JPH09157483A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温耐衝撃性、表面硬度、顔料着色性および
成形外観のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得る
こと。 【解決手段】 ポリジメチルシロキサンと、アルキル
（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムに、（ａ−
３）芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物等
がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、複合
ゴム中にポリシロキサンを１〜２０重量％含有するグラ
フト共重合体（Ａ）とビニル重合性官能基含有ポリジメ
チルシロキサンと、アルキル（メタ）アクリレートゴム
からなる複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物、シアン
化ビニル化合物等がグラフト重合されたグラフト共重合
体であって、複合ゴム中にポリシロキサンを２１〜４０
重量％含有するグラフト共重合体（Ｂ）とからなる熱可
塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性と顔料着色
性に優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、樹脂材料を工業用途に用いる場
合、成形加工後の外観、機械強度さらに、無塗装で使用
する場合には太陽光や降雨によって変色、物性低下の少
ない、いわゆる耐侯性が良好であると同時に、顔料等の
着色剤を混合した際の発色性、顔料着色性が良好でなけ
ればならない。

【０００３】特に、車両分野で用いられる樹脂部品にお
いては、成形外観、衝撃強度、および顔料着色性が高い
レベルであることが必要である。このうち、衝撃強度は
一般にＡＳＴＭ Ｄ−２５６試験法に準拠したアイゾッ
ト衝撃強度で評価されるが、例えば自動車外装材料に使
用可能かどうかの見極めは、室温での衝撃強度に加え、
−３０℃といった低温雰囲気下での衝撃強度を持って評
価される。自動車外装部品用樹脂材料として必要なアイ
ゾット衝撃強度は、それぞれの用途により異なるが、一
般的には−３０℃の温度雰囲気下で高い衝撃強度を有す
る樹脂材料は、材料に耐久性に関する信頼度が高い為
に、工業的価値が高い。

【０００４】また、自動車用途に用いる樹脂材料に要求
される顔料着色性は、用途や所望する色相によって異な
るものの、一般に最も代表的な色調である黒の発色性を
持って評価される。この場合、評価方法としては、カー
ボンブラック等の着色剤を一定料添加した樹脂性成形品
の明度（Ｌ＊）を色相色差分析により求めることによっ
て行われ、Ｌ＊値が小さい樹脂材料ほど顔料着色性が優
れていると判断される。例えば自動車用ドアハンドル、
ホイールカバー等の自動車用外装材等の高度な意匠性が
必要な用途では、例えばカーボンブラックを０．８重量
部添加したときの樹脂成形品のＬ＊値が１３以下の、優
れた漆黒性を有した材料が用いられる。従来、この様に
特に高度な耐衝撃性と顔料着色性が要求される用途に対
応する方法としては、例えば耐衝撃性の高い樹脂材料表
面に耐侯性および顔料着色性に優れた樹脂材料を積層す
る方法、塗装する方法あるいは被覆する方法が用いられ
ているが、これらは煩雑な工程を要するため高いコスト
となり、工業的に好ましい方法とは言えない。

【０００５】一方、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる従
来方法として、Ｔｇや弾性率の低いゴム成分を樹脂マト
リックス中に分散させた樹脂材料がしられている。

【０００６】さらに、このようなゴム成分を分散させた
樹脂材料の耐衝撃性を向上させるために、ゴム成分とし
てよりガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率に低いポルオル
ガノシロキサンを利用することが特開昭６０−２５２６
１３号公報および特開昭６１−１３８６５４号公報に提
案されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、ポリオ
ルガノシロキサンに由来する艶消し上の成形外観不良が
発生し、またグラフトゴムの粒子径を小さくして成形外
観を改良すると耐衝撃性が低下してしまい、高い耐衝撃
性と良好な成形外観を両立することができないため工業
的価値が低い。

【０００８】また、特開平１−１９０７４６号公報には
樹脂成形外物の成形外観を改良するためにポリオルガノ
シロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからな
る複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させたグラフ
ト共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドした樹脂組成物が
提案されている。

【０００９】また、特開平５−２７９４３４号公報に
は、耐衝撃性樹脂の顔料着色性を改良する方法として、
ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレー
トからなる複合ゴムにビニル単量体をグラフト共重合さ
せた数平均分子量０．０１〜０．０７μｍで０．１μｍ
より大きい粒子が２０体積％以下のグラフト共重合体を
用いることが提案されている。

