JPH09157333A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、硬化性、接着性、作業性に優れた熱
硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ビスマレイミド化合物（成分（ａ））、
マレアミック酸エステルモノマレイミド化合物（成分
（ｂ））、ビスマレアミック酸エステル化合物（成分
（Ｃ））から構成される熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および硬化
性、接着性、作業性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、高耐熱性熱硬化性樹脂としては、
ビスマレイミド樹脂、アミン変性マレイミド樹脂、アリ
ル変性マレイミド樹脂等が一般によく知られている。し
かしこれらの樹脂は硬化性、接着性、作業性等の面で十
分ではないという欠点を有している。一方、エポキシ樹
脂やフェノール樹脂は硬化性、接着性、作業性に優れて
いるが、耐熱性の点で十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、耐熱性、硬化性、接着性、作業性に優れた熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるビスマレイミド化合物（成分（ａ））、一般
式（２）で表されるマレアミック酸エステルモノマレイ
ミド化合物（成分（ｂ））、一般式（３）で表されるビ
スマレアミック酸エステル化合物（成分（ｃ））から構
成される熱硬化性樹脂組成物であり、また、各成分（成
分（ａ）〜（ｃ））の全体に対する重量比が、成分
（ａ）が９９〜５０重量％、成分（ｂ）および成分
（ｃ）の合計が１〜５０重量％の範囲にあることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物である。

【化１】 （式中、Ｒ₁は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
価の有機基を示す。）

【化２】 （式中、Ｒ₂は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
価の有機基を示し、Ｒ₃は少なくとも１個以上の炭素原
子を含む１価の有機基を示す。）

【化３】 （式中、Ｒ₄は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
価の有機基を示し、Ｒ₅〜Ｒ₆は少なくとも１個以上の炭
素原子を含む１価の有機基を示す。） 一般式（１）で表される成分（ａ）が全体の５０重量％
に満たないと、樹脂の硬化性および耐熱性が低下し好ま
しくない。また、一般式（２）および一般式（３）で表
される成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計が全体の１重
量％未満になると、樹脂組成物の軟化温度が高くなり、
また一般有機溶剤への溶解性が低下するため作業性の低
下の面で好ましくない。本発明の樹脂組成物において、
一般式（１）〜（３）で表される成分（ａ）〜（ｃ）各
成分の全体に対する重量比は、成分（ａ）が６５〜８５
重量％、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計が３５〜１
５重量％の範囲にあることが好ましい。一般式（１）〜
（３）で表される成分（ａ）〜（ｃ）各成分が上記の範
囲にあることにより、耐熱性、硬化性、接着性、作業性
に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物を得るには、
一般式（４）で表されるジアミン化合物と無水マレイン
酸をアセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極
性有機溶媒中で付加反応させ、一般式（５）で表される
ビスマレアミック酸化合物とし、次いで例えば、オルソ
酢酸メチルエステル類、ジアルキル硫酸類等のエステル
化剤の存在下で５０〜１１０℃でアミック酸をエステル
化することにより一般式（１）〜（３）で表される成分
（ａ）〜（ｃ）の混合物を得ることができる。

【化４】 （式中、Ｒ₇は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
価の有機基を示す。）

【化５】 （式中、Ｒ₈は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
価の有機基を示す。） この混合物をさらに１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
極性有機溶媒中で、例えばトリエチルアミンのような塩
基性触媒の存在下、またはトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン等の有機溶媒中で、例えばP−トルエンスルホ
ン酸のような酸性触媒の存在下で８０〜１４０℃で加熱
し、アミック酸エステル部を脱アルコール環化しマレイ
ミド化を進めることにより、目的の組成比の成分（ａ）
〜（ｃ）から構成される樹脂組成物を得ることができ
る。

【０００６】本発明の樹脂組成物の原料として用いる一
般式（４）で表されるジアミン化合物の例としては、例
えばパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、メタトルイレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノ（３，３’−ジメチル）ビフェニル、４，４’−ジア
ミノ（３，３’−ジエチルジフェニル）メタン、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［３−ｔ−ブチル−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］デカ
ン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロ
パン、４，４−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−
アミノフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）
ベンゼン］、４，４−メチレン−ビス［１−（４−アミ
ノフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）ベンゼン］、４，４−メチレン−ビス［１−（４−
アミノフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼ
ン］、４，４−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−
アミノフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、
４，４−メチレン−ビス［１−（４−アミノフェノキ
シ）−２−ノニルベンゼン］、４，４−（１，１−メチ
ルエチリデン）−ビス［１−（４−アミノフェノキシ）
−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼ
ン］、４，４−（１，１−メチルヘプチリデン）−ビス
［１−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン］、４，４−
シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−アミノフェノキ
シ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）ヘキサフルオロフェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［３−エチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、１，８−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］メンタン、１，８−ビス［３−エチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビ
ス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メンタン等を挙げることができる。これらを
単独あるいは併用して使用することができる。

【０００７】本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のラジカル重合触媒、トリブチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン等のアミン類、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート等のホスフィン類等が好ましく使
用でき、単独で使用しても併用して使用しても構わな
い。

【０００８】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂等と併用しても
構わない。

【０００９】

【実施例】以下、前記載の方法による本発明の耐熱性樹
脂組成物の合成例を具体的に示す。

【００１０】（合成例１）フラスコ中無水マレイン酸２
３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン１９.８ｇをアセトン１０
０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後室温でさらに４時間撹拌し、析出した黄色結晶を濾別
し、５００ｍｌのアセトンで洗浄後１００℃で３時間真
空乾燥し、ビスマレアミック酸の黄色結晶３８.１ｇ
（収率９６％）を得た。

