JPH0511122B2

JPH0511122B2 -

Info

Publication number: JPH0511122B2
Application number: JP60131631A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; Tetsuo Ookubo; Masayuki Kyomoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1993-02-12
Also published as: JPS61291623A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスフ
アイバ用コーテイング剤に関する。（従来の技術）光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。光フア
イバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
製である。然しガラスフアイバは元来もろく、水
蒸気により化学的におかされるので容易に破壊さ
れ、取扱いが困難である。従つて従来より、光学
ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施されてい
る。この様な樹脂被覆材料としては、従来エポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられているが、硬
化に長時間を要するので生産性に劣るほか、柔軟
性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわれ
る欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウ
レタンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物が
さかんに検討され、光学ガラスフアイバ用紫外線
硬化性組成物およびかかる被膜を形成する方法
が、例えば、特開昭58−223638および特開昭59−
170154明細書に提案されている。（発明が解決しようとする問題点）現在使用されている紫外線硬化性組成物は、速
い硬化速度、所望の特性が容易に且つ正確に得ら
れる利点を有するが、吸水性が大きいため水によ
つてガラスフアイバがおかされやすく、又、硬化
して常温並びに−60℃から＋80℃まで周期的に温
度が変化する場合において物理特性の変化が大き
く伝送損失の増加の原因となり好ましくないとい
う欠点を有している。（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭
意研究した結果、新規なジ（メタ）アクリル酸エ
ステルを合成し、このジ（メタ）アクリル酸エス
テルを用いて、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜が柔軟で吸水率が小さく、高温から低
温の広い温度範囲にわたつて膜物性の変化が少な
く、ガラス転移点の低い、光伝送用の光学ガラス
フアイバを被覆するのに適した新規な樹脂組成物
を提供することに成功し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は、 (1) カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン
性不飽和モノマー(B)及び任意成分として光重合
開始剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。 (2) カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン
性不飽和モノマー(B)及び光重合開始剤を含むこ
とを特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイ
ング剤。に関するものである。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルは、例
えばカーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）とエプシロンカプロラクトンとを反応する
ことによつて得られる付加物(a)と（メタ）アクリ
ル酸を反応させることにより得ることができる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体的な製法の
一例を示すと次の通りである。カーボネートジオ
ールとエプシロンカプロラクトンとを反応するこ
とによつて得られる付加物(a)0.5モルに対し（メ
タ）アクリル酸を好ましくは1.0〜2.0モル、特に
好ましくは1.0〜1.5モル、エステル化触媒（例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、メタンスル
ホン酸等）及び重合禁止剤（例えば、メトキノ
ン、ハイドロキノン、フエノチアジン等）を（メ
タ）アクリル酸に対してそれぞれ好ましくは、
0.01〜５重量％加え、好ましくは70〜130℃に加
熱、脱水後、アルカリ洗浄、水洗し、低沸点物を
除去することによつて、ジ（メタ）アクリル酸エ
ステルが得られる。かかるジ（メタ）アクリル酸
エステルの製造原料としての付加物(a)は、カーボ
ネートジオールとエプシロンカプロラクトンとの
反応によつて得る事ができる。前記付加物(a)を製造する際の原料であるカーボ
ネートジオールは、例えば次のようにして製造す
ることができる。即ち、カーボネート誘導体、例
えば、ジフエニルカーボネート、ビス−クロロフ
エニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、
フエニル−トルイル−カーボネート、フエニル−
クロロフエニル−カーボネート、２−トリル−４
−トリル−カーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のジアリールカーボ
ネート又はジアルキルカーボネートとジオール
類、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，４−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール又は上記のジオール化合物
