JPH09157496A - 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板Info
- Publication number
- JPH09157496A JPH09157496A JP7318403A JP31840395A JPH09157496A JP H09157496 A JPH09157496 A JP H09157496A JP 7318403 A JP7318403 A JP 7318403A JP 31840395 A JP31840395 A JP 31840395A JP H09157496 A JPH09157496 A JP H09157496A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- epoxy resin
- group
- resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- BGDOLELXXPTPFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-1,2-benzoxazine Chemical group C1=CC=C2ONCCC2=C1 BGDOLELXXPTPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- -1 hydroxyphenylene groups Chemical group 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- NOHQTLHHNIKWBA-UHFFFAOYSA-N [SiH4].NC(=O)N Chemical compound [SiH4].NC(=O)N NOHQTLHHNIKWBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- PFXFKBDDQUKKTF-UHFFFAOYSA-N amino(phenyl)silicon Chemical compound N[Si]C1=CC=CC=C1 PFXFKBDDQUKKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical group OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GLTDLAUASUFHNK-UHFFFAOYSA-N n-silylaniline Chemical compound [SiH3]NC1=CC=CC=C1 GLTDLAUASUFHNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYIZNFVTKLARKT-UHFFFAOYSA-N phenol;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound OC1=CC=CC=C1.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JYIZNFVTKLARKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 難燃性、接着性、耐湿耐熱性、硬化性に優れ
たジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組
成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプ
レグ及び金属箔張積層板。 【解決手段】 1分子中に下記式(A)で表される構造
単位(A)及び下記式(B)で表される構造単位(B)
を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合
しており、(A)/(B)のモル比が1/0.25〜1
/9であり、構造単位(A)の数をm、構造単位(B)
の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n
≧2である熱硬化性樹脂と少なくとも1種のハロゲン化
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び必要により少な
くとも1種のハロゲン化されていないエポキシ樹脂を含
有する熱硬化性樹脂組成物。 (式中のR1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基)
たジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組
成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプ
レグ及び金属箔張積層板。 【解決手段】 1分子中に下記式(A)で表される構造
単位(A)及び下記式(B)で表される構造単位(B)
を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合
しており、(A)/(B)のモル比が1/0.25〜1
/9であり、構造単位(A)の数をm、構造単位(B)
の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n
≧2である熱硬化性樹脂と少なくとも1種のハロゲン化
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び必要により少な
くとも1種のハロゲン化されていないエポキシ樹脂を含
有する熱硬化性樹脂組成物。 (式中のR1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成
物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレ
グ及び金属箔張積層板に関するものである。
物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレ
グ及び金属箔張積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の種類は拡大の一途を辿
っており、コンピューター関連機器ばかりでなく、自動
制御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小
型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられる
プリント配線板は、4〜10層が中心であり、高密度実
装に対応するため、ファインパターン化とともに、板厚
の薄型化が図られている。
っており、コンピューター関連機器ばかりでなく、自動
制御機器、測定機器、通信機器、事務用機器なども、小
型、軽量化が望まれている。これらの機器に用いられる
プリント配線板は、4〜10層が中心であり、高密度実
装に対応するため、ファインパターン化とともに、板厚
の薄型化が図られている。
【0003】このプリント配線板に要求される項目に
は、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリン
ト配線板用基板に用いられる樹脂にも、高ガラス転移温
度(高Tg)、高耐熱性、低吸水性、高機械強度が必要
である。この要求に対応するため、改良されたエポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、トリアジ
ン環を有する樹脂などが使用されている。
は、耐湿耐熱性、信頼性が挙げられる。従って、プリン
ト配線板用基板に用いられる樹脂にも、高ガラス転移温
度(高Tg)、高耐熱性、低吸水性、高機械強度が必要
である。この要求に対応するため、改良されたエポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂、トリアジ
ン環を有する樹脂などが使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般にプリント配線板
用基板は、紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織
布や不織布等の基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥したプ
リプレグを所要枚数銅箔とともに重ね合わせ、プレスに
て熱圧成形されて製造される。
用基板は、紙、ガラス布、ガラス不織布、合成繊維の織
布や不織布等の基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥したプ
リプレグを所要枚数銅箔とともに重ね合わせ、プレスに
て熱圧成形されて製造される。