【００１０】さらに、特開昭６２−２８０２１０号公報
には、架橋シリコーンの芯、架橋アクリレートの第１の
殻、ビニル重合体成分からなる第二の殻で構成されたグ
ラフト共重合体を熱可塑性樹脂と組み合わせた樹脂組成
物が提案されている。

【００１１】さらに、特開平７−３３８３６号公報には
特定のポリオルガノシロキサン微粒子にアルキル（メ
タ）アクリレトを含浸させた後重合させ複合ゴムとし、
これにビニル系単量体をグラフト重合させるグラフト共
重合体の製造方法が提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１９０７４６号公報ではポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとからなる平均粒子
系０．０８μｍの複合ゴムにビニル系単量体がグラフト
共重合されたグラフト共重合体について、耐衝撃性を発
現させるための複合ゴムのポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレートの比率およびグラフト
成分量については言及しているものの、実施例にはグラ
フト成分量が３０重量％のグラフト共重合体およびグラ
フト成分量が５０重量％でかつ複合ゴム中のポリオルガ
ノシロキサン含有量が５０重量％であるグラフト共重合
体しか記載されておらず、これらのグラフト共重合体を
含む樹脂組成物の顔料着色性は不良となるためその工業
的利用価値が低い。

【００１３】また、特開昭６２−２８０２１０号公報に
おいては、グラフト共重合体および該グラフト共重合体
を含む樹脂組成物の顔料着色性に関する記述はなく、ま
たグラフト共重合体のシリコーンゴム量およびアクリレ
ートゴム量については言及しているものの、実施例には
シリコーンゴムよりなる芯とアクリレートゴムよりなる
第一の殻との比率は４８：１２であり、さらにビニル単
量体の重合物よりなる第二の殻の重合分率は全グラフト
共重合体を１００重量部としたとき４０重量部の場合し
か記載されておらず、このグラフト共重合体および該グ
ラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性は不良と
なるため工業的利用価値が低い。

【００１４】また、特開平５−２７９４３４号公報に提
案されている数平均粒子径０．０１μｍ〜０．０７μｍ
で０．１μｍより大きい粒子が２０体積％以下のグラフ
ト共重合体を用いる方法では、顔料着色性には優れるも
のの自動車外装部品等に要求される−３０℃での耐衝撃
性が低いため利用できる用途が限られているため工業的
利用価値が低い。

【００１５】すなわち、従来はポリオルガノシロキサン
とアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴ
ムにビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合
体を含む樹脂組成物において、低温雰囲気下での耐衝撃
性と顔料着色性を同時に満足させる方法は見いだされて
おらず、これらを同時に満足させ自動車用外装部品等特
に要求性能のレベル高い用途でも使用できるグラフト共
重合体の開発が望まれていた。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムを含むグラフト共重合体のポリマー構造
と、これを含有する樹脂組成物の低温雰囲気下の耐衝撃
性および顔料着色性について鋭意検討した結果、驚くべ
きことに、特定のポリマー構造を有する二種の複合ゴム
系グラフト共重合体を同時に含有する樹脂組成物が従来
にない優れた低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着色性を
有することを見いだし本発明に到達した。

【００１７】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（Ａ） （ａ−１）ビニル重合性官能基含有ポリジメチ
ルシロキサンと、（ａ−２）アルキル（メタ）アクリレ
ートゴムからなる複合ゴムに、（ａ−３）芳香族アルケ
ニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも
一種の単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体で
あって、複合ゴム中にポリシロキサン（ａ−１）を１〜
２０重量％含有することを特徴とするグラフト共重合体
（Ｂ）と（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有ポリジメチ
ルシロキサンと、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレ
ートゴムからなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケ
ニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも
一種の単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体で
あって、複合ゴム中にポリシロキサン（ｂ−１）を２１
〜４０重量％含有することを特徴とするグラフト共重合
体とからなる熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するビニル重合性官能基含有ポリジメチル
シロキサン（ａ−１）は、ビニル重合性官能基含有シロ
キサンとジメチルシロキサンをその主成分とするもので
あれば特に限定されるものではないが、好ましくはビニ
ル重合性官能基含有シロキサン単位０．２〜３モル％お
よびジメチルシロキサン単位９７〜９９．８モル％から
なり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素
原子がポリジメチルシロキサン中のケイ素原子に対し１
モル％以下である。