と、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジ
カルボン酸あるいはε−カプロラクトンの反応生
成物であるポリエステルジオール等とのエステル
交換反応によつて得ることができる。又、ホスゲ
ンと前記ジオール類との反応によつても製造する
ことができる。このようにして得られるカーボネ
ートジオールは分子中にカーボネート構造を一つ
持つモノカーボネートジオール又は分子中にカー
ボネート構造を二つ以上持つポリカーボネートジ
オールであり、市場より容易に入手することがで
きる。例えば、デスモフエン2020E（住友バイエ
ル(株)製、平均分子量2000）、DN−980（日本ポリ
ウレタン(株)製平均分子量2000）、DN−981（日本
ポリウレタン(株)製、平均分子量1000）、DN−982
（日本ポリウレタン(株)製、平均分子量2000）、DN
−983（日本ポリウレタン(株)製、平均分子量1000）
等が挙げられる。特にDN−982及びDN−983が、
前記付加物(a)を製造する際の原料として好まし
い。このDN−982及びDN−983は１，６−ヘキ
サンジオールにε−カプロラクトンを付加反応さ
せて得られたジオールとカーボネート誘導体との
エステル交換反応により得られたカーボネートジ
オールである。カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンとの付加物(a)の製造は例えば次のようにして
行われる。カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンの反応において、有効量の触媒を使用するこ
とが好ましく、その使用量は、カプロラクトンの
重量を基準にして好ましくは0.001〜1.0重量％、
特に好ましくは、0.01〜0.2重量％である。触媒
の例として、テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の有機チタン化合物、テ
トラフエニルすず、テトラオクチルすず、ジラウ
リルすずオキサイド、ジ−ｎ−ブチルすずジクロ
ライド等のすず化合物などを挙げることができ
る。カーボネートジオールとエプシロンカプロラ
クトンの反応は好ましくは50〜300℃、特に好ま
しくは110〜200℃の温度において、仕込み反応物
間の反応が完結するのに十分な時間にわたつて行
う。反応に仕込むエプシロンカプロラクトンの量
は、カーボネートジオールの仕込量１モル当り好
ましくは約１モル〜10モル特に好ましくは１モル
〜５モルである。酸化副反応を最小化するため
に、該反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下にお
いて行うことが好ましい。反応により得られる、
カーボネートジオールとエプシロンカプロラクト
ンとの付加物(a)の混合物からなる生成物はそのま
ま次の反応に利用することができる。本発明のジ（メタ）アクリル酸エステルにおい
て、エプシロンカプロラクトンの平均付加量は１
〜10モルであるのが好ましく、特に１〜５モルで
あるのが好ましい。又、本発明の樹脂組成物及びコーテイング剤に
おいて、(A)成分としてはジメタクリル酸エステル
よりもジアクリル酸エステルの方が好ましい。本発明の樹脂組成物及びコーテイング剤（以下
いずれも組成物という）において、ジ（メタ）ア
クリル酸エステルは、組成物中５〜80重量％の範
囲で使用するのが好ましく、特に20〜70重量％の
範囲で使用するのが好ましい。本発明では、モノエチレン性不飽和モノマー(B)
を使用するが、使用し得るモノエチレン性不飽和
モノマーとしては、種々のモノアクリレートまた
はメタクリレートが使用できるが、そのホモポリ
マーのガラス転移温度のできるだけ低いものを使
用するのが好ましく、具体例としてフエニルオキ
シ（又はアルキルフエニルオキシ）ポリエトキシ
（メタ）アクリレート、フエニルオキシ（又はア
ルキルフエニルオキシ）ポリプロポキシ（メタ）
アクリレート、フエニルオキシ（又はアルキルフ
エニルオキシ）エトキシ（メタ）アクリレート、
フエニルオキシ（又はアルキルフエニルオキシ）
プロポキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールのポリエトキシ（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール
のε−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレ
ート（日本化薬(株)製、KAYARAD TC−110S、
KAYARAD TC−120等）、ε−カプロラクトン
−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付
加物（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
１、プラクセルFM−１等）、カルビトールアク
リレート、特願昭59−151179に記載されているフ
エノール誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキ
シ化合物のε−カプロラクトン付加物の（メタ）
アクリレート等が挙げられる。モノエチレン性不飽和モノマーのうち、特に好
ましいものとしては、アルキルフエニルポリエト
キシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアルコールのε−カプロラクトン付加物の
（メタ）アクリレート（日本化薬(株)製、
KAYARAD TC−110S、KAYARAD TC−120
等）及び特願昭59−151179に記載されている次の
構造式を有するフエノール誘導体のポリエトキシ
又はポリプロポキシ化合物のε−カプロラクトン
付加物の（メタ）アクリレートが挙げられる。（式中、R₁は水素原子または炭素原子数１〜12
の炭化水素基であり、R₂及びR₃はそれぞれ水素
原子またはメチル基であり、ｍの平均値は１〜10
の数であり、ｎの平均値は１〜10の数である。）この化合物は、フエノール、ノニルフエノール
等のフエノール誘導体にエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドが付加した化合物にエプシ
ロンカプロラクトンを反応させて得たものと（メ
タ）アクリル酸とをパラトルエンスルホン酸等の