【0005】プリント配線板用基板の性能、特に耐湿耐
熱性、信頼性を向上させるためには、この熱硬化性樹脂
の性能を向上させなければならない。しかしながら、ポ
リイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が高いた
め、使用できる範囲に限界がある。
熱性、信頼性を向上させるためには、この熱硬化性樹脂
の性能を向上させなければならない。しかしながら、ポ
リイミド樹脂等の樹脂は、高性能であるが価格が高いた
め、使用できる範囲に限界がある。
【0006】本発明者らは、プリント配線板用樹脂とし
て、低コストでありながら、高Tg、高耐熱性、低吸水
性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂に着目し種々研究開発を進めた。そ
の結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂が電
気特性、耐湿耐熱性、機械強度に優れ、プリント配線板
用樹脂として有望であることを見出した。
て、低コストでありながら、高Tg、高耐熱性、低吸水
性、高機械強度を有する樹脂としてジヒドロベンゾオキ
サジン環を含む樹脂に着目し種々研究開発を進めた。そ
の結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂が電
気特性、耐湿耐熱性、機械強度に優れ、プリント配線板
用樹脂として有望であることを見出した。
【0007】しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン
環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリ
ント配線板用基板用樹脂として用いた場合必要な値を満
足しない。また硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いと
いった問題点がある。
環を有する樹脂は、難燃性、接着性がやや乏しく、プリ
ント配線板用基板用樹脂として用いた場合必要な値を満
足しない。また硬化反応が比較的遅く、生産性が悪いと
いった問題点がある。
【0008】本発明は難燃性、接着性、耐湿耐熱性、硬
化性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用
いたプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することを目
的とする。
化性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用
いたプリプレグ及び金属箔張積層板を提供することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する樹脂は、それ自体ではプリント配線板用基
板として必要とする難燃性を確保できない。そのため、
難燃化の手法として種々検討した結果、特定な割合でジ
ヒドロベンゾオキサジン環とフェノール性水酸基とを有
する熱硬化性樹脂にジヒドロベンゾオキサジン環又はフ
ェノール性水酸基と反応するハロゲン化エポキシ化合物
を配合することにより、プリント配線板用としての樹脂
特性を維持しながら、難燃性を確保できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ン環を有する樹脂は、それ自体ではプリント配線板用基
板として必要とする難燃性を確保できない。そのため、
難燃化の手法として種々検討した結果、特定な割合でジ
ヒドロベンゾオキサジン環とフェノール性水酸基とを有
する熱硬化性樹脂にジヒドロベンゾオキサジン環又はフ
ェノール性水酸基と反応するハロゲン化エポキシ化合物
を配合することにより、プリント配線板用としての樹脂
特性を維持しながら、難燃性を確保できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は1分子中に下記式
(A)で表される構造単位(A)及び下記式(B)で表
される構造単位(B)を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、(A)/(B)のモル
比が1/0.25〜1/9であり、構造単位(A)の数
をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n
≧1かつ10≧m+n≧2である熱硬化性樹脂、少なく
とも1種のハロゲン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化
剤及び必要により少なくとも1種のハロゲン化されてい
ないエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。
(A)で表される構造単位(A)及び下記式(B)で表
される構造単位(B)を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、(A)/(B)のモル
比が1/0.25〜1/9であり、構造単位(A)の数
をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n
≧1かつ10≧m+n≧2である熱硬化性樹脂、少なく
とも1種のハロゲン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化
剤及び必要により少なくとも1種のハロゲン化されてい
ないエポキシ樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性
樹脂組成物を提供するものである。
【0011】
【化2】 (式中のR1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
(A)及び(B)の芳香環の水素は(A)のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数1〜3のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。) 本発明はまた、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物並びに
この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板
を提供することを目的とする。
基又は少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
(A)及び(B)の芳香環の水素は(A)のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数1〜3のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。) 本発明はまた、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物並びに
この樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板
を提供することを目的とする。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂は、構造単
位(A)と構造単位(B)とが直接に又は有機の基を介
して結合している。有機の基としてはアルキレン基、2
価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例として
は、−CR2H−(式中、R2は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メ
チル基又はカルボキシル基等で置換された置換フェニル
基である。)等が挙げられる。2価の芳香族基としては
フェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられ
る。上記の有機の基は各構造単位の間に2つ以上挿入さ
れていてもよい。
位(A)と構造単位(B)とが直接に又は有機の基を介
して結合している。有機の基としてはアルキレン基、2
価の芳香族基が挙げられる。アルキレン基の例として
は、−CR2H−(式中、R2は水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メ
チル基又はカルボキシル基等で置換された置換フェニル
基である。)等が挙げられる。2価の芳香族基としては
フェニレン基、キシリレン基、トリレン基が挙げられ
る。上記の有機の基は各構造単位の間に2つ以上挿入さ
れていてもよい。
【0013】本発明の熱硬化性樹脂は、(A)/(B)
のモル比が1/0.25〜1/9、好ましくは1/0.
