JPH09157363A - ポリエステル樹脂水分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系塗料用ベースとして有用な不飽和ポリエ
ステル水分散体、ならびに、高品位な画像記録、印字が
可能であり、かつ高い信頼性と保存安定性を両立する記
録剤として有用な着色ポリエステル樹脂水系分散体を提
供する。 【手段】 シクロヘキセンジカルボン酸１〜１００mol%
を含む多価カルボン酸類と多価アルコールから得られる
イオン性基含有のポリエステル樹脂を少なくとも含有す
る微粒子を水系媒体中に微分散させたポリエステル樹脂
水分散体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペイント、水性塗
料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材等から各種記
録材料にまで広く用いられる樹脂の水分散体に関するも
ので、特に筆記具、マーカー、マーキングペン等から、
各種印刷機、ノンインパクトプリンタ等に用いられるイ
ンク記録材料として好適に用いることができるポリエス
テル樹脂の水分散体および着色ポリエステル樹脂の水分
散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年環境問題対策があらゆる分野で求め
られており、印刷機、ノンインパクトプリンタ、マーカ
ー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料に
も脱溶剤化、水性化が要求されている。水性の記録材料
としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の
微分散体を主体としたものが広く用いられている。水溶
性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直
接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の
水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールア
ミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコ
ール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加した
ものが用いられる。

【０００３】これら水溶性染料を用いた記録材料は、筆
先あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から
最も一般的に用いられる。しかし該水溶性染料を用いた
記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじ
みやすい。また見掛けの乾燥速度を早める必要から、記
録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクの
ニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。ま
た水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明
である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着している
だけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光
堅牢度は非常に低い。

【０００４】以上のような水溶性染料を用いた記録材料
の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテッ
クス等の樹脂微粒子の添加が古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を
乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形
で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテ
ックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関す
る記載がある。上記発明におけるラテックス粒子の粒子
径は約０．０１〜数μｍの範囲とされている。しかし
０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのインクのニジ
ミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることは
できない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズル
の目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用が困難とな
る。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜
１．０μｍと考えられる。該樹脂微粒子をインク中に添
加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降ある
いは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合
媒体の比重は１．０から大きく離れることは難しい。約
０．２μｍ以上の微粒子においてはブラウン運動による
粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、この
場合粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは
０．０７以下に抑える必要がある。

【０００５】上記発明に例示された合成ゴム系ラテック
スの比重は概０．９〜１．０であり、上記条件をある程
度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重
結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加
硫を行ない不飽和結合を減じた場合には、粒子の記録紙
上への定着が阻害され記録品位に問題が生ずる。さらに
過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降
の問題が生じる。また該合成ゴム系のラテックスはガラ
ス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、ノズル先
端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやす
く、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除
去が非常に困難である。上記発明に例示された合成樹脂
ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン
元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近く
に達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲にお
いてはすべて沈降が生じてしまう。さらにこれらのラテ
ックスは全般的に、ラテックスを製造する際に用いられ
る乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面
張力を必要以上に低下させるため問題が多い。

【０００６】特開昭５４−１４６１０９には、溶剤にて
膨潤されかつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒
子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する記載
がある。好適に用いられる重合体として、主に（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さら
にガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件
と記されている。該発明において粒子径に関する記述は
一切ない。上記低ガラス転移温度で、さらに溶剤にて膨
潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有すること
は自明であり、上記インクを使用した場合にはノズル目
詰まりが頻繁に生じることが容易に類推される。

【０００７】（顔料分散体を用いた記録材料）水溶性染
料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材と
してカーボンブラックあるいは有機顔料を用いる記載が
ある。このような顔料を用いた記録材料においてはイン
クの耐水性は大幅に改良される。しかしこれら顔料は比
重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注
意が必要である。上記の高比重顔料を安定的に分散させ
るためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散
することが必要であり、分散コストが高くなる。さらに
０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分で
あり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さ
らに分散剤を用いることにより表面張力、起泡性等のイ
ンク物性が制限される等の問題がある。

