JPH06322072A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 両末端または側鎖に重合可能な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイミド化合物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミンおよび／または１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶融シリカを
含む熱硬化性樹脂組成物。 【効果】 耐熱性、機械的強度および加工性に優れた熱
硬化性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、機械的強度およ
び加工性に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、イミド構造を有する熱硬化性
樹脂は電気絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れ
た性能を有するため、産業上広く利用されている。しか
しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱硬
化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材であ
るが、加工性、耐衝撃性および靭性に乏しいという欠点
があった。このため、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃
性および靭性を改良する方法として、芳香族系ビスマレ
イミドに芳香族系ジアミンを使用する試みがある。例え
ば、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−メチレンジフェニレン）ビ
スマレイミドと４，４′−ジアミノジフェニルメタンと
からなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ローヌ・ブー
ラン社製，商品名キネル）は耐衝撃性および靭性が芳香
族系ビスマレイミド単独のものよりも優れているため、
成形品として、構造部材および摺動部材等に広く用いら
れている。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、い
まだ耐衝撃性および靭性の面から満足のいくものではな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の耐熱性を維持し、しかも加工性、耐衝撃性および靭性
に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的が達せられる熱硬化性樹脂組成物が提供される。

【０００５】すなわち、本発明は、(イ)両末端または側
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマー、(ロ)マレイミド化合物、(ハ)Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／
または１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、および(ニ)溶融石英フィラー（溶
融シリカ）を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明において使用される両末端または側
鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリ
ゴマーは、例えば芳香族ジアミン、末端不飽和基を有す
る脂肪族モノアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法
(特開平２−２１８７１１号公報)、芳香族ジアミン、末
端不飽和基を有する芳香族モノアミンおよび芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で
反応させる方法(特開平３−２１６３６号公報)、芳香族
ジアミン、内部不飽和基を有する有機酸ハライドおよび
芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させる方法（特開平３−５０２１９号公
報）、芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハ
ライドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン
化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開平３−５
０２１７号公報）、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン
酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方
法（特開平３−２７７６２９号公報）、芳香族ジアミ
ン、マレイミドおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドを
ハロゲン化水素受容体の存在下で反応させる方法（特開
平３−１８５０１６号公報）、芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸ジハライドおよび不飽和アルコールまたは
不飽和フェノールをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法(特開平３−２５２４１０号公報)、芳香族
ジアミン、（メタ）アクリルアミドおよび芳香族ジカル
ボン酸ジハライドをハロゲン化水素受容体の存在下で反
応させる方法（特開平３−１６６２１０号公報）等の方
法によって合成されたものを使用することができる。

【０００７】また、本発明において、上記ポリアミドオ
リゴマーと混合して使用されるマレイミド化合物として
は、 （ｉ）フェニルマレイミド類 （ii）芳香族ジアミンと無水マレイン酸とから合成され
るジマレイミド類 （iii)アニリン−ホルムアルデヒド縮合物等のポリアミ
ンと無水マレイン酸とから合成されるポリマレイミド類 更に、(i),(ii),(iii)の混合使用も可能である。フェニ
ルマレイミド類は低融点であり、芳香族ポリアミドオリ
ゴマーとの相溶性も幅広いが、耐熱性にやや欠ける点も
あり、一般的には芳香族ジアミンを原料とするジマレイ
ミド類が利用される。

【０００８】これらの例としては、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−(Ｏ−クロロフェニル)マレイミド、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−パラフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（２−メチルメタフェニ
レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−メタフェニレンビス
マレイミド、Ｎ,Ｎ′−(３,３′−ジメチルジフェニル
メタン)ビスマレイミド、Ｎ,Ｎ′−（３,３′−ジフェ
ニルスルフォン）ビスマレイミドまたはアニリン−ホル
ムアルデヒド縮合物のマレイミド化合物等があげられ
る。

【０００９】本発明の両末端または側鎖に重合可能な不
飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー(ジアリル
イソフタルアミド等のフタルアミドも含む。)は、一般
に硬化速度が遅く、触媒としてラジカル発生剤を使用し
ても長時間、高温に加熱することが必要とされるが、マ
レイミド化合物を配合することにより硬化速度を向上さ
せることができる。更に、硬化前のマレイミド化合物を
配合した組成物の成形性を向上させる（融点を低下させ
る）効果があり、低圧で加工が可能となる効果がある。
芳香族ポリアミドオリゴマーとマレイミド化合物の配合
比は芳香族ポリアミドオリゴマー１００重量部に対し、
マレイミド化合物１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部である。マレイミド化合物の添加量を１
０重量部未満にすると耐熱性は良好であるが、融点の降
下が小さく成形性の改善効果は少なくなる。また、２０
０重量部より多くしても融点はほぼ一定値を示し、これ
以上の融点降下は認められないのみならず、そのうえ耐
熱性が低下し、同時に重合反応も激しくなり、制御不能
になるという問題がある。