【００１９】ポリジメチルシロキサン（ａ−１）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２モル％未
満では、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）
との複合化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹
脂組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサン
のブリードアウトに由来する成形外観が発生する場合が
あり、また、ポリジメチルシロキサン（ａ−１）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が３．０モル％を
超えるか、または３個以上のシロキサン結合を有するケ
イ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に
対し１モル％を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐
衝撃性が若干低下することがある。

【００２０】さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮するとポリジメチル
シロキサン（ａ−１）中のビニル重合性含有シロキサン
単位はより好ましくは０．５〜２モル％さらに好ましく
は０．５〜１モル％である。本発明に係るグラフト共重
合体（Ａ）を構成する複合ゴムの組成比はポリジメチル
シロキサン（ａ−１）の量が１〜２０重量％、アルキル
（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）が９９〜８０重量
％（（ａ−１）＋（ｂ−２）＝１００重量％）であり、
１重量％未満ではポリジメチルシロキサン量が少ないた
め耐衝撃性が低下し、２０重量％を超えるとグラフト共
重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が不良とな
る。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃
性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリ
ジメチルシロキサン（ａ−１）の量は好ましくは６〜２
０重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−
２）が９４〜８０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１
００重量％）であり、さらに好ましくはポリジメチルシ
ロキサン（ａ−１）が１０〜２０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ａ−２）が９０〜８０重量％
（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量％）である。

【００２１】上記ポリオルガノシロキサンの製法として
は、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロ
キサンからなる混合物またはさらにシロキサン系架橋剤
を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテック
スを、高速回転によるせん断力で微粒化するホモミキサ
ーや、高圧発生機による噴出力で微粒化するホモジナイ
ザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温
下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和す
るものである。

【００２２】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。

【００２３】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物
の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下で
ある。

【００２４】ジメチルシロキサンとしては、３員環以上
のジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンオクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチル
ペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独または二種類
以上混合して用いられる。

【００２５】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基含有しかつジメチルシロ
キサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれ
ば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性
を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコシ
キシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチ
ルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメ
トキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２６】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができる。

【００２７】また、架橋剤としては３官能性および４官
能性のシロキサン系架橋剤、例えばトリメトキシメチル
シラン、トリエチキシフェニルシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２８】ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中
から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウ
ム等のスルホン酸系乳化剤が好ましい。

【００２９】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また使用量が多い
とこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だ
不都合である。

【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスル
ホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられ
る。これらの酸触媒は一種または二種以上を組み合わせ
て用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂
肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また ポリオルガ
ノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、さ
らに好ましくは８０℃以上である。

【００３１】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水と共に混合、微粒化させて
重合する場合には２時間以上、さらに好ましくは５時間
以上であり、酸触媒の水溶液にシロキサン混合物が微粒
化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴
下終了後１時間以上保持することが好ましい。

【００３２】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることにより複合ゴムを得ることができる。

【００３３】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。

【００３４】多官能アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばアリルメタクリレートエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙
げられる。また、多官能アルキル（メタ）アクリレート
の使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．
１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。

【００３５】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００３６】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成するポリジメチルシロキサンとアルキル（メタ）アク
リレートゴムからなる複合ゴムは、ポリジメチルシロキ
サン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリ
レート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用
させ重合することによって製造することができる。アル
キル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポ
リジメチルシロキサン成分のラテックスと一括で混合す
る方法とポリジメチルシロキサン成分のラテックス中に
一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフ
ト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の耐衝撃性を考
慮すると、ポリジメチルシロキサン成分のラテックスと
一括で混合する方法が好ましい。