67〜1/9、更に好ましくはほぼ1である。この範囲
外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下する。ま
た、構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をn
とするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n≧2、好
ましくは10≧m+n≧3である。
のモル比が1/0.25〜1/9、好ましくは1/0.
67〜1/9、更に好ましくはほぼ1である。この範囲
外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下する。ま
た、構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をn
とするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n≧2、好
ましくは10≧m+n≧3である。
【0014】本発明の熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル基
のオルト位の少なくとも1つが水素であるヒドキシフェ
ニレン基を1分子中に2以上有する化合物(以下、反応
し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物)と、1
級アミンとの混合物を、70℃以上に加熱したホルマリ
ン等のホルムアルデヒド類中に添加して、反応し得るヒ
ドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基
1モルに対し、1級アミンを0.2〜0.9モル、及び
ホルムアルデヒド類を1級アミンの2倍モル以上の比で
70〜110℃、好ましくは、90〜100℃で、20
分〜2時間反応させ、その後、120℃以下の温度で減
圧乾燥することによって得られる。
のオルト位の少なくとも1つが水素であるヒドキシフェ
ニレン基を1分子中に2以上有する化合物(以下、反応
し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物)と、1
級アミンとの混合物を、70℃以上に加熱したホルマリ
ン等のホルムアルデヒド類中に添加して、反応し得るヒ
ドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基
1モルに対し、1級アミンを0.2〜0.9モル、及び
ホルムアルデヒド類を1級アミンの2倍モル以上の比で
70〜110℃、好ましくは、90〜100℃で、20
分〜2時間反応させ、その後、120℃以下の温度で減
圧乾燥することによって得られる。
【0015】反応し得るヒドロキシフェニレン基を有す
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒド
ロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の
点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹
脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さい
いわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
る化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々
の化合物を用いることができる。具体的にはフェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
これらは特に限定するものではないが架橋点となるヒド
ロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化特性の
点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹
脂の場合は、オルト率が小さく、比較的分子量の小さい
いわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。
【0016】1級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化
物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。アニリンのような
芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化さ
せた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化
物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。アニリンのような
芳香族アミンであると、得られた熱硬化性樹脂を硬化さ
せた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【0017】本発明に用いられるジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂は2種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め80〜180℃、好ましくは120〜160℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
ジン環を有する熱硬化性樹脂は2種類以上を組み合わせ
て用いることもできる。またこれらの熱硬化性樹脂を予
め80〜180℃、好ましくは120〜160℃で処理
することにより、その一部を予備重合させ成形時の硬化
速度や溶融粘度を調節することもできる。
【0018】本発明で用いられるハロゲン化エポキシ樹
脂とは塩素又は臭素等のハロゲン原子を分子中に有する
エポキシ樹脂を意味し、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂など
のフェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹
脂(フェノール型エポキシ樹脂)やグリシジルエステル
型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂中に塩素や臭素など