【０００８】（着色樹脂粒子を用いた記録材料）油溶性
染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する発
明がインクジェット記録用インクとして記載されてい
る。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤とし
て用いたインク」に関するものである。例えば特開昭５
４−５８５０４には、疎水性染料溶液とビニル重合体微
粒子の混合物を水中油型分散させたインクが記載されて
いる。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合する
ことにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料によ
り着色されることが本文中に開示されている。疎水性染
料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有する
とある。上記発明では連続相として水を用い、分散相と
して溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いるこ
とによりインク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてあ
る程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容さ
せている。

【０００９】特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２
５００６９には染料によって染色された乳化重合または
分散重合粒子を用いたインクが記載されている。該発明
の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子
を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防
止であるが、この場合には溶剤を含まないため粒子が造
膜することにより記録紙に定着されることが必要とな
る。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望まし
い粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されてい
る。いずれの発明においても水分散性樹脂はビニル重合
体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する
染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行なうのは難
しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤
にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認され
ているが、この場合はノズル先端部での乾燥造膜により
ノズル目詰まりの問題が生じる。

【００１０】特開平４−１８５６７２には着色された樹
脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物
を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性
媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止
することが記載されている。ここに水溶性化合物として
は無機塩類が好ましいとされている。しかし該無機塩類
を水性媒体に溶解した場合、系内のイオン強度が増し、
分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集
し、ンクジェットインクとしての流体特性を保てない。
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には
着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて
着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な
比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．
０４以下にすることが記載されている。この場合には前
述したようにノズル目詰まりを避けることが困難であ
る。

【００１１】特開昭６３−１３２０８３には常温で固体
の物質を含有させることにより、固形分３０重量％の際
の粘度が固形分１０重量％の際の粘度の３倍以上となる
ように調整されたインクジェット記録用インクに関する
記載がある。この発明においては蒸気圧の低い溶媒を用
いることにより、インクが記録紙上で素早く乾燥し急激
に固形分濃度が増し、それに伴い粘度が増しニジミが抑
えられるものとされている。ここに「常温において固体
の物質」とは本文中に「溶解してインクに含有できるも
の」と明確な定義が成されており、本発明が主題とする
分散質（媒体に不要な物）とは全く異なるものである。
本文中には具体例として水溶性ポリマーが多数例示され
ている。このように水溶性ポリマー成分を含むインクに
おいてはインク物性の調整範囲が狭まり、また乾燥によ
るノズル目詰まりが頻繁となることが懸念される。以
上、インクジェット記録用に用いられる記録材料を主と
してレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜
に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペ
ン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記
録材料を用いた場合にも生じるものである。

【００１２】本発明者等はかかる状況に鑑み研究を続け
た結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水
性染料により極めて高濃度に着色できることを見出した
（特開平６−３４０８３５）。該発明は着色ポリエステ
ル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各
種プリンタ用記録剤として用いた場合に、記録紙上での
記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れ
るなどの特徴を発現することを見出した結果なされたも
のである。しかしその後の研究において、このような着
色ポリエステル樹脂粒子の水分散体を用いた場合は、樹
脂のガラス転移温度以上の領域にて筆先の目詰まり等が
生じ良好な記録が行えなくなる等の不具合が判明した。
このような場合の常套手段として、フマル酸、マレイン
酸等の不飽和単量体を導入した不飽和ポリエステル樹脂
を用い、エチレン性不飽和結合を有するいわゆるビニル
系モノマーにて架橋して対処する方法がとられる。かか
る手段を用いれば、確かに目詰まり性は改善されるが、
脂肪族の不飽和単量体を用いたポリエステル樹脂は加水
分解を生じ易く、本発明が主眼とする水系媒体を用いた
分散体においては樹脂の加水分解に伴い、造膜温度の低
下、粘度上昇、造膜物の堅牢性低下、分散体の保存安定
性劣化等などの問題を生じるものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材
料は水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記
録品位を実現する可能性を秘めているが、粒子の沈降な
らびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を
残すものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替する
には至っていない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すな
わち本発明は、分散質として、シクロヘキセンジカルボ
ン酸１〜１００mol%を含む多価カルボン酸類と多価アル
コールから得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有
する微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とす
るポリエステル樹脂水分散体であり、前記ポリエステル
樹脂がイオン性基を２０〜２０００当量／トン含有する
ことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体であり、前
記微粒子が染料および／または顔料にて着色されている
ことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体であり、前
記微粒子を着色する色材が疎水性および／または有機溶
剤可溶型染料であることを特徴とするポリエステル樹脂
水分散体である。