エステル触媒及びハイドロキノン等の重合禁止剤
の存在下に70〜130℃の温度で反応させることに
より得ることができる。モノエチレン性不飽和モノマー(B)の使用量は組
成物中20〜80重量％であるのが好ましく特に30〜
60重量％であるのが好ましい。本発明に使用される光重合開始剤(C)としては公
知のどのような光重合開始剤であつても良いが配
合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンドイ
ンアルキルエーテル系、２，２−ジエトキシアセ
トフエノン、4′−フエノキシ−２，２−ジクロロ
アセトフエノンなどのアセトフエノン系、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、4′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノンなどのプロピオフエノ
ン系、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフエニルケトン及び２−エチル
アントラキノン、２−クロルアントラキノンなど
のアントラキノン系、その他、チオキサントン系
光重合開始剤などがあげられる。特に好ましいも
のは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン、ベンジルジメチルケタール等があげられ
る。これら光重合開始剤（(C)は、一種でも、二種
以上任意の割合で混合使用してもかまわない。そ
の使用量は、通常、樹脂組成物の０〜10重量％が
好ましく、又、コーテイング剤の0.1〜10重量％
が特に１〜５重量％が好ましい。本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポ
リウレタンアクリレート、例えば、分子中にエー
テル基、エステル基又はカーボネート基を持つポ
リオールのポリウレタンアクリレート、あるいは
重合性モノマー、例えば、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等加えて用いるこ
とができる。また、所望により、変性用樹脂や各種添加剤を
加えてもよく、変性用樹脂としては、エポキシ樹
脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエーテ
ル、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フエノ
ール樹脂等を挙げることができる。また上記添加
剤としては、有機ケイ素化合物、界面活性剤、重
合禁止剤等を挙げることができる。本発明の樹脂組成物は、光学ガラスフアイバの
被覆用に有用である他、合わせガラス用の接着
剤、繊維処理剤等としても使用できる。本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としてはダイスコーテイング法が適当
である。光学ガラスフアイバの線引き速度は３〜
７ｍ／秒と非常に速く行うことができる。光学ガラスフアイバを被覆する場合、本発明の
コーテイング剤による被膜の厚さは特に限定され
ないが、通常20〜300μ程度が好ましい。本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯等を用い
紫外線を照射すればよい。〔実施例〕以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施中の部は、重量部である。〔カーボネートジオールとエプシロンカプロラク
トンとの反応によつて得られる付加物(a)の製造
例〕製造例１撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た３反応器に、カーボネートジオール（日本ポ
リウレタン(株)製、DN−982、OH価56mgKOH／
ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）2000部、ε−
カプロラクトン（ダイセル化学工業(株)製、プラク
セルＭ）342部、塩化第一すず0.17部を仕込み、
窒素中で130〜150℃に加熱し、未反応のε−カプ
ロラクトンが１重量％以下になるまで反応させ
た。得られた付加物（ａ−１）は、淡黄色液体、
水酸基価47.9、酸価1.1であつた。分子量測定の
結果、カーボネートジオールとε−カプロラクト
ンの付加物（ａ−１）は、分子中にε−カプロラ
クトン平均約３個の付加量を有することが示され
た。製造例２製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−982、OH価
56mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）
2000部、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業
(株)製、プラクセルＭ）798部、塩化第一すず0.4
部、を仕込み、窒素中で130〜150℃に加熱し、未
反応のε−カプロラクトンが１重量％以下になる
まで反応させた。得られた付加物（ａ−２）は、
淡黄色液体、水酸基価40.1、酸価1.5であつた。
分子量測定の結果、カーボネートジオールとε−
カプロラクトンの付加物（ａ−２）は、分子中に
ε−カプロラクトン平均約７個の付加量を有する
ことが示された。製造例３製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−983、OH価
112.2mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約
1000）1000部、ε−カプロラクトン224部、テト
ライソプロピルチタネート0.12部を仕込み、窒素
中で150〜160℃に加熱し、未反応のε−カプロラ
クトンが１重量％以下になるまで反応させた。得
られた付加物（ａ−３）は、淡黄色液体、水酸基
価91.3、酸価2.1であつた。分子量測定の結果、
カーボネートジオールとε−カプロラクトンの付
加物（ａ−３）は、分子中にε−カプロラクトン
平均２個の付加量を有することが示された。製造例４製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオ
ール（日本ポリウレタン(株)製、DN−981、OH価
110mgKOH／ｇ、融点43℃、平均分子量約1000）
