JPS5952883B2 - テトラフルオロエチレンの分散重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレンの分散重合における改
良に関するものである。

水性の媒体中におけるテトラフルオロエチレンの単独重
合、およびテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和
モノマーとの共重合は、著るしく異なる２方法によつて
行なうことができる。

１方法においては、分散剤をほとんどまたは全く用いず
に激しく攪拌することによつて、一般に゛゛粒状”樹脂
と呼ばれる、沈澱した樹脂を生ぜしめる。

他の方法においては、充分な分散剤を用い且つ穏和な攪
拌を行なうことによつて、水性の反応媒体中に分散させ
た小さなコロイド状の大きさの粒子を生ぜしめる。水性
分散重合と呼ばれるこの第二の方法においては、樹脂粒
子の沈澱（すなわフち凝固）は回避される。両方法は著
るしく異なる製品を与える。粒状の製品は種々の形態に
成形することができるのに対して、水性分散方法によつ
て製造した樹脂は成形することはできないけれども、分
散コーティングによつて、または潤滑媒体５を用いるペ
ースト押出し用の粉末に変えることによつて、加工する
ことができる。それに対して、粒状の樹脂は、ペースト
押出しまたは分散コーテインクを行なうことはできない
。水性の分散重合の間に生ずる不利益は、凝塊、すなわ
ち、樹脂粒子の扱いにくい大きなかたまりの生成であつ
て、それは重合媒体から沈澱して装置をふさぐと共に、
懸濁したコロイド状の大きさの樹脂粒子の収率を低下さ
せる。

この凝塊の生成は、イオン性の開始剤を使用する場合に
特に著るしい。従来から、凝塊の生成量を低下させるた
めの種々の方法が開発されている。たとえばパンコップ
のアメリカ合衆国特許２６１２４８４号は、選択した炭
化水素ワツクスを重合媒体に添加することによつて、生
成するコロイド状の大きさの樹脂粒子を安定化し、それ
によつて、その早期の凝固を防止することができるとい
うことを明らかにしている。また、パンダーソンのアメ
リカ合衆国特許３３９１０９９号は、反応媒体への分散
剤の添加を計画的に行なう （すなわち、少しずつ加え
る）ことによつて、凝塊の生成を減少させるように樹脂
粒子の核の生成を制御することができるということを記
している。凝塊の生成を低下させるためのこれらの従来
の方法にかかわらず、凝塊の生成を更に低下させること
が望まれている。

本発明においては、テトラフルオロエチレン重合体のコ
ロイド状分散物を取得するための水性の媒体中のテトラ
フルオロエチレンの重合の間の凝濾力生成を、約１．５
〜６．０の−１０ｇＫを有する脂肪族の、実質的に非テ
ロゲン性のモノカルボン酸またはクエン酸の存在におい
て重合工程を行なうことによつて、低下させることがで
きる。

テトラフルオロエチレン重合体のコロイド状粒子を製造
するための水性の媒体中におけるテトラフルオロエチレ
ンの単独重合またはその他の重合可能なエチレン性不飽
和コモノマーとの共重合は、既に公知である。

典型的には、テトラフルオロエチレンモノマーを、必要
に応じエチレン性不飽和コモノマーと共に、分散剤と重
合開始剤を含有する水性の分散物と混合し、または接触
させる。通常は、モノマー（またはモノマー類）を加圧
下に分散液中に導入する。典型的な条件は、６０〜１２
０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度、３０〜１００
０ｐｓｉ（２．１〜７０ｋｇ／Ｃｍ２）、好ましくは１
００〜８００ＰＳｉ（７〜５８ｋｇ／―）の圧力を包含
する。重合は通常は、穏和に攪拌するオートクレーブ中
で行なう。この場合に使用する開始剤は、イオン性の開
始剤である。イオン性の重合開始剤の例は、たとえば過
硫酸アンモニウムまたはたとえば過硫酸カリウムなどの
ようなアルカリ金属過硫酸塩の如き無機過硫酸塩を包含
する。開始剤は、重合の開始前に添加してもよいし、あ
るいは重合の間に少しずつ分けて添加してもよい。使用
する開始剤の量は、重合温度、開始剤の種類、所望する
重合体の分子量、および希望する反応速度に依存する。
通常は、重合を約６０〜１２０℃で行なう場合には、存
在する水に対して２．０〜２７０ピーピーエムの量を用
いる。分散剤は、陰イオン性の、実質的に非テロゲン性
の分散剤である。