のハロゲン原子を好ましくは10〜60重量%導入した
ものが用いられる。
脂とは塩素又は臭素等のハロゲン原子を分子中に有する
エポキシ樹脂を意味し、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾー
ル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂など
のフェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹
脂(フェノール型エポキシ樹脂)やグリシジルエステル
型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂中に塩素や臭素など
のハロゲン原子を好ましくは10〜60重量%導入した
ものが用いられる。
【0019】ハロゲン化エポキシ樹脂としては難燃性の
点から臭素含有量が20〜50重量%の臭素化エポキシ
樹脂が好適に用いられる。好ましくは、ビスフェノール
型臭素化エポキシ樹脂が用いられる。
点から臭素含有量が20〜50重量%の臭素化エポキシ
樹脂が好適に用いられる。好ましくは、ビスフェノール
型臭素化エポキシ樹脂が用いられる。
【0020】ハロゲン化エポキシ樹脂の配合量は、前記
熱硬化性樹脂100重量部に対して、通常、5〜40重
量部、好ましくは10〜20重量部である。ハロゲン化
エポキシ樹脂の含有量が5重量部より少ないと難燃性が
低下し、含有量が40重量部を超えると熱分解温度の低
下が見られる。この場合、樹脂組成物全体に対する臭素
含有量が2〜20重量%となるようにすることが好まし
い。
熱硬化性樹脂100重量部に対して、通常、5〜40重
量部、好ましくは10〜20重量部である。ハロゲン化
エポキシ樹脂の含有量が5重量部より少ないと難燃性が
低下し、含有量が40重量部を超えると熱分解温度の低
下が見られる。この場合、樹脂組成物全体に対する臭素
含有量が2〜20重量%となるようにすることが好まし
い。
【0021】また、必要に応じてハロゲン化されていな
いエポキシ樹脂をハロゲン化エポキシ樹脂100重量部
に対して2〜20重量部配合してもよい。この場合も樹
脂組成物全体に対する臭素含有量は2〜20重量%とな
るようにすることが好ましい。
いエポキシ樹脂をハロゲン化エポキシ樹脂100重量部
に対して2〜20重量部配合してもよい。この場合も樹
脂組成物全体に対する臭素含有量は2〜20重量%とな
るようにすることが好ましい。
【0022】エポキシ樹脂硬化剤としては、使用するハ
ロゲン化エポキシ樹脂の種類に応じて各種のものが用い
られるが、ビスフェノール型ハロゲン化エポキシ樹脂の
硬化剤としてはアミン類、イミダゾール類、ジシアンジ
アミドが好適に用いられる。
ロゲン化エポキシ樹脂の種類に応じて各種のものが用い
られるが、ビスフェノール型ハロゲン化エポキシ樹脂の
硬化剤としてはアミン類、イミダゾール類、ジシアンジ
アミドが好適に用いられる。
【0023】これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用い
てもよいし、2種以上併用してもよい。併用する場合は
ジシアンジアミドとイミダゾールを併用することが好ま
しい。
てもよいし、2種以上併用してもよい。併用する場合は
ジシアンジアミドとイミダゾールを併用することが好ま
しい。
【0024】エポキシ樹脂硬化剤の配合量は樹脂固形分
(硬化性樹脂+ハロゲン化エポキシ樹脂+ハロゲン化さ
れていないエポキシ樹脂)に対して0.1〜5重量%、
好ましくは0.5〜1重量%である。
(硬化性樹脂+ハロゲン化エポキシ樹脂+ハロゲン化さ
れていないエポキシ樹脂)に対して0.1〜5重量%、
好ましくは0.5〜1重量%である。
【0025】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に
応じ、硬化促進剤、カップリング剤を配合することがで
きる。
応じ、硬化促進剤、カップリング剤を配合することがで
きる。
【0026】硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化
促進剤として用いられているものが用いられ、例えば、
イミダゾール類、ジシアンジアミド等が好適に使用され
る。配合量は樹脂固形分100重量部に対して好ましく
は0.5〜1.0重量部である。
促進剤として用いられているものが用いられ、例えば、
イミダゾール類、ジシアンジアミド等が好適に使用され
る。配合量は樹脂固形分100重量部に対して好ましく
は0.5〜1.0重量部である。
【0027】カップリング剤としては好ましくはシラン
カップリング剤、更に好ましくは尿素シラン、アミノフ
ェニルシランが用いられる。配合量は樹脂固形分100
重量部に対して通常、0.1〜2重量%、好ましくは
0.1〜0.5重量%である。
カップリング剤、更に好ましくは尿素シラン、アミノフ
ェニルシランが用いられる。配合量は樹脂固形分100
重量部に対して通常、0.1〜2重量%、好ましくは
0.1〜0.5重量%である。
【0028】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、180〜
220℃、成形圧20〜70kgf/cm2で3〜12
0分間圧縮成形又は移送成形することにより高Tg、高
強度、低吸水性の硬化物が得られる。更に180〜22
0℃で5〜120分間後硬化させることにより、より良
好な特性を有する硬化物が得られる。
220℃、成形圧20〜70kgf/cm2で3〜12
0分間圧縮成形又は移送成形することにより高Tg、高
強度、低吸水性の硬化物が得られる。更に180〜22
0℃で5〜120分間後硬化させることにより、より良
好な特性を有する硬化物が得られる。
【0029】本発明の熱硬化性樹脂組成物をメチルエチ
ルケトン(MEK):2−エトキシエタノール:DMF
混合溶媒等の溶媒で希釈してワニスとしガラスクロス等
の基材に含浸させ乾燥することによりプリプレグが得ら
れる。
ルケトン(MEK):2−エトキシエタノール:DMF
混合溶媒等の溶媒で希釈してワニスとしガラスクロス等
の基材に含浸させ乾燥することによりプリプレグが得ら
れる。
【0030】このプリプレグを用いてい一般のプリント
配線板用基板と同様にして金属箔張積層板が得られる。
すなわち、所定枚数のプリプレグと銅箔等の金属箔を重
ね、鏡板で挟み、多段プレスにて熱圧成形する。成形圧
力は、10〜80kgf/cm2(0.1〜7.8MP