【００１１】次に、合成した上記ビスマレアミック酸３
８.１ｇ（０.０９６ｍｏｌ）とオルソ酢酸トリメチル１
９５ｇを還流冷却管を備えたフラスコ中に仕込み、撹拌
下９０℃４時間反応を続けた。反応終了後、６０℃ ２
０〜３０ｍｍＨｇでエステル化剤を減圧留去しながら濃
縮し、１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を添加し、ＤＭＦ溶液を分液ロート中で１５００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。洗浄したＤＭＦ溶液を１
０００ｍｌの水中に撹拌下滴下し、析出した粉末を５０
０ｍｌの水で２回洗浄した後６０℃で４時間真空乾燥
し、黄色粉末３５.９ｇを得た。

【００１２】この黄色粉末３５.９ｇと１，４−ジオキ
サン１００ｇおよびトリエチルアミン０.２５ｇを還流
冷却器を備えたフラスコ中に仕込み９０℃で１時間反応
し、反応液を１０００ｍｌの水中に撹拌下滴下した。析
出した黄色粉末を５００ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃
で４時間、１００℃で２時間真空乾燥し、軟化点９８〜
１０４℃の樹脂３３.５ｇを得た。

【００１３】（合成例２）フラスコ中無水マレイン酸２
３.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）をアセトン１５０ｇに溶解
し、内温を２５〜３０℃に保ちながら撹拌し、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン４１.１ｇをアセトン１００ｇに溶解した溶液を１時
間かけて滴下した。 滴下終了後室温でさらに４時間撹
拌し、析出した黄色結晶を濾別し、５００ｍｌのアセト
ンで洗浄後１００℃で３時間真空乾燥し、ビスマレアミ
ック酸の黄色結晶５７.７ｇ（収率９５％）を得た。

【００１４】次に、合成した上記ビスマレアミック酸５
７.７ｇ（０.０９５ｍｏｌ）とオルソ酢酸トリメチル１
９５ｇを還流冷却管を備えたフラスコ中に仕込み、撹拌
下９０℃４時間反応を続けた。反応終了後、６０℃ ２
０〜３０ｍｍＨｇでエステル化剤を減圧留去しながら濃
縮し、１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を添加し、ＤＭＦ溶液を分液ロート中で１５００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンで洗浄した。洗浄したＤＭＦ溶液を１
０００ｍｌの水中に撹拌下滴下し、析出した粉末を５０
０ｍｌの水で２回洗浄した後６０℃で４時間真空乾燥
し、黄色粉末５４.９ｇを得た。

【００１５】この黄色粉末５４.９ｇと１，４−ジオキ
サン１００ｇおよびトリエチルアミン０.２５ｇを還流
冷却器を備えたフラスコ中に仕込み９０℃で１時間反応
し、反応液を１０００ｍｌの水中に撹拌下滴下した。析
出した黄色粉末を５００ｍｌの水で２回洗浄し、６０℃
で４時間、１００℃で２時間真空乾燥し、軟化点９２〜
９８℃の樹脂５２.１ｇを得た。

【００１６】合成例１〜２で合成した樹脂を高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＬＣ）及びＮＭＲを用いて分析
し、一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の
含有比を計算した。結果を表１に示す。 ＨＬＣ：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２０ カラム：東ソー（株）ＴＳＫ−Ｇｅｌ Ｇ／００Ｈ８ 移動層：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 流 量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：示差屈折計 ＮＭＲ：日本分光（株）ＧＳＸ−４００ １H−ＮＭＲ
スペクトロメーター 周波数：４００ＭＨｚ 溶 媒：重水素化クロロホルム

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例１〜３）表２の配合表に従って配
合し、加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂成形材
料を得た。この成形材料の１７５℃での硬化挙動をキュ
ラストメーター で測定した。また、この成形材料を１
７５℃／３分の条件でトランスファー成形し、２００℃
／８時間ポストキュアし試験片を得た。上記により得ら
れた試験片の曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９１１）を測定
し、またガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械的試験（ＴＭ
Ａ）にて測定した。実施例１〜３の材料はＴｇが高く、
硬化性、接着性、作業性も良好であった。

【００１９】

【表２】

【００２０】（比較例１〜４）表２の配合表に従って配
合し、実施例１〜３と同様に成形材料を得て評価を行っ
た。比較例１はロール作業性が悪く、硬化物が極めて脆
いために試験片を得ることができなかった。比較例２は
ロール作業性が悪く、硬化性、接着強度が十分でなかっ
た。 比較例３〜４は耐熱性が十分でなかった。

【００２１】

【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂組成物は耐熱
性、硬化性、接着性、作業性に優れているので、例えば
プリント配線材料、封止樹脂、耐熱性接着剤、先端複合
材料等に有利に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるビスマレイミド
   化合物（成分（ａ））、一般式（２）で表されるマレア
   ミック酸エステルモノマレイミド化合物（成分
   （ｂ））、一般式（３）で表されるビスマレアミック酸
   エステル化合物（成分（ｃ））から構成される熱硬化性
   樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
   価の有機基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₂は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
   価の有機基を示し、Ｒ₃は少なくとも１個以上の炭素原
   子を含む１価の有機基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ₄は少なくとも１個以上の炭素原子を含む２
   価の有機基を示し、Ｒ₅〜Ｒ₆は少なくとも１個以上の炭
   素原子を含む１価の有機基を示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を構
   成する各成分（成分（ａ）〜（ｃ））の全体に対する重
   量比が、成分（ａ）が９９〜５０重量％、成分（ｂ）お
   よび成分（ｃ）の合計が１〜５０重量％の範囲にあるこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。