常用される分散剤は、たとえばポリフノレオロカノレボ
ン酸アンモニウムのような、７〜２０炭素原子を含有す
るフツ素化カルボン酸塩である。存在せしめる分散剤の
量は、通常は、水性分散液中で使用する水の重量に基づ
いて約８００ピーピーエム乃至約４０００ピーピーエム
である。分散剤は重合の開始前に添加してもよいし、あ
るいは、パンダーソンのアメリカ合衆国特許３３９１０
９９号に記すように、重合の間にいくつかに分けて添加
してもよい。所望するならば、パンコップのアメリカ合
衆国特許２６１２４８４号に記すように、重合温度にお
いて液体であるパラフインワツクス（すなわち、１２よ
りも多い炭素原子を有する飽和炭化水素）を使用しても
よい。

通常は、ワツクスは水性分散液中の水の０．１〜１２重
量％の量で使用する。テトラフルオロエチレンは単独で
使用（ポリテトラフルオロエチレン単独重合体を製造す
るため）するか、あるいは、少なくとも１種の他の共重
合可能なエチレン性不飽和コモノマーと共に使用する。

使用するコモノマーの量は、取得する重合体粒子におい
て所望する性質に依存する。通常は、本発明の方法にお
いて使用するコモノマーの量は、３５重量％を超えるコ
モノマー単位を有するテトラフルオロエチレン共重合体
を与えるほどには大きくしない。 （３５％を越える量
を使用すると、共重合体はその非エラストマー性を失な
う傾向がある）。既に公知のように、コモノマー含量が
増大するにつれて、テトラフルオロエチレン共重合体は
溶融加工が可能となる傾向がある。本発明において有用
な重合体は溶融加工が可能な重合体と不可能な重合体の
両者を包含する。共重合体を溶融加工が可能となるよう
にするコモノマーの量は、共重合体の分子量に関係し、
それ故、コモノマーの種類によつて異なる。共重合体を
溶融加工可能ならしめるために充分でない量のコモノマ
ーを含有する共重合体は、カージナルのアメリカ合衆国
特許３１４２６６５号に記されており、一方、共重合体
を溶融加工可能ならしめるために充分な量のコモノマー
を含有する共重合体は、ブローらのアメリカ合衆国特許
２９４６７６３号およびハリスらのアメリカ合衆国特許
３１３２１２３号に記されている。特に好適なコモノマ
ーは、生成する共重合体が溶融加工性または非溶融加工
性の何れであるにしても、たとえばヘキサフルオロプロ
ピレンのような３〜７炭素原子を有するパーフルオロ（
末端不飽和オレフイン類）、および、たとえばパーフル
オロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）のような３〜７炭
素原子を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル
類）である。重合は、上記の反応成分を前記の条件下に
混合する″ことによつて、行なわれる。

混合は通常は、水性の重合混合物を穏和に攪拌すること
によつて行なわれる。攪拌を調節することによつて、重
合中に生ずる樹脂粒子の早期凝固の防止を助けることが
できる。重合は通常は水性混合物の固体含量（すなわち
、重合体含量）が混合物の約１５〜６０重量％となるま
で行なう。使用する酸はクエン酸または１〜６炭素原子
を含有し且つ約１．５〜６．０、好ましくは、２．５〜
５．５の−１０ｇＫを有する、脂肪族の、実質的に非テ
ロゲン性のモノカルボン酸である。

記号Ｋは酸の解離定数を表わす。−１０ｇＫが約１．５
よりも低いときは、酸は強酸性となりすぎる傾向があり
、一方、約６．０よりも高くては、酸は弱すぎる傾向が
あることが認められている。モノカルボン酸は、いくつ
か、たとえば１または２あるいは３の、たとえばヒドロ
キシルのような非テロゲン性置換基を含有していてもよ
い。脂肪族の基は、アルキルまたはアルキレン基である
ことが好ましい。代表的なモノカルボン酸は、酢酸およ
びヒドロキシ酢酸である。使用する酸は、存在する開始
剤の重量に対して約１０乃至１５０倍の量で存在せしめ
ることが好ましい。