【００３７】また、重合に用いるラジカル開始剤として
は、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤、還元剤を組
み合わせたレゾックス系開始剤が用いられる。この中で
は、レゾックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリッ
ト、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレ
ート系開始剤が好ましい。本発明に係るグラフト共重合
体（Ａ）は、上記のごとく乳化重合によって製造された
複合ゴムに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物
から選ばれた少なくとも一種以上の単量体をグラフト重
合することにより製造できる。グラフト重合に用いる単
量体のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタ
アクリレートエチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとして
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等である。これらのうち、該グラフト共重合体とアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体樹脂との相溶性を考慮す
るとグラフト重合に用いる単量体としては、スチレンと
アクリロニトリルの混合物が好ましい。グラフト重合
は、複合ゴム中のラテックスに芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび
シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単
量体を加えラジカル重合技術により一段あるいは多段で
行うことができるが、得られるグラフト共重合体および
これを含む樹脂組成物も耐衝撃性と顔料着色性の両方を
考慮すると、二段以上で重合を行うことが好ましいま
た、グラフト重合において用いる単量体中には、グラフ
トポリマーの分子量やグラフト率を調製するため連鎖移
動剤を添加することができる。グラフト共重合体（Ａ）
中の芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれた少なくとも一種の単量体をグラフト重合したグラ
フト重合成分（ａ−３）の量は、全グラフト共重合体
（Ａ）に対し５０〜８０重量％であることが好ましい。
グラフト重合成分が５０重量％未満では、これを含む樹
脂組成物の顔料着色性が若干悪く、また、８０重量％を
超えるとゴム量が低くなるため耐衝撃性が若干低くる。
また、グラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の
耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、グラフト共
重合体中の芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エス
テルアクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合した
グラフト重合成分（ａ−３）は、全グラフト共重合体
（Ａ）に対しより好ましくは５０〜７０重量％、さらに
好ましくは５０〜６０重量％である。

【００３８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するビニル重合性官能基含有ポリジメチルシロキサン
（ｂ−１）は、ビニル重合性官能基含有シロキサンとジ
メチルシロキサンをその主成分とするものであれば特に
限定されるものではないが、ジメチルシロキサン化合物
とビニル重合性官能基含有シロキサンおよび架橋剤を縮
合することによって製造することができる。ジメチルシ
ロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサンが
挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的には、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルテト
ラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサ
ン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン等が挙げられ
るが、これらは単独または二種類以上混合して用いられ
る。

【００３９】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基含有しかつジメチルシロ
キサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれ
ば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性
を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコシ
キシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリ
ロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチ
ルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシ
ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメ
トキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００４０】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができるが、その使用量は得られるグラフト共重合体
を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形外観を考慮する
と、ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位を基にビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２〜３モル
％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２
モル％、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。

【００４１】また、架橋剤としては３官能性および４官
能性のシロキサン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチ
ルシラン、トリエチキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシ
シラン等が用いられる。

【００４２】なお、これらの架橋剤は一種以上の混合物
として用いることができるがその使用量は得られるポリ
オルガノシロキサンのゲル含量が６０〜９５重量％かつ
トルエン溶媒中で測定した膨潤度が１０〜３０の範囲に
調製することが好ましい。ゲル含量が６０重量％未満で
は、ポリオルガノシロキサンを含むグラフト共重合体お
よびこれを含有した樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝
撃性が若干低い。また膨潤度が１０未満では、ポリオル
ガノシロキサンの架橋密度が高くなることでゴム弾性が
失われ、このポリオルガノシロキサンを含むグラフト共
重合体を含有した樹脂組成物の常温での耐衝撃性が低下
する傾向を示す。一方、膨潤度が３０を超えた場合、ポ
リオルガノシロキサンを含有するグラフト共重合体を含
む樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性が低くなる傾
向を示す。常温での耐衝撃性と低温雰囲気下での耐衝撃
性の両方を考慮すると、ポリオルガノシロキサンの膨潤
度は、１０〜２０であることがより好ましい。

【００４３】なお、本発明に係る膨潤度とは、以下の方
法で測定され、ポリオルガノシロキサンの架橋密度の指
標となる値である。作製したポリオルガノシロキサンラ
テックスを、約３〜５倍のイソプロピルアルコール中に
攪拌しながら添加し、該エマルジョンを破壊し凝固する
ことによってシロキサンポリマーを得る。こうして得ら
れたポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥
後、約１ｇのポリマーを秤量し、約３０ｇのトルエン中
に浸漬し、２５℃で１００時間放置しポリマー中にトル
エンを膨潤させる。ついで残余のトルエンをデカンテー
ションにより分離除去し秤量した後、８０℃で１６時間
減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び秤
量する。膨潤度は、時式により算出される。