1014.6部、ε−カプロラクトン456部、塩化第一
すず0.23部を仕込み、窒素中で130〜150℃に加熱
し、反応を行つた。得られた付加物（ａ−４）
は、淡黄色液体、水酸基価76.3、酸価1.3であつ
た。分子量測定の結果、カーボネートジオールと
ε−カプロラクトンの付加物（ａ−４）は、分子
中にε−カプロラクトン平均約４個の付加量を有
することが示された。〔ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造例〕製造例５撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、製造例１で得たカーボネートジ
オール（日本ポリウレタン(株)製、DN−982、OH
価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平均分子量約2000）
１モルとエプシロンカプロラクトン３モルの付加
物（ａ−１）749.4部、アクリル酸55.4部、ｐ−
トルエンスルホン酸6.4部、ハイドロキノン0.5
部、ベンゼン588.8部、シクロヘキサン147.2部を
仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝
縮させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は、
反応器に戻す。水が11.5部生成した時点で冷却し
た。反応温度は81〜87℃であつた。反応混合物を
ベンゼン960部及びシクロヘキサン240部に溶解し
20％苛性ソーダー水溶液で中和した後、20％食塩
水500部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡
黄色の液体678部を得た。このものは、下記の性
質を有する。比重（25℃） 1.1040 粘度（25℃） 15000 cps 鹸化価 422.7 mgKOH／ｇ酸価 0.03 mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4700 得られた生成物の高分解能、核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605.468 ２ 2333.984 ３ 1960.937 No. 吸収周波数（Hz）４ 1935.546 ５ 1199.218 ６ 1166.015 ７ 1134.705 ８ 1017.578 ９ 962.890 10 937.500 11 511.718 12 429.687 13 382.812 14 369.140 15 0.000 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチ
ルシランを用いてH¹、C^13-Hのカツプリングさせ
た測定をして最終的C¹³のＤカツプルの同定結果
を示した。上記吸収のうち、No.５、６、７は溶媒
の吸収ピーク位置を示す。No.15はテトラメチルシ
ランのピーク位置を示す。製造例６製造例５と同一の反応器に、製造例２で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−982、OH価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平
均分子量約2000）１モルとエプシロンカプロラク
トン７モルの付加物（ａ−２）727.4部、アクリ
ル酸45部、ｐ−トルエンスルホン酸5.2部、ハイ
ドロキノン0.34部、ベンゼン582.4部、シクロヘ
キサン145.6部仕込み、生成水が9.3部になるまで
製造例５と同様に反応を行つた。反応温度は81〜
86℃であつた。反応混合物をベンゼン1200部及び
シクロヘキサン300部に溶解し、製造例５と同様
に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体
657部を得た。このものは、下記の性質を有する。比重（25℃） 1.1030 粘度（25℃） 18000 cps 鹸化価 424 mgKOH／ｇ酸価 0.05 mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4720 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2603.515 ２ 2333.984 ３ 1960.937 ４ 1933.593 ５ 1199.218 ６ 1166.015 ７ 1134.765 ８ 1017.578 ９ 962.890 10 935.546 11 511.718 12 490.234 13 429.687 14 382.812 15 369.140 16 0.000 上記の吸収のうち、No.５、６、７は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.16はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。製造例７製造例５と同一の反応器に、製造例４で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−981、OH価110mgKOH／ｇ、融点43℃、平
均分子量約1000）１モルとエプシロンカプロラク
トン４モルの付加物（ａ−４）708.4部、アクリ
ル酸72.6部、ｐ−トルエンスルホン酸9.6部、ハ
イドロキノン0.5部、ベンゼン576部、シクロヘキ
サン144部仕込み、生成水が17.2部になるまで製
造例５と同様に反応を行つた。反応混合物をベン
ゼン1200部及びシクロヘキサン300部に溶解し、
製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、
淡黄色の液体654部を得た。このものは下記の性
質を有する。比重（25℃） 1.1020 粘度（25℃） 5000 cps 鹸化価 419.8 mgKOH／ｇ酸価 0.03 mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4700 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605.468 ２ 2496.093 ３ 2333.984 ４ 1960.937 ５ 1933.593 ６ 1195.312 ７ 1164.062 ８ 1130.859 ９ 1017.578 10 962.890 11 511.718 12 429.687 13 380.859 14 369.140 15 0.000 上記吸収のうち、No.６、７、８は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。No.15はテトラメチルシランのピ