【００１０】本発明のＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは１）溶融石
英フィラー（以下、溶融シリカと呼ぶこともある）と樹
脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改善する
と同時に２）組成物の軟化点を下げ、加工性の改良に効
果がある。その添加量は芳香族ポリアミドとマレイミド
化合物の混合物１００重量部に対し、５〜１５０重量
部、好ましくは１０〜１００重量部である。

【００１１】Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシリレンジアミン、１,３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサンの添加量が５重量部
未満では耐熱性は良好であるが、溶融シリカと本発明の
基材樹脂との接着性を向上し、成形物の機械的性質を改
善する効果が少なく、同時に組成物の軟化点の降下が小
さく成形性の改良効果は少なくなる。また、１５０重量
部より多くしても溶融シリカと樹脂との接着性ならびに
成形性のこれ以上の改善は認められないばかりでなく、
そのうえ耐熱性が低下するという問題がある。

【００１２】本発明の溶融シリカは石英を完全に溶融し
て石英ガラス化（アモルファス化）した粒度２〜５０μ
のものが用いられる。該溶融シリカは本発明の基材樹脂
との親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、クロミッククロライ
ド、その他目的に応じた表面処理剤を使用することがで
きる。

【００１３】本発明における溶融シリカは基材樹脂
〔(イ)，(ロ)，(ハ)〕１００重量部に対して、１０〜３
００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部を使用でき
る。１０重量部未満では本発明の特徴とする溶融シリカ
特有の補強効果が得られない。また、逆に３００重量部
を超えて使用すると組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。

【００１４】本発明の基材樹脂すなわち、(イ)成分の両
末端または側鎖に重合可能な不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマー、(ロ)成分のマレイミド化合物、お
よび（ハ）成分のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジ
ルｍ−キシレンジアミンおよび／または１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
の混合割合は、組成物の総量を１００重量部とした場
合、(イ)成分５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重
量部、(ロ)成分５〜７０重量部、好ましくは２０〜５０
重量部、(ハ)成分２．５〜６０重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。また（イ）成分と（ロ）成分の混合
割合は重量比で６：４〜４：６であることが好ましい。

【００１５】(イ)成分の混合割合が５重量部未満、
（ロ）成分の混合割合が５重量部未満の場合には、接着
性は良好であるが耐熱性に問題を生じる。一方、(イ)成
分の混合割合が６０重量部を超える場合、(ロ)成分の混
合割合が７０重量部を超える場合は、耐熱性は良好であ
るが接着性が満足できる水準に達しない。(ハ)成分の混
合割合が２．５重量部未満では、溶融シリカとの接着性
に劣り、一方（ハ）成分の混合割合が６０重量部を超え
る場合は耐熱性に劣る欠点を有する。また、(イ)成分と
(ロ)成分の混合割合が重量比で６：４〜４：６であるこ
とが好ましいが、（イ）成分の混合割合が重量比で６を
超える場合は架橋密度が低下し、物理的耐熱性が低下す
る。一方、（ロ）成分の混合割合が重量比で６を超える
と架橋密度は上昇し、物理的耐熱性は向上するが、硬化
物はもろくなるという欠点を有する。

【００１６】本発明による熱硬化性樹脂組成物は通常公
知の方法により製造できるが、特に次に示す方法が好ま
しい。

【００１７】（１）（イ）両末端または側鎖に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、および(ニ)溶融シリカを乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ
ー、ボールミル等を利用して混合し、必要に応じて溶融
混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレットまたは粉
状にする。

【００１８】（２）（イ）両末端または側鎖に重合可能
な不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、
（ロ）マレイミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンおよび／または
１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサンをあらかじめ有機溶媒に溶解、あるいは懸濁
させ、この溶液あるいは懸濁液に溶融シリカを浸漬し、
その後、溶媒を熱風乾燥器で除去したのち、ペレットま
たは粉状にする。

【００１９】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、ラジ
カル発生触媒の併用により硬化させることができ、耐熱
性を格段に向上させることが可能となる。ラジカル発生
触媒には特に制限を加える必要はないが、成形温度が１
００℃以上になる場合は、いわゆる高温分解型の、例え
ばジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。使用量
は０.５〜３phrが適当である。

【００２０】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、必要
に応じて更に硬化や樹脂安定性の調整のために、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、銅塩、テトラメチルチウラム
化合物、ニトロフェニルヒドロキシ化合物等公知公用の
もの等を配合することができる。

【００２１】また、本発明組成物に対して、本発明の目
的をそこなわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等の通常の添
加剤を１種以上添加することができる。また、ガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維、
チタン酸カリウム繊維等の補強材やクレー、マイカ、グ
ラファイト、ガラスビーズ、アルミナ等の充填材もその
目的に応じて適当量を配合することも可能である。

【００２２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は圧縮成形
法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法等
公知の成形法により成形され実用に供される。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。