【００４４】膨潤度＝（（膨潤したポリマー重量）−
（乾燥ポリマー重量））／（乾燥ポリマー重量） 上記ポリオルガノシロキサンの製法としては、ジメチル
シロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンおよび
系架橋剤からなる混合物を乳化剤と水によって乳化させ
たラテックスを、高速回転によるせん断力で微粒化する
ホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒化する
ホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を
用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により
酸を中和するものである。

【００４５】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる乳化剤と
しては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ば
れた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のス
ルホン酸系乳化剤が好ましい。

【００４６】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また使用量が多い
とこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だ
不都合である。

【００４７】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスル
ホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられ
る。これらの酸触媒は一種または二種以上を組み合わせ
て用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂
肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ポリオルガ
ノシロキサンの製造に用いられる酸触媒の使用量は、特
に限定されるものではないが得られる、グラフト共重合
体およびこれを含む樹脂組成物の顔料着色性および低温
衝撃性を考慮するとシロキサン混合物１００重量部に対
し０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜
５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。

【００４８】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００４９】また、ポリオルガノシロキサンを高温下で
重合した後、重合温度以下の温度で放置することによっ
て、ポリオルガノシロキサンの架橋反応が進行し、得ら
れるポリオルガノシロキサンのゲル含量は上昇し、また
トルエン溶媒中での膨潤度は低下する。重合反応および
架橋反応の停止は、反応液を冷却した後、重合ラテック
スを苛性ソーダ、苛性カリおよび炭酸ナトリウム等のア
ルカリ性物質で中和することにより行うことができる。

【００５０】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水と共に混合、微粒化させて
重合する場合には２時間以上、さらに好ましくは５時間
以上であり、酸触媒の水溶液にしロキサン混合物が微粒
かしたラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴
下終了後１時間以上保持することが好ましい。

【００５１】また、重合後ラテックスを重合温度以下の
温度で放置する時間は、得られるポリオルガノシロキサ
ンのゲル含量が６０〜９５重量％、トルエン溶媒中で測
定した膨潤度が１０〜３０になる条件が好ましく、この
放置時間は使用する架橋剤の量によって適宜選択され
る。

【００５２】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは、
該ポリオルガノシロキサンを用いたグラフト共重合体の
重量平均粒子径が０．１０〜０．２０μｍの範囲となる
ことが好ましく、このようなグラフト共重合体を得るた
めのポリオルガノシロキサンの好ましい重量平均粒子径
の範囲は０．０５〜０．１３μｍである。

【００５３】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることにより複合ゴムを得ることができる。

【００５４】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。多官能アルキル（メタ）アクリ
レートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等が挙げられる。また、多官能アルキル（メタ）
アクリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレー
ト成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１重
量％である。

【００５５】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００５６】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させ重合することによって製造する
ことができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加す
る方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成
分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。な
ほ、得られるグラフト共重合体およびこれを含む樹脂組
成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン
成分のラテックスと一括で混合する方法が好ましい。ま
た、重合に用いるラジカル開始剤としては、過酸化物、
アゾ系開始剤または酸化剤、還元剤を組み合わせたレゾ
ックス系開始剤が用いられる。この中では、レゾックス
系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオ
キサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好
ましい。

【００５７】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アク
リレートゴムとからなる複合ゴムにおいて、ポリオルガ
ノシロキサン（ｂ−１）の量は２１〜４０重量％、アル
キル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）量は６０〜７
９重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００重量％）で
ある。複合ゴム中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）
の量が２１重量％未満ではポリオルガノシロキサンの含
量が少ないために得られるグラフト共重合体を含む樹脂
組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性が低くなり、４０重
量％を超えるとグラフト共重合体およびこれを含む樹脂
組成物の顔料着色性が悪く工業的価値が低い。また、得
られる樹脂組成物の低温雰囲気下での顔料着色性と耐衝
撃性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリオルガノシ
ロキサン（ｂ−１）の量は好ましくは２２〜３５重量
％、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）量が
６５〜７８重量％、さらに好ましくは複合ゴム中のポリ
オルガノシロキサン（ｂ−１）が２５〜３０重量％、ア
ルキル（メタ）アクリレート（ｂ−２）の量が７０〜７
５重量％である。