ーク位置を示す。製造例８製造例５と同一の反応器に、製造例３で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−983、OH価112.2mgKOH／ｇ、融点５℃、
平均分子量約1000）１モルとエプシロンカプロラ
クトン２モルの付加物（ａ−３）700部、アクリ
ル酸98.6部、ｐ−トルエンスルホン酸7.6部、ハ
イドロキノン0.8部、ベンゼン576部、シクロヘキ
サン144部仕込み、生成水が20.5部になるまで製
造例５と同様に反応を行つた。反応混合物をベン
ゼン1200部及びシクロヘキサン300部に溶解し、
製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、
淡黄色の液体537部を得た。このものは、下記の
性質を有する。比重（25℃） 1.0990 粘度（25℃） 2780 cps 鹸化価 424.3 mgKOH／ｇ酸価 0.01 屈折率（20℃） 1.4695 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605.468 ２ 2494.140 ３ 2333.984 ４ 1960.937 ５ 1935.546 ６ 1199.218 ７ 1166.015 ８ 1134.764 ９ 1017.578 10 962.890 11 935.546 12 511.718 13 429.687 14 382.812 15 369.140 16 0.000 上記吸収の内、No.６、７、８は、溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。No.16はテトラメチルシランのピ
ーク位置を示す。製造例９製造例５と同一の反応器に、製造例１で得たカ
ーボネートジオール（日本ポリウレタン(株)製、
DN−982、OH価56mgKOH／ｇ、融点５℃、平
均分子量約2000）１モルとエプシロンカプロラク
トン３モルの付加物（ａ−１）749.4部、メタク
リル酸66.2部、ｐ−トルエンスルホン酸6.4部、
ハイドロキノン0.5部、ベンゼン588.8部、シクロ
ヘキサン147.2部を仕込み、生成水が11.6部にな
るまで製造例５と同様に反応を行つた。反応混合
物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240部に溶
解し、製造例５と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を
行い、淡黄色の液体678部を得た。このものは、
下記の性質を有する。比重（25℃） 1.1000 粘度（25℃） 9416 cps 鹸化価 409.8 mgKOH／ｇ酸価 0.03 mgKOH／ｇ屈折率（20℃） 1.4700 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605.468 ２ 2513.671 ３ 2335.937 ４ 2052.734 ５ 1880.859 ６ 1199.218 ７ 1166.015 ８ 1134.765 ９ 1017.578 10 962.890 11 937.500 12 511.718 13 490.234 14 429.687 15 382.812 16 369.140 17 275.390 18 0.000 上記、吸収の内、No.６、７、８は、溶媒の吸収
ピーク位置を示す。No.18はテトラメチルシランの
ピーク位置を示す。〔ノニルフエノールのエチレンオキサイド４モル
付加物のε−カプロラクトン２モル付加物のモノ
アクリレートの製造例〕製造例 10 撹拌機、温度調整装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に下記の構造を有する化合物、 624部、アクリル酸108部、パラトルエンスルホン
酸16.8部、ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560
部、シクロヘキサン140部を仕込み加熱し、生成
水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系
外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が18部生
成した時点で冷却した。反応温度は80〜87℃であ
つた。反応混合物をベンゼン1040部及びシクロヘ
キサン260部に溶解し20％苛性ソーダ水溶液で中
和した後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶
剤を減圧留去して淡黄色の液体596部を得た。こ
のものは下記の性質を有する。比重（25℃） 1.045 粘度（25℃） 68.8 cps 鹸化価 248 mgKOH／ｇ酸価 0.04 mgKOH／ｇ〔紫外線硬化性樹脂組成物の実施例〕実施例１製造例５で得たジアクリル酸エステル70部、ノ
ニルフエノールにエチレンオキサイドを４モル付
加した物のε−カプロラクトン２モル付加物のモ
ノアクリレート30部及び１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトン（チバ・ガイギー(株)製イル
ガキユアー184）５部、メチルハイドロキノン
0.01部を混合し、樹脂組成物Ａを調製した。樹脂
組成物及びその硬化物の特性を第１表に示す。実施例２製造例６で得たジアクリル酸エステル50部、ノ
ニルフエノールのエチレンオキサイド７モル付加
物のモノアクリレート50部および4′−ドデシル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフエノン
（メルク(株)製、ダロキユアー953）５部、メチルハ
イドロキノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｂを調
製した。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１