【００１５】本発明の水分散体の主な分散質はポリエス
テル樹脂からなる。本発明のポリエステル樹脂を含む微
粒子は、ポリエステル樹脂以外にエチレン性不飽和結合
を有する単量体の重合により得られるいわゆるビニル系
ポリマーを含んでもよい。本発明におけるポリエステル
樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合に
より得られる。

【００１６】ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボ
ン酸類としては、ジカルボン酸として、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタ
ルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安
息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族オ
キシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不
飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸および
シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボ
ン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多
価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を
例示できる。

【００１７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタ
ン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、
トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテ
トラオ−ル類等を例示できる。脂環族多価アルコ−ル類
としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化
ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、
トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ
−ル等を例示できる。芳香族多価アルコ−ル類としては
パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オ
ルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−
ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとし
て、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して
得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例
示できる。

【００１８】本発明においてはこれらのうち多価カルボ
ン酸成分としてシクロヘキセンジカルボン酸を１〜１０
０mol%を含む多価カルボン酸類を用いることが必須であ
る。シクロヘキセンジカルボン酸としては、cis-２- シ
クロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸、cis-４- シクロ
ヘキセン- １, ２- ジカルボン酸（cis-Δ4-テトラヒド
ロキシオルソフタル酸）が好ましい。シクロヘキセンジ
カルボン酸の含有量は全酸成分に対して５〜７０mol%で
あり、１０〜５０mol%が好ましく、２０〜３０mol%がよ
り好ましい。本発明ではシクロヘキセンジカルボン酸１
０〜５０mol%、シクロヘキサンジカルボン酸ないしはダ
イマー酸５０〜９０mol%からなる酸成分を用いるのが好
ましい。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、イオン性基
を２０〜２０００当量／トンの範囲で含有することが好
ましい。ポリエステルに導入可能イオン性基としては、
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモ
ニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン
酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム
塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級な
いし第３級アミン基等のカチオン性基などが挙げられ
る。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いることに
より導入される。カチオン性基を導入するためには、２
−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカ
ノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカ
ノールを用いることが好ましい。

【００２０】スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスル
ホン酸アンモニウム塩基をポリエステルに導入するに
は、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカ
ルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、
メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノない
し多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニ
ウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられ
る。

【００２１】本発明におけるポリエステル樹脂に含有さ
れるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩である
ことが好ましい。該イオン性基は、ポリエステル樹脂に
カルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和する
ことによって得られる。塩基としてはアルカリ金属、ア
ンモニア、その他有機アミン類を用いることができ、本
発明では特に有機アミン類を用いるのが好ましい。ポリ
エステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として
は、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無
水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸
等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を挙げ
ることができる。また減圧重合法においてはポリエステ
ル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。

【００２２】有機アミンとしてはアルキルアミン、アル
カノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族
アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いるこ
とができ、特にアルカノールアミンが好ましい。アルカ
ノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジア
ルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミ
ン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノ
ールアミン等を挙げることができ、好ましくはトリアル
カノールアミン、さらに好ましくは２，２',２''- ニト
リルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘ
キサノールアミンが挙げられる。

【００２３】該イオン性基の含有量は該ポリエステル樹
脂に対し、２０〜２０００当量／トンが必要とされ、好
ましくは２０〜１０００当量／トン、より好ましくは５
０〜５００当量／トン、特に好ましくは５０〜２００当
量／トンである。イオン性基はポリエステル樹脂に水分
散性を付与するポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を
付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量よ
り少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合が
あり、またイオン性基の含有量が多すぎる場合にはポリ
エステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られな
い場合がある。