【００５８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
上記のごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに芳
香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた
少なくとも一種の単量体をグラフト重合することにより
製造できる。グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族
アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エ
ステルとしては、例えばメチルメタアクリレート、エチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これら
のうち、該グラフト共重合体とアクリロニトリル−スチ
レン共重合体樹脂との相溶性を考慮するとグラフト重合
に用いる単量体としては、スチレンとアクリロニトリル
の混合物が好ましい。

【００５９】グラフト重合は、複合ゴム中のラテックス
に芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ば
れた少なくとも一種の単量体を加えラジカル重合技術に
より一段あるいは多段で行うことができるが、得られる
グラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成物も耐衝撃
性と顔料着色性の両方を考慮すると、二段以上で重合を
行うことが好ましい。

【００６０】また、グラフト重合において用いる単量体
中には、グラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製
するため連鎖移動剤を添加することができる。

【００６１】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）中の
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
た少なくとも一種の単量体をグラフト重合したグラフト
重合成分（ｂ−３）の量は、全グラフト共重合体（Ｂ）
に対し５０〜８０重量％であることが好ましい。グラフ
ト重合成分（ｂ−３）が５０重量％未満では、樹脂組成
物の顔料着色性が若干悪く、また、８０重量％を超える
とゴム量が低くなるため耐衝撃性が低くなる傾向を示
す。また、耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、
グラフト共重合体（Ｂ）中の芳香族アルケニル化合物、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシア
ン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体
がグラフト重合したグラフト重合成分（ｂ−３）は、全
グラフト共重合体（Ｂ）に対しより好ましくは５０〜７
０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。

【００６２】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）の粒
子径は特に限定されるものではないが好ましくは重量平
均粒子径が０．１０〜０．２０μｍであり、０．１０μ
ｍ未満では該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温
雰囲気下での耐衝撃性がやや低くなり、また０．２０μ
ｍを超えた範囲では該グラフト共重合体を含む樹脂組成
物の顔料着色性が若干劣る。グラフト共重合体を含む樹
脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着色性の両
方を考慮すると重量平均粒子径は０．１０〜０．１５μ
ｍであることが特に好ましい。

【００６３】上記のごとく調製されたグラフト共重合体
（Ａ）、（Ｂ）のグラフト重合が終了した後、ラテック
スを塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩
を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより
グラフト共重合体を分離し回収することができる。

【００６４】本願発明の、グラフト共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物には、さらに芳香
族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体から選ばれた少なくとも
一種から得られる共重合体（Ｃ）を配合することができ
る。

【００６５】芳香族アルケニル化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロモスチレ
ン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等であり、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレンである。またシアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
また共重合可能なビニル単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレ
イミド化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００６６】共重合体（Ｃ）の好ましい例としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およ
びスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体が挙げられる。

【００６７】共重合体（Ｃ）の製造方法としては、バル
ク重合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合等の通常公知の
方法が用いられる。

【００６８】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
の方法で調製したグラフト共重合体（Ａ）およびグラフ
ト共重合体（Ｂ）、必要に応じて共重合体（Ｃ）を通常
公知の混練機械によって押し出し成形することができ
る。このような成形機としては押出機、射出成形機、ブ
ロー成形機、カレンダー成形機およびインフレーション
成形機等が挙げられる。

【００６９】本発明に係る樹脂組成物中のゴム成分の含
有量は特に限定されるものではないが、低温雰囲気下で
の耐衝撃性を考慮すると２０重量％以上が好ましい。

【００７０】また、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト
共重合体（Ｂ）のブレンド比率はグラフト共重合体
（Ａ）が８０〜２０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が
２０〜８０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）が
好ましく、より好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が６
０〜４０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が４０〜６０
重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）である。

【００７１】さらに、グラフト共重合体を含む樹脂組成
物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充
填剤、難燃剤および種々の熱可塑性樹脂組成物を配合す
ることができる。

【００７２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いいた動的光散
乱法により求めた。

【００７３】実施例および比較例におけるロックウエル
硬度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５８に準拠した方法に
より行った。