【００２４】合成例１

【化１】 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕の合成 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた１リ
ットルの四ツ口のセパラブルフラスコに、イソフタル酸
ジクロライド１６.９２ｇ（０.０８３モル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１
０℃以下に冷却する。次に３,４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル(３,４′−ＤＡＰＥ)２０ｇ(０.１モル）、
トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）、ＤＭＦ７
５ｇを秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。続
いてメタクリル酸クロライド３．４８３ｇ（０．０３３
モル）、ＤＭＦ２５ｇを秤量混合し、セパラブルフラス
コに滴下する。その間、反応混合物の温度は１０℃以下
に保つ。滴下終了後、反応混合物の温度を１０℃以下に
保ち、２時間撹拌を継続する。次に激しく撹拌している
大量の水中に反応混合物を徐々に加え結晶を析出させ
る。析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥する。
生成物の融点は１４５〜１６０℃であった。

【００２５】合成例２

【化２】 で示される芳香族ポリアミドオリゴマー〔II〕の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５０
０mlのセパラブルフラスコ中にイソフタル酸１６.６
ｇ、メタクリル酸３.４４ｇ、トリレン−２，４−ジイ
ソシアナート／トリレン−２,６−ジイソシアナート(８
０／２０)２０.８８ｇ、ＤＭＦ２００ｇ、トルキノン
０．０１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスを通じ徐々
に１１０℃に昇温した。昇温後、１１０℃で６時間反応
を継続した後、室温まで冷却した。得られた重合体溶液
の赤外吸収スペクトルを測定したがＮＣＯ官能基による
吸収は認められなかった。この重合体溶液を、激しく撹
拌している大量の水中に徐々に加え、結晶を析出させ
る。次に析出した結晶を吸引濾過し、水で洗浄後乾燥す
る。生成物の融点は２１０〜２５０℃であった。

【００２６】実施例１ 合成例１で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕
３９ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミド３
９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン２２g、ステアリン酸亜鉛３g、溶融シリカ
（ヒューズレックスＲＤ−８；(株)龍森製品）２００
g、ジクミルパーオキサイド２g、ハイドロキノン０．０
５ｇを秤量し、均一になるまで撹拌混合した。上記混合
物を１２０℃に加熱した熱ロールで１２分間混練し、シ
ート状の均一な組成物を得た。このシート状の組成物を
冷却後粉砕し、以下に示す成形条件で圧縮成形し、曲げ
強度を測定した。 成形条件 ：予熱８０℃，３０分 ；成形温度１６０
℃ 成形時間２０分 ；成形圧力５０kg/cm² 後硬化１８０℃，５時間 曲げ強度 ：後硬化前 ７．８kg/mm²；後硬化後 ９．
８kg/mm² 曲げ弾性率：後硬化前１３００kg/mm²；後硬化後１６０
０kg/mm²

【００２７】実施例２ 合成例１で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔Ｉ〕
３３．４ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド３３．３ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル
ｍ−キシレンジアミン３３．３ｇ、ステアリン酸亜鉛３
ｇ、溶融シリカ２００ｇ、ジクミルパーオキサイド２
ｇ、ハイドロキノン０．０５ｇを用いた以外は実施例１
と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ６．８kg/mm²；後硬化後 ９．
６kg/mm² 曲げ弾性率：後硬化前１２３０kg/mm²；後硬化後１５４
０kg/mm²

【００２８】比較例１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン３３．３ｇの代りにノボラック型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ４３１(ダウケミカル社製品)３３．３ｇを用い、熱
ロールでの混練を１３０℃で行った以外は（１２０℃で
はロールに巻きつかず、混練不能）実施例２と同じ操作
を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ３．３kg/mm²；後硬化後 ６．
５kg/mm² 曲げ弾性率：後硬化前１２５０kg/mm²；後硬化後１５１
０kg/mm²

【００２９】実施例３ 合成例２で合成した芳香族ポリアミドオリゴマー〔II〕
３９ｇを用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。 曲げ強度 ：後硬化前 ７．９kg/mm²；後硬化後 ９．
６kg/mm² 曲げ弾性率：後硬化前１２９０kg/mm²；後硬化後１５７
０kg/mm²

【００３０】

【発明の効果】本発明の両末端または側鎖に重合可能な
不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、マレイ
ミド化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ
−キシレンジアミンおよび／または１,３−ビス（Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンおよび溶
融シリカを含む熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性、機
械的強度および加工性を有しており、電気，電子部品、
各種構造部材、摺動部品等広くその用途が期待され、産
業上の利用効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＺ 77/00 ＫＫＺ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (イ)両末端または側鎖に重合可能な不飽
   和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー、(ロ)マレイ
   ミド化合物、（ハ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
   ジルｍ−キシレンジアミンおよび／または１，３−ビス
   （Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサ
   ン、および(ニ)溶融石英フィラー（溶融シリカ）を含む
   熱硬化性樹脂組成物。