JPH09157326A

JPH09157326A - フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物

Info

Publication number: JPH09157326A
Application number: JP33771995A
Authority: JP
Inventors: Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島; Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Daisaku Matsunaga; 代作松永
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1995-12-04
Publication date: 1997-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3543886B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低屈折率で表面張力が低く、ガラス転移点が高
い硬化物を与える（メタ）アクリレートを提供する。【構成】本発明の一般式（１）【化１】（但し、Ｒはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキ
シアルキレン基、アルキロール基であり、Ｒ₁，Ｒ₂，
Ｒ₃のいずれか１または２個が（メタ）アクリロイル
基、残りがフッ素置換アルキルカルボニル基である。）
で表される（メタ）アクリレート化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱、紫外線、放射線、
ラジカル重合開始剤の存在下で容易に重合する、低屈折
率、低表面張力、高ガラス転移点（以下Ｔｇ点と称す
る）を有し、光学分野及び表面改質分野の成分として期
待される新規な（メタ）アクリレート、その製造方法お
よびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常の方法として（メタ）アクリレート
化合物を得るためには、多価アルコールと（メタ）アク
リル酸を反応させればよく、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキプロピ
ル（メタ）アクリレート、１、６ーヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、これらの
（メタ）アクリレート化合物は、紫外線硬化型樹脂ある
いは電子線硬化型樹脂素材として、多方面に使用されて
いる。近年では、紙、木、プラスチック、等の幅広い分
野でのコーティング剤として、また、光学的なレンズや
ポッティング等の注型剤として多く利用されるようにな
った。これらの要求特性としては、低屈折率、低表面張
力、高Ｔｇ点等が上げられている。しかしながら、低屈
折率、低表面張力、高Ｔｇ点を全て満足する素材は無
く、しいて上げるならば、フッ素系、シリコーン系等の
特殊アクリレートがあるが、いずれの場合も、低屈折
率、低表面張力は満足できるがＴｇ点が低いという課題
があった。また、これらの樹脂は、価格もかなり高いも
のであった。また、表面張力を下げるときにはシリコー
ン、フッ素系の添加剤を使用することもできるが、これ
らの添加剤は時間の経過とともに徐々に表面に移行し、
長期にわたる性能の維持は期待できないものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、一般的によく用いられている多官能アクリレー
トの一部にフッ素含有部位を導入することにより、特に
各種コーティング用のスリップ性付与剤、または離型性
付与剤として有用である従来よりよく知られている（メ
タ）アクリレートよりも低屈折率、低表面張力で、かつ
高Ｔｇ点である新規なフッ素含有（メタ）アクリレート
を提供することに成功し本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は一般式（１）

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒはアルキル基、アルキルカルボ
ニル基、オキシアルキレン基、アルキロール基または

【０００８】

【化６】を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆のいずれ
か１または２個が（メタ）アクリロイル基、残りがＲ₇
−ＣＯ−基である。Ｒ₇はＣ_nＦ_2n+1であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で表される（メタ）アクリレート
化合物。

【０００９】一般式（２）

【化７】

【００１０】一般式（３）

【化８】（式中、Ｒ₇前記と同じＣ_nＦ_2n+1であり、ｎは１〜１
０の整数である。）で表されるフッ素含有モノカルボン
酸化合物と一般式（３）（式中のＲは前記と同じもので
ある。）で表される化合物および（メタ）アクリル酸と
反応させることを特徴とする前記式（１）で示される
（メタ）アクリレート化合物の製造方法及びその硬化物
に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のフッ素含有（メタ）アク
リレートは、一般式（２）で表されるフッ素含有モノカ
ルボン酸と多価アルコールを反応させ次にアクリル酸あ
るいはメタアクリル酸とを反応させることにより得るこ
とができる。あるいは、一般式（２）と多価アルコール
および（メタ）アクリル酸を同時に仕込み、反応させ得
る事もできる。

【００１２】一般式（２）で表される化合物の具体例と
してはパーフルオロメチリックアシド、パーフルオロエ
チリックアシド、パーフルオロプロパニックアシド、パ
ーフルオロブチリックアシド、パーフルオロペンタノイ
ックアシド、パーフルオロヘキサノイックアシド、パー
フルオロヘプタノイックアシド、パーフルオロオクタノ
イックアシド、パーフルオロノナノイックアシド、パー
フルオロデカノイックアシド等が挙げられる。

【００１３】一般式（３）で表される化合物の具体例と
しては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、また、それらをエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクト
ンで変性したアルコール等が挙げられる。

【００１４】一般式（２）で表される化合物および（メ
タ）アクリル酸と一般式（３）で表される化合物との反
応には好ましくは触媒が用いられる。用いられる触媒と
しては、公知の例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量
は反応混合物に対して０．００１〜１０．０ｗｔ％が好
ましく、特に０．０１〜５．０ｗｔ％が好ましい。

【００１５】反応時の重合防止のために重合禁止剤、例
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を添加する
のが好ましい。添加量は、反応混合物に対して０．００
１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０１〜０．５ｗ
ｔ％が好ましい。