【００２４】ポリエステル樹脂は、真空重合法あるいは
減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊
維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテ
レフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり、
比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後
者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合
する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリ
エステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロラ
イド法などによりポリエステル樹脂を得ることができ
る。

【００２５】本発明におけるポリエステル樹脂の数平均
分子量は１０００〜２００００であり、好ましくは１５
００〜１００００、より好ましくは２０００〜５０００
である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分と
なる場合がある。逆に分子量が高すぎると乾燥造膜が阻
害される場合がある。本発明におけるポリエステル樹脂
のガラス転移温度は、２０℃以上であり、好ましくは４
０℃以上、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは
６０〜８０℃である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥
塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合が
ある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害
される場合がある。

【００２６】本発明において特定のポリエステル樹脂を
主成分とする樹脂から成る分散質微粒子は色素により着
色されることが好ましい。色素としては顔料、染料何れ
を用いてもよい。より具体的には顔料として、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１
５、１６、１７、１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、１８
４、１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２
３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６、
カーボンブラック類等を好適に用いることができる。ま
た染料としては、ポリエステル樹脂を堅牢に染色しうる
ものであれば特に制限されるものではない。ポリエステ
ル樹脂にアニオン性基が含有される場合には塩基性染料
等のカチオン性染料で、カチオン性基が含有される場合
には酸性染料、直接染料、反応性染料等のアニオン性染
料にて染色することができる。またポリエステル繊維等
の染色に用いられる分散染料、油性染料、一部のヴァッ
ト染料、反応性分散染料等を用いることができる。

【００２７】本発明における酸性染料としては例えばカ
ラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｃｏｌｏｒに分
類される公知の酸性染料を用いることができる。また一
部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｏｌｏｒに分類される染料
を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ
系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメ
タン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨
格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナ
トリウム基）を導入したものである。プロセスカラ−用
としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌ
ｏｗの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ、
またはＢｒｉｇｈｔ ＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗに
分類される染料が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ
Ｒｅｄの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ、またはＢ
ｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄに分類される染料、
およびまたはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔの内、Ｈ
ｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇ
ｈｔ Ｒｅｄｄｉｓｈ Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料
が、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅの内、Ｈ
ｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈ
ｔ Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ、およびまたはＣ．
Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ
Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ Ｂｌｕｉｓｈ Ｇ
ｒｅｅｎに分類される染料が単独あるいは適宜配合され
て好ましく使用される。

【００２８】本発明における塩基性染料としてはアクリ
ジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン
系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、
チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、ア
ントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料
を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用
としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌ
ｌｏｗ １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、
４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとし
てＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、４５、１
９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４
２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５
６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１４、１５、１６、１
８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３
５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとして
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、２２、３３、４
１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７
７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用い
られる。かかるイオン性の染料は、ポリエステル樹脂に
含有されるイオン性基当量に対して１〜９８mol%の範
囲、好ましくは２０〜９０mol%の範囲にて使用できる。

【００２９】本発明では「水に不溶ないしは難溶性でか
つ有機溶剤に可溶である染料」により着色されることが
好ましい。本発明における「水に不溶ないしは難溶性で
かつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、
分散染料、および一部の建浴染料を例示することができ
る。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖ
ａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。化学構造的に
は、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染
料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ
系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系
染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用でき
る。

【００３０】より具体的には、油溶性染料としてＣ．
Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３２、９６、１６
２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、１１８、
２１８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、３
５、３８、６４、７０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ３等を例示できる。また分散染料としてＣ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３、４２、５
４、６４、１９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ
６０、９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅ
ｔ ２６、３５、３８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂ
ｌｕｅ ５６、６０、８７、から選択される少なくとも
１種の染料が好ましく用いられる。これらは特に耐光堅
牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−
用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整
のために公知の染顔料を併用してもよい。また近年開発
が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられる染料をかか
る目的に用いることも可能である。かかる染料は、ポリ
エステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配
合され、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは
５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の範
囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が
得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安
定性が損なわれる。