開始剤の量の約１０〜約５０倍の量で存在せしめること
が更に好ましい。使用する酸は、重合の開始前に添加す
るか、または重合の過程で断続的にあるいは連続的に添
加することができる。酸を断続的または連続的に添加す
る場合には、重合中に生ずる樹脂は、すべての酸を最初
に添加することによつて製造する樹脂よりも、低い押出
し圧力を有している。酸および分散剤の定義において用
いる“実質的に非テロゲン性゛という術語は、生ずる重
合体が、酸または分酸剤の存在なしで製造した重合体の
標準比重と実質的に同一の標準比重を有していることを
意味する。

標準比重は、生ずる重合体の分子量を測定するための一
手段であり、アメリカ合衆国特許４０１６３４５号、第
７列に記すようにして測定する。本発明によつて生ずる
分散物は、従来から公知のテトラフルオロエチレン重合
体の水性分散物と同品質であり且つ同様に有用なもので
ある。

たとえば、これらの分散物は、分散物を噴霧、塗布また
は浸漬によつて基質に塗被することによつて耐熱性の材
料を取得することによる、被覆製品の製造において有用
である。またこれらの分散物は、ペースト押出し用の微
粉末に転化するためにも有用である。以下の実施例によ
り本発明を更に詳細に説明する：実施例１および２およ
びそれらとの比較において使用する重合手順３６，２４
０ｃｃの容量および約１．５〜１の長さ：直径比を有し
、且つオートクレーブの長さ一ぱいにのびる、４６回転
／分で回転する４枚羽根かご形攪拌機を備えた、障壁中
に位置せしめた、水平に置いた、水／蒸気ジヤケツト付
き円筒形ステンレス鋼オートクレーブを真空吸引したの
ち、その中に・８５５ｇのパラフインワツクス、２１．
８ｋｇの脱イオン水、および３．０ｇのパーフルオロカ
プリル酸アンモニウム（Ｃ−８ＡＰＦＣ）分散剤を入れ
た。

次いでオートタレーブを８８℃に加熱し、吸引し且つテ
トラフルオロエチレンでパージしたのち、水に溶ク解し
た０．２０ｇの過硫酸アンモニウム開始剤（９．２ピー
ピーエム） （ＡＰＳ）を加えた。次いで２５ｍ１のへ
キサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を圧入し、且つオー
トクレーブを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）によ
り約２分間かけて２５．６ｋｇ／Ｃｎｌ２の絶体圧ま”
で加圧した。０．７ｋｇ／Ｃｎｌ・の圧力の低下によつ
で櫨認されるような重合の開始に至るまで、攪拌速度と
温度を保つた。

次いで直ちに温度を９０℃まで上げ、重合の間中、その
温度に保つた。次いで追加のテトラフルオロエチレンを
加えることによつて、約３５パーセントの固形分（全重
合体と水性の媒体の合計に基づいて）を有する分散物が
得られるまで、反応圧力を２５．６ｋｇ／Ｃｍ２に保つ
た。反応の開始後に約１３６０ｇのテトラフルオロエチ
レンを加え終つたのち、パーフルオロカプリル酸アンモ
ニウム分散剤の２．７重量％水溶液１０００ｍ１を連続
的に２５ｍ１／分の割合でオートクレーブ中に注入する
ことによつて、分散物を安定化した。１１，８０４ｇの
テトラフルオロエチレンを加えたのちに、オートクレー
ブへのテトラフルオロエチレンの仕込みを停止し、圧力
が１２．３ｋｇ／―まで低下したのちに攪拌を中止し且
つ反応器の気相を排気した。

開始から仕込みの中止に至るまでの重合時間は、５７分
であつた。生成した分散物をオートクレーブから取出し
て、冷却したのち、表面に浮ぶ固体パラフインワツクス
を取除いた。

比較実験 Ａ上記の重合手順に従がうときは、約７５％の重合体が
早期に凝固して使用不能の凝塊を生成し，た。

−”過跪酸アンモニウムの代りに過硫酸カリウム開始剤
を使用し且つ反応時間を４６分とする以外は上記の重合
手順に従うと、重合体固形物の半分以上が早期に凝固し
て、凝塊を生じた。