表に示す。実施例３製造例７で得たジアクリル酸エステル20部、ポ
リプロピレングリコール（分子量約2000）0.5モ
ルとポリエステルポリオール（ダイセル化学工業
(株)製、プラクセルＬ−220AL、分子量約2000）
0.5モル及びイソホロンジイソシアネート1.5モル
とを、75〜80℃で反応した後、次いでε−カプロ
ラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレート付
加物（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルFA−
２）1.1モルを反応して得られたポリウレタンア
クリレート30部、ノニルフエノールのエチレンオ
キサイド７モル付加物のモノアクリレート30部、
ノニルフエノールにエチレンオキサイドを４モル
付加した物のε−カプロラクトン２モル付加物の
モノアクリレート20部および１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン５部、メチルハイドロ
キノン0.01部を混合し、樹脂組成物Ｃを調製し
た。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に
示す。実施例４製造例８で得たジアクリル酸エステル20部、製
造例９で得たジメタクリル酸エステル10部、ポリ
プロピレングリコール（分子量約2000）0.5モル
とポリエステルポリオール（ダイセル化学工業(株)
製、プラクセルＬ−220AL、分子量約2000）0.5
モル及びイソホロンジイソシアネート1.5モルと
を75〜80℃で反応した後、次いでε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイ
セル化学工業(株)製、プラクセルFA−２）1.1モル
を反応して得られたポリウレタンアクリレート25
部、テトラヒドロフルフリルアルコール１モルに
１モルのε−カプロラクトンを反応させたものの
モノアクリレート（日本化薬(株)製、KAYARAD
TC−110S）15部、ノニルフエノールのエチレン
オキサイド７モル付加物のモノアクリレート30部
および１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン５部、メチルハイドロキノン0.01部を混合
し、樹脂組成物Ｄを調製した。樹脂組成物及びそ
の硬化物の特性を第１表に示す。比較例比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性被覆
組成物としてDesoto Chemical社から市販され
ているDesoto950×065を樹脂組成物Ｅとした。
樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に示
す。

【表】上記第１表において〔シヨア硬度Ａ〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ
の組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力
2KW）を平行に配した光源下８cmの位置で照
射して（コンベアスピード30ｍ／min）厚さ
250μｍのシートを作製し、これを用いて測定
した。測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行
つた。〔ガラス転移点〕の測定：試験は、上記のシヨア
硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で作
製した。これを用いて粘弾性スペクトロメータ
ー（岩本製作所(株)製）を用いて測定した。〔ヤング率Kg／cm²〕の測定：試験は、上記のシヨ
ア硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で
作製した。これを用いて温度を変化させて、ヤ
ング率（Kg／cm²）を測定した。〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のシヨア硬度
Ａの測定に使用したものと同一の条件で作製し
た。これを用いて、純水中に20℃／24時間浸せ
きして試験の前・後の重量を測定し、吸水によ
る重量の増加を％で表わした。実施例５光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、該光学ガラスフア
イバに実施例に示した樹脂組成物Ａ〜Ｄそれぞれ
を塗布したのち、2KWの高圧水銀灯により紫外
線を照射して硬化させた。得られた被覆光学ガラ
スフアイバは、樹脂組成物Ａ〜Ｄのいずれを塗布
した場合も、−60℃まで伝送損失の変化は認めら
れなかつた。（発明の効果）本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル
を用いる樹脂組成物及びコーテイング剤は、硬化
速度が速く、得られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス
転移点が低く、吸水率が小さく、高温から低温の
広い温度範囲にわたつて膜物性の変化が少なく、
光伝送用の光学ガラスフアイバを被覆するのに適
する。本発明に使用するジ（メタ）アクリル酸エステ
ルは、エプシロンカプロラクトンを付加させてい
る。このエプシロンカプロラクトンを付加させる
ことにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルがワ
ツクス化せず粘度が低下するため取り扱いが便利
となり、更に、本発明の樹脂組成物又はコーテイ
ング剤を硬化して得られる硬化物のガラス転移点
が低くなるという効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン性
不飽和モノマー(B)及び任意成分として光重合開始
剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物。２カーボネートジオール（平均分子量500〜
3000）のエプシロンカプロラクトン付加物のジ
（メタ）アクリル酸エステル(A)、モノエチレン性
不飽和モノマー(B)及び光重合開始剤を含むことを
特徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイング
剤。