【００３１】本発明は、かかる樹脂成分が水系媒体に微
粒子状に微分散した水系微分散体である。本発明におけ
るポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機
械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得
ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界
面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如
き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の
方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フ
リーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル
等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることも
できる。本発明においてポリエステル樹脂がイオン性基
含有ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹
脂が自己乳化性を有するため、転相自己乳化法により微
粒子を作製することができる。

【００３２】以下、ポリエステル微粒子の製法について
説明する。ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン
性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあら
かじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエ
ステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加
熱する方法等により得ることができる。またその際に界
面活性剤等を併用することもできる。水溶性有機化合物
としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−
シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることが
できる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステ
ル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することが
できるものが好ましい。

【００３３】本発明における好ましいポリエステル樹脂
の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポ
リエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分
に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応
じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示
できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に
染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同
様に着色水分散体を得る事ができる。水分散体とは一般
にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと
称される状態を意味するものである。イオン性基は水系
媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面
に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミ
クロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の
働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミ
クロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。

【００３４】ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン
性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機
化合物との比、その他、回転数、温度等の乳化条件によ
り制御することが可能である。本発明におけるポリエス
テル樹脂微粒子の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍの
範囲であり、０．０３〜０．５μｍの範囲が好ましく、
０．０５〜０．４の範囲がより好ましく、０．１〜０．
３μｍの範囲が特に好ましい。本発明の着色水分散体の
ｐＨは４以上であり、６以上が好ましく、７．５以上が
より好ましく、７．５〜９．５が特に好ましい。本発明
の着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズであ
り、１．８〜１５センチポイズが好ましく、２．０〜１
０センチポイズより好ましく、３．０〜６．０センチポ
イズ特に好ましい。本発明の着色水分散体の表面張力は
特にこれを限定するものではないが、２５℃において１
０〜７２ｄｙｎ／ｃｍであり、好ましくは２０〜７０ｄ
ｙｎ／ｃｍ、より好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍで
ある。本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は
特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶで
あり、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。

【００３５】本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的と
して紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができ
る。紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系
化合物等を用いることができる。金属不活性剤としては
Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サ
リシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェ
ニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニ
ル）オキサミド等を用いることができる。オゾン劣化防
止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−
１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロ
ピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができ
る。

【００３６】ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）と
してはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコル
ビン酸系化合物等を用いることができる。過酸化物分解
剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相剰剤と
してはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発
明においてはベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン
系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１
種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化
防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００３７】さらに本発明では一重項酸素クエンチャー
を併用する事により耐光性、耐熱性を改善することがで
きる。一重項酸素クエンチャ−としてはジアザビスシク
ロオクタン、カロチン等の他ニッケル錯化合物を用いる
ことができる。ニッケル錯化合物としては、２, ２' −
チオ−ビス（４−オクチルフェニル）ニッケル、ニッケ
ル・アセチルアセトネ−ト、ビス（ジチオベンジル）ニ
ッケル、ビス（４, ４' −ジメトキシジチオベンジル）
ニッケル、ビス（ジチオベンジル）ニッケルのテトラブ
チルアンモニウム塩、ビス（４, ４' −ジメトキシジチ
オベンジル）ニッケルのテトタブチルアンモニウム塩、
２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフェノ
レ−ト）−タ−シャルブチルアミン・ニッケル塩、２,
２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフェノレ−
ト）−タ−シャルオクチルアミン・ニッケル塩、３，５
−ジ−タ−シャルブチル−４−ヒドロキシベンジルモノ
エチルフォスホン酸ニッケル、ジメチルジカルバミン酸
ニッケル、ジエチルジカルバミン酸ニッケル、ジブチル
ジカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸
ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケル等が好ましく用いられ
る。これら一重項酸素クエンチャ−の配合量は結着材樹
脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２
〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。