a)、温度は120〜250℃で行われ、好ましくは減
圧下で行われる。
配線板用基板と同様にして金属箔張積層板が得られる。
すなわち、所定枚数のプリプレグと銅箔等の金属箔を重
ね、鏡板で挟み、多段プレスにて熱圧成形する。成形圧
力は、10〜80kgf/cm2(0.1〜7.8MP
a)、温度は120〜250℃で行われ、好ましくは減
圧下で行われる。
【0031】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、プリプレグに用いた場合、プリプレグのB
ステージからの硬化反応に時間を有し、生産性に劣る。
また、溶融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み
性に不都合が発生する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に
おいては、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を配合している
ため、溶融粘度が低下し、硬化反応時間が短縮される。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂硬化
剤を配合しているため、硬化反応時間は更に短縮され
る。
化性樹脂は、プリプレグに用いた場合、プリプレグのB
ステージからの硬化反応に時間を有し、生産性に劣る。
また、溶融粘度が高いため、多層成形時に回路埋め込み
性に不都合が発生する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に
おいては、溶融粘度の低いエポキシ樹脂を配合している
ため、溶融粘度が低下し、硬化反応時間が短縮される。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂硬化
剤を配合しているため、硬化反応時間は更に短縮され
る。
【0032】また、エポキシ樹脂硬化剤のうちのジシア
ンジアミドは熱硬化性樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂の
硬化の両方に有効に働くので特性に優れた硬化物が得ら
れる。また、硬化性組成物のシェルフライフも長く維持
される。
ンジアミドは熱硬化性樹脂とハロゲン化エポキシ樹脂の
硬化の両方に有効に働くので特性に優れた硬化物が得ら
れる。また、硬化性組成物のシェルフライフも長く維持
される。
【0033】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂は、プリント配線板用基板とした場合、銅箔ピ
ール強度が低いという問題点があるが、樹脂組成物中に
カップリング剤を配合すると樹脂性能を維持しながら銅
箔ピール強度を向上させることができる。
化性樹脂は、プリント配線板用基板とした場合、銅箔ピ
ール強度が低いという問題点があるが、樹脂組成物中に
カップリング剤を配合すると樹脂性能を維持しながら銅
箔ピール強度を向上させることができる。
【0034】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【0035】実施例1 (1)フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール1.9kg、ホルマリン(37%水溶液)
1.0kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込
み、還流温度で6時間反応させた。引続き、内部を66
66.1Pa以下に減圧して未反応のフェノール及び水
を除去した。得られた樹脂は軟化点84℃(還球法)、
3〜多核体/2核体比82/18(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
1.0kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込
み、還流温度で6時間反応させた。引続き、内部を66
66.1Pa以下に減圧して未反応のフェノール及び水
を除去した。得られた樹脂は軟化点84℃(還球法)、
3〜多核体/2核体比82/18(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
【0036】(2)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂1.70
kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン0.
93kg(10mol相当)と混合し80℃で5時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。5リットルフラスコ
中に、ホルマリン1.62kgを仕込み90℃に加熱
し、ここへノボラック/アニリン混合溶液を30分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後30分間、還流温度
に保ち、然る後に100℃で2時間6666.1Pa以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の71%がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化
性樹脂を得た。すなわち、構造単位(A)が2.9、構
造単位(B)が7.1の比率となり、前記のm=2.
9、n=7.1であり、m≧1、n≧1かつ、10≧m
+n≧1を満足する。
kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン0.
93kg(10mol相当)と混合し80℃で5時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。5リットルフラスコ
中に、ホルマリン1.62kgを仕込み90℃に加熱
し、ここへノボラック/アニリン混合溶液を30分間か
けて少しずつ添加した。添加終了後30分間、還流温度
に保ち、然る後に100℃で2時間6666.1Pa以
下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル
基の71%がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化
性樹脂を得た。すなわち、構造単位(A)が2.9、構
造単位(B)が7.1の比率となり、前記のm=2.