【００１６】本発明における反応温度は６０〜１８０℃
が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、反
応時間は１〜４８時間が好ましく、特に３〜１０時間が
好ましい。

【００１７】また、上記の反応により得られた生成物
は、必要に応じて蒸留およびカラムクロマトによる精製
を行うことにより不純物を減少させ、屈折率、表面張力
をさらに低減することもできる。

【００１８】本発明の（メタ）アクリレートは、公知の
ラジカル硬化システムにより硬化物を得ることができ
る。例えば、ベンゾフェノン、１ーヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、４−イソプロピリ−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノプロパノン、１，２，４，６−トリ
メチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等の公
知光重合開始剤を０．０１〜１０．０ｗｔ％添加し紫外
線を照射することにより硬化物を与える。また、電子線
硬化システムあるいは過酸化物硬化システムでも、硬化
物を得ることができる。得られた硬化物はいずれも一般
に知られている（メタ）アクリレートから得られた硬化
物よりも屈折率が低く、Ｔｇ点が高く、表面のスリップ
性が良い。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例において部は重量部を意味する。

【００２０】合成の実施例

【００２１】実施例１攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチ
ロールプロパン１３４部、パーフルオロブタン酸２１４
部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃硫
酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出
しながら６時間反応を行った。反応温度は８５〜９５
℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７
３部、ハイドロキノン１．４部を追加し昇温し、空気を
吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら６
時間反応を続けた。反応温度は８５〜９５℃、生成水は
３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２
５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄
し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下
トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体２１７
部を得た。このものをトルエン１０００部に溶解し、カ
ラムクロマト用シリカゲル６０部中を通し更にトルエン
２００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みなが
らトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は
６５ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４１６（２５℃）比重は１．２９２（２５℃）、表面張力は２３．０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の構造式
を有するアクリレートである。

【００２２】

【化９】

【００２３】分析データ実施例１により得られたアクリレートは、表１に示した
条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ａ成分（ｘ＝
２、ｙ＝１）とｂ成分（ｘ＝１、ｙ＝２）の混合物であ
った。また、各成分のピークの構造は表１に示した条件
により、ＧＣＭＳ分析によって確認された。ａ成分：〔Ｍ＋１〕⁺３４２ｂ成分：〔Ｍ＋１〕⁺４６２

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチ
ロールプロパン１３４部、パーフルオロオクタン酸４１
４部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃
硫酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い
出しながら８時間反応を行った。反応温度は８７〜９５
℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７
３部、ハイドロキノン１．３部を追加し昇温し、空気を
吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら８
時間反応を続けた。反応温度は８７〜９５℃、生成水は
３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２
５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄
し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下
トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体３８０
部を得た。このものをトルエン５００部に溶解し、カラ
ムクロマト用シリカゲル２００部中を通し更にトルエン
５００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みなが
らトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は
２２０ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４０９（２５
℃）、比重は１．３７７（２５℃）、表面張力は２０．
２ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の
構造式を有するアクリレートである。

【００２６】

【化１０】

【００２７】分析データ実施例２により得られたアクリレートは、表１に示した
条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ｃ成分（ｘ＝
１、ｙ＝２）が主成分であった。また、主成分のピーク
の構造は表１に示した条件により、ＧＣＭＳ分析によっ
て確認された。ｃ成分：〔Ｍ＋１〕⁺５４９

【００２８】硬化物実施例

【００２９】実施例３実施例１〜２で得られたアクリレートにそれぞれ３ｗｔ
％のヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを加え、
ガラス板上に約５０ミクロンの膜厚になるように塗布
し、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫
外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化物の特性を
表１に示した。

【００３０】比較例従来よく知られている（メタ）アクリレートの２５℃で
の屈折率、および実施例３と同様の方法にて調整した、
それらの硬化物の特性を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】屈折率はＪＩＳＫ−００６２に準じて測定
した。表面張力はウイルヘルミー式表面張力計Ａ３型
（協和界面科学（株）製）を用い常法にて測定した。Ｔ
ｇ点は粘弾性測定機ＤＭＳ−１００（セイコー電子工業
（株）製）を用い常法にて測定した。また、スリップ性
は指触により判断した。

【００３３】

【発明の効果】ラジカル硬化システムにおいて容易に硬
化可能で、従来よりよく知られている（メタ）アクリレ
ートより、低表面張力で、かつ高Ｔｇ点である新規なフ
ッ素含有（メタ）アクリレートが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキ
シアルキレン基、アルキロール基または【化２】を表す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆のいずれ
か１または２個が（メタ）アクリロイル基、残りがＲ₇
−ＣＯ−基である。Ｒ₇はＣ_nＦ_2n+1であり、ｎは１〜
１０の整数である。）で表される（メタ）アクリレート
化合物。
【請求項２】一般式（２）【化３】一般式（３）【化４】（式中、Ｒ₇前記と同じＣ_nＦ_2n+1であり、ｎは１〜１
０の整数である。）で表されるフッ素含有モノカルボン
酸化合物と一般式（３）（式中のＲは前記と同じもので
ある。）で表される化合物および（メタ）アクリル酸と
反応させることを特徴とする前記式（１）で示される
（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の（メタ）アクリレートの硬
化物。