【００７４】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の成形外観は、東芝機械（株）社製射出成形機ＩＳ
−１００ＥＮを用い成形した１００×１００×３ｍｍ板
表面の目視により、顔料着色性はＪＩＳ Ｚ８７２９に
準拠し色相測定のよってそれぞれ評価した。

【００７５】（参考例１）ポリオルガノシロキサンラテ
ックスＬ−１の製造 オクタメチルテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロ
イルオキシルプロピルジメトキシメチルシラン２部を混
合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．６７部を溶解し
た蒸留水３００部を添加し、ホモミキサー１００００ｒ
ｐｍ／分で２分環攪拌した後、ホモジナイザーに３００
Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１会通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。

【００７６】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応容器内に、ドデシル
ベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、
１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製
した。

【００７７】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたっ
た滴下し、滴化終了後１時間温度を維持し、冷却した。
次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。

【００７８】このようにして得られたらテックスを１７
０℃で３０分間乾燥し固形分を求めたところ、１７．７
％であった。また、ラテックスのポリオルガノシロキサ
ンの数平均粒子系は０．０５μｍであった。

【００７９】（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックスＬ−２の製造 オクタメチルテトラシロキサン９６部、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部および
エチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン混合
物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添
加し、ホモミキサー１００００ｒｐｍ／分で２分環攪拌
した後、ホモジナイザーに３００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラックス
を得た。

【００８０】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応容器内に、ドデシル
ベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９０部とを注入し、２
％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００８１】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたっ
た滴下し、滴化終了後１時間温度を維持し、冷却した。
またこの反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソー
ダ水溶液で中和した。このようにして得られたラテック
スを１７０℃で３０分間乾燥し固形分を求めたところ、
１７．３％であった。また、ラテックスのポリオルガノ
シロキサンの数平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル含量は
８５％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５で
あった。

【００８２】（参考例３）複合ゴム系グラフト共重合体
Ｓ−１の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応容器内に、参考例１で得られたポリオル
ガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）５６部、Ｎ−ラウ
ロイルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水
２５０部を添加混合した後、ブチルアクリレート６３．
７部、アリルメタクリレートＯ．４部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート０．１部およびキュメン
ヒドロパーオキサイド０．１５部の混合物を添加した。

【００８３】この反応容器に窒素気流を通じることによ
って、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。
内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０
００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させ水溶液を添加し、ラジカル重合をせしめた。

【００８４】アクリレート成分の重合により、液温は７
８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、アクリレ
ート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブ
チルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得
た。

【００８５】反応容器内の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１部、スチレン３
３部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．２３部の
混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄
０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水
１０部に溶解させた水溶液にを添加し、次いで、アクリ
ロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメ
ンヒドロパーオキサイド０．１３部の混合液を２時間に
わたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状
態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサン
とブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アク
リロニトリル−スチレン共重合体をグラフト重合させた
グラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法よ
り求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒
子径は、０．１３μｍであった。

【００８６】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００８７】（参考例４）複合ゴム系グラフト共重合体
Ｓ−２の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応容器内に、参考例２で得られたポリオル
ガノシロキサンラテックス（Ｌ−２）１１９．５部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を
採取し、蒸留水２０３部を添加混合した後、ブチルアク
リレート５３．２部、アリルメタクリレートＯ．２１
部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．
１１部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１３部
の混合物を添加した。

【００８８】この反応容器に窒素気流を通じることによ
って、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。
内部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０
００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させ水溶液を添加し、ラジカル重合をせしめた。

【００８９】アクリレート成分の重合により、液温は７
８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、アクリレ
ート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブ
チルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得
た。

【００９０】反応容器内の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレ
ン３３．２部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．
２０部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０．０００６部およびロンガリット０．２５部を
蒸留水１０部に溶解させた水溶液にを添加し、次い
で、、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部
およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１３部の混合
液を４０分にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温
度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガ
ノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合
ゴムに、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体のラテックスを得た。動
的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体
の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。

