰＴＦＥ試料粉
末５ｇを断面が直径３２mmの円形である金型中で２００
kg／cm2の圧力で圧縮し、ＰＴＦＥ試料の予備成形品を
得、ついで、これを金型から取り出して３８０℃の空気
炉に入れ、３０分間焼成したのち、７０℃／hrの冷却速
度で３００℃まで冷却し、炉より取り出して室温中で放
冷し、ＰＴＦＥ試料成形品とする。Ｓ.Ｇ.はこの成形品
の空気中の重さを分子とし、同体積の２３℃の水の重さ
を分母として両者の比を求めた値である。
【００２２】実施例１ ステンレス製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケット
を備え、内容量が５Ｌのステンレス鋼(ＳＵＳ３１６)製
オートクレーブに、脱イオン水３Ｌ、m.p.５６℃の固形
パラフィンワックス１２０gおよびパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム３gを仕込んだ。固形パラフィンワッ
クスはＢＨＴを２０ppmの量で含有しており、重合系中
のＢＨＴ含有量は１.１×１０-5モルであった。７０℃
に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内
を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を７kg／
cm2Ｇにして攪拌を２５０rpm、内温を７０℃に保った。
を備え、内容量が５Ｌのステンレス鋼(ＳＵＳ３１６)製
オートクレーブに、脱イオン水３Ｌ、m.p.５６℃の固形
パラフィンワックス１２０gおよびパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム３gを仕込んだ。固形パラフィンワッ
クスはＢＨＴを２０ppmの量で含有しており、重合系中
のＢＨＴ含有量は１.１×１０-5モルであった。７０℃
に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内
を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を７kg／
cm2Ｇにして攪拌を２５０rpm、内温を７０℃に保った。
【００２３】次に、５mlの水に１７mg（７.７ｘ１０-5
モル）の過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を溶かした水溶液
をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８kg／cm2Ｇ
にした。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０
℃、攪拌は、２５０rpmに保つようにした。ＴＦＥは、
オートクレーブの内圧を常に８±０.５kg／cm2Ｇに保つ
ように連続的に供給した。反応は１.３kgのＴＦＥモノ
マーが消費された時点で、攪拌およびモノマー供給を停
止、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、
終了させた。重合には１０時間が必要であった。得られ
たＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄の後、１４０℃で１
６時間乾燥した。乾燥後、取得された粉末は１.３kgで
あった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥの平均一次粒
径を求め、また、ＰＴＦＥ粉末のＳ.Ｇ.を求めて、数平
均分子量を計算した。結果を表１に示す。
モル）の過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を溶かした水溶液
をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を８kg／cm2Ｇ
にした。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０
℃、攪拌は、２５０rpmに保つようにした。ＴＦＥは、
オートクレーブの内圧を常に８±０.５kg／cm2Ｇに保つ
ように連続的に供給した。反応は１.３kgのＴＦＥモノ
マーが消費された時点で、攪拌およびモノマー供給を停
止、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、
終了させた。重合には１０時間が必要であった。得られ
たＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄の後、１４０℃で１
６時間乾燥した。乾燥後、取得された粉末は１.３kgで
あった。ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥの平均一次粒
径を求め、また、ＰＴＦＥ粉末のＳ.Ｇ.を求めて、数平
均分子量を計算した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例２〜３および比較例１ パラフィンワックス中に含まれるＢＨＴの濃度を表１に
示す値にする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返し
た。１.３ｋｇの粉末を得るためには、表１に示す時間
が必要であった。実施例１と同様にして平均一次粒径お
よび数平均分子量を求め、結果を表１に示す。
示す値にする以外は、実施例１と同様の手順を繰り返し
た。１.３ｋｇの粉末を得るためには、表１に示す時間
が必要であった。実施例１と同様にして平均一次粒径お
よび数平均分子量を求め、結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から、ＢＨＴが高濃度（比較例１の場
合）であると、次のような不都合があることがわかる。 １) ＴＦＥの重合時間が異常に長くなる。 ２) ＰＴＦＥの平均一次粒径、分子量が大きくなって
しまう。したがって、これを凝析、乾燥し、ＰＴＦＥ粉
末を得た際、目的とする規格の二次粒径にするのが難し
く、例えばペースト押し出し成形時の押し出し圧が規格
はずれになり、商品価値を失する結果となる。
合）であると、次のような不都合があることがわかる。 １) ＴＦＥの重合時間が異常に長くなる。 ２) ＰＴＦＥの平均一次粒径、分子量が大きくなって
しまう。したがって、これを凝析、乾燥し、ＰＴＦＥ粉
末を得た際、目的とする規格の二次粒径にするのが難し
く、例えばペースト押し出し成形時の押し出し圧が規格
はずれになり、商品価値を失する結果となる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、一定のＴＦＥ重合時間
と、目的とする規格どおりの物性値のＰＴＦＥが得られ
る。
と、目的とする規格どおりの物性値のＰＴＦＥが得られ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 還元性物質の含有量が１００ppm以下で
あるテトラフルオロエチレンの乳化重合用パラフィンワ
ックス。 - 【請求項２】 還元性物質が不飽和結合を有する化合物
である請求項１記載のワックス。 - 【請求項３】 還元性物質がヒドロキシベンゼン系化合
物またはアミン系化合物である請求項１記載のワック
ス。 - 【請求項４】 テトラフルオロエチレンを重合開始剤、
パラフィンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合す
るに際し、請求項１〜３のいずれかに記載のワックスを
用いるテトラフルオロエチレンの乳化重合方法。 - 【請求項５】 テトラフルオロエチレンを重合開始剤、
パラフィンワックスおよび乳化剤の存在下に乳化重合す
るに際し、パラフィンワックスから由来する還元性物質
の量が当該重合系内において重合開始剤に対して６０モ
ル％以下になるように維持することを特徴とするテトラ
フルオロエチレンの乳化重合方法。 - 【請求項６】 重合系内の還元性物質の量が重合開始剤
に対して５０〜５モル％である請求項５記載の乳化重合
方法。 - 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかに記載の乳化重
合方法により、テトラフルオロエチレンの不規則な重合
を防止する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31826695A JP4080554B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
| PCT/JP1996/003527 WO1997020863A1 (en) | 1995-12-06 | 1996-12-03 | Method for emulsion-polymerizing tetrafluoroethylene and method for preventing irregular polymerization thereof |
| DE69614667T DE69614667T2 (de) | 1995-12-06 | 1996-12-03 | Verfahren zur emulsionspolymerisierung von tetrafluorethylen sowie verfahren zur vermeidung von deren irregulärer polymerisation |