【００３８】水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示す
ることができる。水溶性有機化合物としてはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノ−ル、ベンジルアルコール、エチレングリコ−ル、
プロピレングリコ−ル、ブチレングリコール、ジプロピ
レングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリプロピ
レングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチル
セルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、
グリセリン、２，２',２''- ニトリルトリエタノール、
エチレンジアミン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、アルキレングリコールモノア
ルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等を例示でき
る。該水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない
範囲にて適宜添加することができる。本発明の水系媒体
にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添
加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、ま
た必要に応じて透明性を損なわない程度に無機、有機系
の顔料類を添加することもできる。

【００３９】上記のようにして得られたポリエステル粒
子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分
散した状態にて前述したエチレン性不飽和二重結合を有
するモノマ−、いわゆるビニル系モノマーにてポリエス
テル樹脂５〜９９重量％、ビニル系モノマー１〜９５重
量％となるように膨潤せしめ、さらに重合させることに
よりポリエステル複合樹脂の粒子を得る。ビニル系モノ
マーとシクロヘキセンジカルボン酸の不飽和結合との共
重合性が高く、両者の配合量が適正であれば、両者はグ
ラフト体ないしは架橋樹脂の粒子となる。

【００４０】上記のビニル系モノマ−としては例えばア
ルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル酸
アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシ
ジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニ
ル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチ
ルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル等のビニル
エ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリ
デン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、ス
チレン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲ
ン置換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたは
エ−テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニ
ルアルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびに
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビ
ニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンス
ルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの
塩類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその
塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−
ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト等を用いることができる。

【００４１】反応開始剤は特に制限されるものではな
く、公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤、１, １' −
アゾビス（シクロヘキサン- １- カルボニトリル）、
２, ２- アゾビス（２- メチル-ブチロニトリル）、２,
２'-アゾビスイソブチルニトリル、２, ２'-アゾビス
（２, ４- ジメチルバレロニトリル）、２, ２'-アゾビ
ス（２, ４- ジメチル- ４- メトキシバレロニトリル）
等のアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム等の水溶性開始剤等を用いることができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明における好ましいポリエス
テル樹脂水分散体の実施形態としては、好ましい多価カ
ルボン酸としてシクロヘキセンジカルボン酸１０〜５０
mol%、シクロヘキサンジカルボン酸ないしはダイマー酸
５０〜９０mol%を含有している、該多価カルボン酸が多
価アルコールとの縮合により得られるポリエステル樹脂
を少なくとも含んでいる微粒子が、水系媒体中に微分散
されたものである。上記のポリエステル樹脂は、有機ア
ミン特にアルカノールアミンをイオン性基の一部として
含有せしめ、その好ましい含有量として５０〜２００当
量／トン含んでおり、疎水性および／または有機溶剤可
溶型染料により着色されているものがより好ましい形態
である。

【００４３】以下に実施例を示し本発明をより具体的に
説明するが、ここに示す実施例に限定されるものではな
い。

【００４４】

【実施例】

（実施例１） 《ポリエステル樹脂の重合》温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １２０重量部 cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸 ５０重量部 エチレングリコ−ル １１２重量部 トリシクロデカンジメタノール ７８重量部 テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル化反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の
圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし１２０
分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガス
で置換し大気圧とした。温度を２００〜２２０℃に保
ち、 無水トリメリット酸 １５．４重量部 を加え６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂
（Ａ１）を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ１） 組成比（ＮＭＲ分析） １，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６５mol% cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸 ２７mol% トリメリット酸末端 ８mol% エチレングリコ−ル ５０mol% トリシクロデカンジメタノール ５０mol% 平均分子量 ３３００ 酸価（イオン性基量） ３６０当量／トン ガラス転移温度 ６８℃

【００４５】《ポリエステル水分散体の作製》温度計、
コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットル
セパラブルフラスコに上記Ａ１を２００重量部、メチル
エチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０
重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）、塩基としてトリエ
タノールアミン９重量部（樹脂換算にて３００当量／ト
ン）を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオ
ン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さ
らに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するま
で蒸留し、ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ１）を
得た。得られたＢ１微粒子の平均粒子径は０．１３μｍ
であった。