【００９１】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−２）を得た。

【００９２】（実施例１〜５および比較例１〜２）実施
例および比較例において、以下の成分を使用した。

【００９３】成分（Ａ）（複合ゴム系グラフト共重合
体）：参考例３で調製した複合ゴム系グラフト共重合
体。

【００９４】成分（Ｂ）（複合ゴム系グラフト共重合
体）：参考例４で調製した複合ゴム系グラフト共重合
体。

【００９５】成分（Ｃ）（ＳＡＮ樹脂）スチレン７０部
およびアクリロニトリル３０部の混合物を懸濁重合によ
って重合し、ジメチルホルムアミド溶液中（２５℃で）
測定した還元粘度（ηsp/c）が０．６０のＳＡＮ樹脂を
調製し、使用した。

【００９６】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分
を表−１に示す割合で（重量比）で混合し、さらに熱安
定剤としてアデカスタブルＣ（旭電化（株）社製）を
０．３部、さらに離型剤としてステアリン酸バリウムを
０．４部、さらに滑剤としてＥＢＳを０．４部、さらに
黒着色剤としてカーボンブラック（ＣＢ−９６０：三菱
化学（株）社製）を０．８部をそれぞれ添加し、シリン
ダー温度２３０℃に設定した押出機で賦形し、ペレット
を作製した。ついで、このペレットをシリンダー温度２
３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、物性および顔料
着色性評価用試片を得た。得られた各試験片より、アイ
ゾット衝撃強度、ロックウエル硬度、色相測定から得ら
れたＬ＊値および目視観察による成形外観を表１に示
す。

【００９７】

【表１】

【００９８】実施例および比較例より、次のことが明ら
かになった。

【００９９】１）実施例および比較例に示す樹脂組成物
の成形品はいずれも良好な成形外観を有する。

【０１００】２）実施例１〜５に示す樹脂組成物はいず
れも−３０℃雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が５ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ以上と工業用樹脂材料として有用な低温下耐
衝撃性を示し、かつ成形板のＬ＊値が１２以下と無塗装
仕様でも使用可能な良好な顔料着色性を有することか
ら、例えば自動車外装部品等高いレベルの低温下耐衝撃
性および顔料着色性が同時に要求される用途にも使用す
ることができる。

【０１０１】３）比較例１に示す樹脂組成物は、良好な
顔料着色性を示すものの−３０℃雰囲気下でのアイゾッ
ト衝撃強度が低く、このように低温雰囲気下での耐衝撃
性に劣る材料は使用できる用途に制限があるため工業的
利用価値か低い。

【０１０２】４）比較例２に示す樹脂組成物は、高い−
３０℃雰囲気下でのアイゾット衝撃強度を示すものの、
成形板のＬ＊値が高く、このような材料を無塗装仕様で
各種工業用部品等に使用する際に顔料着色性が不良なた
め、成形品の意匠性を大きく損ない工業的価値が低い。

【０１０３】

【発明の効果】本発明は以上説明した通りであり、次の
ように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。

【０１０４】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度、成形外観、顔料着色性のバランスに優れ
る。

【０１０５】２）特に、低温雰囲気下でのアイゾット衝
撃強度および顔料着色性のバランスは従来知られている
ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレー
トゴムからなる複合ゴムをゴム源とする耐候性樹脂材料
にはない高いレベルである。

【０１０６】３）このように低温雰囲気下での耐衝撃性
および顔料着色性に優れる樹脂材料は、自動車外装部品
等特に高いレベルの機械特性と意匠性が要求される用途
に用いることができ、その産業上の利用価値は極めて大
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）ビニル重合性官能基含有ポリ
   ジメチルシロキサンと、（ａ−２）アルキル（メタ）ア
   クリレートゴムからなる複合ゴムに、（ａ−３）芳香族
   アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
   エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少な
   くとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト共重
   合体であって、複合ゴム中にポリシロキサン（ａ−１）
   を１〜２０重量％含有することを特徴とするグラフト共
   重合体（Ａ）と、（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有ポ
   リジメチルシロキサンと、（ｂ−２）アルキル（メタ）
   アクリレートゴムからなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香
   族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
   酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少
   なくとも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト共
   重合体であって、複合ゴム中にポリシロキサン（ｂ−
   １）を２１〜４０重量％含有することを特徴とするグラ
   フト共重合体（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の熱可塑性樹脂組成物にさら
   に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物お
   よびこれらと共重合可能なビニル単量体から選ばれた少
   なくとも一種から得られる共重合体（Ｃ）が配合されて
   なる熱可塑性樹脂組成物。