| US08/875,886 US5814713A (en) | 1995-12-06 | 1996-12-03 | Method for emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and method for prevention of irregular polymerization thereof |
| EP96939345A EP0808847B1 (en) | 1995-12-06 | 1996-12-03 | Method for emulsion-polymerizing tetrafluoroethylene and method for preventing irregular polymerization thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31826695A JP4080554B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006208430A Division JP2006322011A (ja) | 2006-07-31 | 2006-07-31 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157310A true JPH09157310A (ja) | 1997-06-17 |
| JP4080554B2 JP4080554B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=18097289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31826695A Expired - Lifetime JP4080554B2 (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5814713A (ja) |
| EP (1) | EP0808847B1 (ja) |
| JP (1) | JP4080554B2 (ja) |
| DE (1) | DE69614667T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997020863A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143707A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | E I Du Pont De Nemours & Co | テトラフルオロエチレンの重合方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1449866A4 (en) * | 2001-10-24 | 2007-04-11 | Daikin Ind Ltd | PTFE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING PTFE POWDER FOR FORMING |
| US7803889B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-09-28 | Daikin Industries, Ltd. | Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and processes for producing both |
| JP5413829B2 (ja) * | 2008-11-10 | 2014-02-12 | サンデン株式会社 | インバータ一体型電動圧縮機 |
| US20220119561A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing polytetrafluoroethylene |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA464223A (en) * | 1950-04-04 | E. Serniuk George | Amines as activators for emulsion polymerization | |
| BE463585A (ja) * | 1942-07-23 | |||
| US2874152A (en) * | 1954-10-18 | 1959-02-17 | Minnesota Mining & Mfg | Polymerization process employing a perfluorochlorocarboxylic acid as an emulsifying agent |
| US3432455A (en) * | 1967-02-08 | 1969-03-11 | Standard Brands Chem Ind Inc | Emulsion polymerization of unsaturated monomers |
| US3629219A (en) * | 1968-10-09 | 1971-12-21 | Du Pont | Process for increasing the surface area of granular polytetrafluoroethylene resin |
| JPS5629696B2 (ja) * | 1973-04-21 | 1981-07-10 | ||
| JPS54110992A (en) * | 1978-02-21 | 1979-08-30 | Konishiroku Photo Ind | Antioxidant |
| US4576869A (en) * | 1984-06-18 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
| US4555556A (en) * | 1985-03-12 | 1985-11-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tertiary perfluorinated compounds as rate enhancing additives in PTFE dispersion polymerization |
| GB8628291D0 (en) * | 1986-11-26 | 1986-12-31 | Ici Plc | Tetrafluoroethylene polymers |
| US4829115A (en) * | 1988-03-03 | 1989-05-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Organothioethyl alcohol segmers as antidegradant synergists |
| US5229480A (en) * | 1992-09-03 | 1993-07-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Vinyl fluoride polymerization |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP31826695A patent/JP4080554B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-12-03 EP EP96939345A patent/EP0808847B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-03 US US08/875,886 patent/US5814713A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-03 WO PCT/JP1996/003527 patent/WO1997020863A1/ja not_active Ceased
- 1996-12-03 DE DE69614667T patent/DE69614667T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143707A (ja) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | E I Du Pont De Nemours & Co | テトラフルオロエチレンの重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5814713A (en) | 1998-09-29 |
| EP0808847A1 (en) | 1997-11-26 |
| DE69614667T2 (de) | 2002-07-04 |
| DE69614667D1 (de) | 2001-09-27 |
| EP0808847B1 (en) | 2001-08-22 |
| WO1997020863A1 (en) | 1997-06-12 |
| EP0808847A4 (en) | 1999-05-19 |
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