【００４６】《ポリエステル水分散体の評価》得られた
ポリエステル水分散体のｐＨを７．０（トリエタノール
アミン水溶液、クエン酸水溶液を使用して調整）を７０
℃の環境化に３０日間保存し、ｐＨ変化、粘度変化、沈
降物等、異常の有無にて安定性を評価した。結果を後記
表１に示す。

【００４７】《塗膜物の耐溶剤性評価》得られたポリエ
ステル水分散体４００重量部（不揮発分２５％）に架橋
剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部を溶
解したスチレン２０重量部、ジビニルベンゼン１０重量
部、メチルメタクリレート２０重量部を加え、モノマー
滴が無くなるまで静かに撹拌した。次いでアルミニウム
板上にアプリケーターにて乾燥膜厚１０μｍとなるよう
にコーティングし、８０℃のドライオーブンにて乾燥硬
化させ塗膜を得た。得られた塗膜をメチルエチルケトン
に５分間浸漬した後の塗膜状態をもって塗膜の耐溶剤性
を評価した。結果を後記表１に示す。なお表１におい
て、 ＣＨＥＡ ： シクロヘキセンジカルボン酸 ＦＡ ： フマル酸 保存安定性 ○：異常なし （沈降物なし、粘度変化±20％以内、ｐＨ変化±0.5 以内） △：沈降物なし、粘度変化±20％以上 あるいはｐＨ変化±0.5以上 ×：沈降物あり 塗膜耐溶剤性 ○：異常無し、ないし軽度の膨潤 ×：溶解、ないし極度の膨潤 である。

【００４８】（比較例１） 《ポリエステル樹脂の重合》温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレート ９４ 重量部 ジメチルイソフタレート ９５ 重量部 エチレングリコール ８９ 重量部 ネオペンチルグリコール ８０ 重量部 および テトラブトキシチタネート ０．１重量部 を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ６．７重量部 を加え２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さらに
２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇと
して６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹
脂（Ａ２）を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ２） 組成比（ＮＭＲ分析） テレフタル酸 ４８．５mol% イソフタル酸 ４９ mol% ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ２．５mol% エチレングリコール ６１ mol% ネオペンチルグリコール ３９ mol% 平均分子量 ２７００ スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量） １１８当量／トン ガラス転移温度 ５８℃ なおスルホン酸ナトリウム基量は蛍光Ｘ線分析測定によ
り求めた樹脂中の硫黄濃度を基準とする。

【００４９】《ポリエステル水分散体の作製》温度計、
コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットル
セパラブルフラスコに上記Ａ２を２００重量部、メチル
エチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０
重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）を仕込み７０℃にて
溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を
加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて
留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、ポリエステル
樹脂微粒子水分散体（Ｂ２）を得た。得られたＢ２微粒
子の平均粒子径は０．１０μｍであった。 《評価》以下実施例１と同様に評価した。結果を後記表
１に示す。

【００５０】（比較例２） 《ポリエステル樹脂の重合》実施例１と同様に重合を行
い、以下に示すポリエステル樹脂を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ３） 組成比（ＮＭＲ分析） １，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６５mol% フマル酸 ２７mol% トリメリット酸末端 ８mol% エチレングリコ−ル ５０mol% トリシクロデカンジメタノール ５０mol% 平均分子量 ３２００ 酸価（イオン性基量） ５００当量／トン ガラス転移温度 ６８℃

【００５１】《ポリエステル水分散体の作製》実施例１
と同様に操作し、ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ
３）を得た。得られたＢ３微粒子の平均粒子径は０．０
９μｍであった。 《評価》以下実施例１と同様に評価した。結果を後記表
１に示す。

【００５２】（実施例２） 《ポリエステル樹脂の重合》比較例１と同様に重合を行
い、以下に示すポリエステル樹脂を得た。 共重合ポリエステル樹脂（Ａ４） 組成比（ＮＭＲ分析） １，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ２０mol% ダイマー酸 ５０mol% cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸 ２７mol% ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３mol% エチレングリコ−ル ９８mol% ポリエチレングリコール#20000 ２mol% 平均分子量 ３５００ スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量） ９８当量／トン ガラス転移温度 ６８℃