ｊ実施例 １０．２０ｇではなく０．１ｇの過硫
酸アンモニウム（４．６ピーピーエム）を使用し、重合
圧力を２９．２ｋｇ／ｄとし；反応時間を３４分とし、
ヘキサフルオロプロピレンを存在させず、且つ反応前に
５ｇのク５エン酸（２２９ピーピーエム）を添加する以
外は前記重合手順に従がうときは、生成する分散物中に
認めうるほどの凝塊は存在しなかつた。

実施例 ２ ０．２０ｇではなく０．０６ｇの過硫酸アンモニウム４
（２．８ピーピーエム）を使用し、重合圧力を２９．２
ｋｇ／―とし、反応時間を６１分とし、ヘキサフルオロ
プロピレンを存在させず、且つ反応前に５ｍ１の酢酸を
添加する以外は前記重合手順に従がうときは、生成する
分散物中に認めうるほどの凝塊は存在しなかつた。

実施例 ３ 重合オートクレーブに１８．１ｋｇの脱イオン水と５ｇ
のパーフルオロカプリル酸アンモニウムを入れ、吸引し
たのち、テトラフルオロエチレンで゛パージする。

重合反応器温度を９５℃まで上げ且つ攪拌機を４６回転
／分で開始した。重合反応器をヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）によつて２０．０ｋｇ／―の絶体圧に加圧し
、次いでテトラフルオロエチレンによつて２９．２ｋｇ
／Ｃｎｌ２の絶体圧に加圧した。比較的多量の重合開始
剤（５．１ｇ，２３４ピーピーエム、水中に溶解した過
硫酸アンモニウム）を加えて重合を開始させたのち、開
始剤（過硫酸カリウム）を、徐々（６４ｒｒｉ１！，／
分）に加えて、望ましい過硫酸塩濃度を保つた。重合の
開始は圧力の０．７ｋｇ／ＣＩｎ２の低下によつて示さ
れた。温度を９５℃に保ち且つオートクレーブの圧力を
テトラフルオロエチレンの添加によつて重合の間中２９
．２ｋｇ／Ｃｎｌ２に保つた。攪．拌機の速度を変える
ことによつて、液体中へのモノマーの比較的一定の吸収
速度、かくして一定の重合速度を保つた。重合開始から
５９０２ｇのテトラフルオロエチレンを仕込んだのちに
（１３０分）、攪拌を中止してオートクレーブを冷却さ
せた。オ一．トクレーブを徐々に約１．１ｋｇ／―の圧
力まで排気し、次いで窒素でパージした。次いでオート
クレーブから重合体分散物を取出して冷却させた。分散
液上に浮遊するかまたは開いたオートクレーブ沖に認め
られる水に湿つていない綿状の重合体を乾燥し重量をは
かつた。上記の手順に従がうときは（すなわち、カルボ
ン酸添加剤を存在させない）、重合器中に１５００ｇの
綿状の重合体が早期に生成した。

これらの実施例３の実験において用いた溶融加工可能な
共重合体は、約１１モル％のヘキサフルオロプロピレン
を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンを、水性の媒体中で、７〜
   ２０炭素原子を含有する、陰イオン性の実質的な非テロ
   ゲン性のフッ素化カルボン酸塩分散剤および、最初に２
   〜２７０ピーピーエム（存在する水を基準にして）の量
   で存在する、イオン性開始剤の存在において、且つ約６
   ０〜１２０℃の温度および約３０〜１０００ｐｓｉ（２
   ．１〜７０ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧力において、重合せし
   めることによつて、テトラフルオロエチレン重合体のコ
   ロイド状分散物を取得するための方法において、水性の
   媒体中で、重量に基づいて、存在する開始剤の量の１０
   〜１５０倍の量で存在する、１〜６炭素原子を含有し且
   つ１．５〜６．０の−ｌｏｇＫを有する、脂肪族の、実
   質的に非テロゲン性のモノカルボン酸またはクエン酸を
   使用することによつて、凝塊の生成を減少せしめること
   を特徴とする改良方法。 ２ 重合の間に、水性の媒体中に、少なくとも１種の共
   重合可能な、エチレン性不飽和コモノマーを存在せしめ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ テトラフルオロエチレンは重合の間に存在する単一
   の重合可能なモノマーである、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ モノカルボン酸は２．５〜５．５の−ｌｏｇＫを有
   し且つ開始剤は過硫酸塩である、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 酸は、重量に基づいて、存在する開始剤の量よりも
   １０〜５０倍大きい量で存在する、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。