【００５３】《ポリエステル水分散体の作製》温度計、
コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットル
セパラブルフラスコに上記Ａ４を２００重量部、メチル
エチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン２０
０重量部、（樹脂／溶剤比＝２／３）１５重量部を仕込
み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５
００重量部を加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用
フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、
ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ４）を得た。得ら
れたＢ４微粒子の平均粒子径は０．３２μｍであった。 《評価》以下実施例１と同様に評価した。結果を後記表
１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（実施例３） 《着色ポリエステル水分散体の作製》温度計、コンデン
サ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブ
ルフラスコに実施例１にて得られたＡ１を２００重量
部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロ
フラン５０重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）イエロー
染料としてアイゼン・スピロン・イエローＧＲＬＨスペ
シャル［保土ヶ谷化学社製］１０重量部、塩基としてト
リエタノールアミン６重量部（樹脂換算にて２００eq./
ton ）を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイ
オン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。
さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達する
まで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ
５）を得た。得られた着色Ｂ５微粒子の平均粒子径は
０．２５μｍであった。

【００５６】（実施例４）実施例３において染料を、マ
ゼンタ染料としてオレオゾルファストピンクＦＢ（Ｃ．
Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２１８）［田岡化学社製］２
０重量部に代えて、他は同様の条件にて着色ポリエステ
ル樹脂微粒子水分散体（Ｂ６）を得た。得られた着色Ｂ
６微粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。

【００５７】（実施例５）同様に染料を、シアン染料と
して銅フタロシアニン系油性染料ネオペンブルーＦＦ４
０１２［ＢＡＳＦ社製］２０重量部、を用い、他は同様
の条件にて着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ
７）を得た。得られた着色Ｂ７微粒子の平均粒子径は
０．２５μｍであった。

【００５８】（実施例６）同様に染料を、ブラック染料
としてオレオゾルファストブラックＲＬ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ２７）［田岡化学社製］２０重量
部を用いて、他は同様の条件にて着色ポリエステル樹脂
微粒子水分散体（Ｂ８）を得た。得られた着色Ｂ８微粒
子の平均粒子径は０．２５μｍであった。

【００５９】《記録剤の調整》実施例３〜６にて得られ
た着色ポリエステル水分散体（Ｂ５〜Ｂ８）を用い、下
記構成となるように試料を混合調製し４つの記録剤を得
た。 記録剤 着色ポリエステル微粒子 （不揮発分換算）２０wt％ （上記Ｂ５〜Ｂ８の中から各１つを選ぶ） グリセリン １５wt％ エタノール ２wt％ 水 ６３wt％

【００６０】《評価》得られた試作記録剤をロットリン
グ社製の製図ペン（０．５ｍｍ幅）に仕込み、再生紙に
線を罫がき、記録品位を目視評価した。いずれの記録剤
においてもニジミならびにフェザリング等のない良好な
罫がきが行なえた。罫書を行なった紙をイオン交換水に
５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を
評価した。いずれの記録剤においても色成分のニジミだ
しはなく、良好な耐水性を示すことが確認された。

【００６１】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明のポリエ
ステル樹脂水分散体は保存安定性に優れ、良好な架橋塗
膜形成が可能である等、塗料用の水系樹脂ベースとして
有用である。また着色した場合には高記録品位を有する
記録剤として優れた特性を有するものであり、筆記具、
製図用インク等から各種ノンインパクトプリンター、グ
ラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等に広く用
いることができるものである。

フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散質として、シクロヘキセンジカルボ
   ン酸１〜１００mol%を含む多価カルボン酸類と多価アル
   コールから得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有
   する微粒子が、水系媒体中に微分散されたことを特徴と
   するポリエステル樹脂水分散体。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル樹脂がイオン性基を２
   ０〜２０００当量／トン含有することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂水分散体。
3. 【請求項３】 前記微粒子が染料および／または顔料に
   て着色されていることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステル樹脂水分散体。
4. 【請求項４】 前記微粒子を着色する色材が疎水性およ
   び／または有機溶剤可溶型染料であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂水分
   散体。