9、n=7.1であり、m≧1、n≧1かつ、10≧m
+n≧1を満足する。
【0037】なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記
のようにして算出したものである。
のようにして算出したものである。
【0038】上記(1)により合成したフェノールノボ
ラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相
当)をアニリン1.4kg(16mol相当)、ホルマ
リン2.59kgと同様に反応させ、反応し得るヒドロ
キシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入さ
れた熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマ
リンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は3.
34kgであった。これは、フェノールノボラック樹脂
のヒドロキシル基のうち14molが反応し、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環化したことを示している。
ラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相
当)をアニリン1.4kg(16mol相当)、ホルマ
リン2.59kgと同様に反応させ、反応し得るヒドロ
キシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入さ
れた熱硬化性樹脂を合成した。過剰のアニリンやホルマ
リンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性樹脂の収量は3.
34kgであった。これは、フェノールノボラック樹脂
のヒドロキシル基のうち14molが反応し、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環化したことを示している。
【0039】これから、得られた熱硬化性樹脂は、反応
し得るヒドロキシル基の14molのうち10mol
(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したもので
あると推定される。
し得るヒドロキシル基の14molのうち10mol
(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したもので
あると推定される。
【0040】(3)プリント配線板用基板の製造 上記合成した熱硬化性樹脂に対し、ビスフェノールA型
臭素化エポキシ樹脂(エポキシ当量400、臭素含有量
48wt%)、硬化剤としてジシアンジアミド、カップ
リング剤として、フェニルアミノシランを表1に示す配
合で、MEK、2−エトキシエタノール、DMFの混合
溶媒で希釈したワニスを厚み200μmのガラスクロス
に含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、樹脂分42wt
%のプリプレグを得た。
臭素化エポキシ樹脂(エポキシ当量400、臭素含有量
48wt%)、硬化剤としてジシアンジアミド、カップ
リング剤として、フェニルアミノシランを表1に示す配
合で、MEK、2−エトキシエタノール、DMFの混合
溶媒で希釈したワニスを厚み200μmのガラスクロス
に含浸し、乾燥機にて溶媒を揮発させ、樹脂分42wt
%のプリプレグを得た。
【0041】このプリプレグを4枚重ね、その外層に1
8μmの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い17
5℃、30kg/cm2の条件で90分加熱加圧し0.
8mmの銅張積層板を得た。
8μmの電解銅箔を積層し、ステンレス鏡板を用い17
5℃、30kg/cm2の条件で90分加熱加圧し0.
8mmの銅張積層板を得た。
【0042】この積層板の特性を他の実施例とともに表
2に示す。
2に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】 ※1 120℃−水蒸気圧1.2気圧下で10時間処理
後 ※2 UL−94に準じる ※3 120℃−水蒸気圧1.2気圧下で処理し、26
0℃のはんだ槽に20秒浸漬したとき、異常を示さない
処理時間 ※4 穴径0.4mm、壁間0.3mmのスルーホール
間に印加電圧50Vを加え、温度85℃、湿度85%の
雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が108Ω以下となるま
での時間 実施例2 (1)フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール1.90kg、ホルマリン(37%水溶液)
1.15kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕
込み、実施例1と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点89℃(還流法)、
3〜多核体/2核体比89/11(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
後 ※2 UL−94に準じる ※3 120℃−水蒸気圧1.2気圧下で処理し、26
0℃のはんだ槽に20秒浸漬したとき、異常を示さない
処理時間 ※4 穴径0.4mm、壁間0.3mmのスルーホール
間に印加電圧50Vを加え、温度85℃、湿度85%の
雰囲気下で処理し、絶縁抵抗値が108Ω以下となるま
での時間 実施例2 (1)フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール1.90kg、ホルマリン(37%水溶液)
1.15kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕
込み、実施例1と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点89℃(還流法)、
3〜多核体/2核体比89/11(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
【0045】(2)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下実施例1と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環
を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の75%にジ
ヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
を導入した。得られた熱硬化性樹脂は、フェノールノボ
ラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の75%にジ
ヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。
【0046】(3)プリント配線板用基板の製造 実施例1と同様に銅張積層板を製造した。特性を表2に
示す。
示す。
【0047】実施例3 キシリレン変性フェノール樹脂(三井東圧化学株式会社
製商品名ミレックスXL−225−3L)1.70kg
(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.52
kg(5.6mol)、ホルマリン0.91kgの配合
で、実施例1と同様にジヒドロベンゾオキサジン環が導
入された熱硬化性樹脂を合成した。
製商品名ミレックスXL−225−3L)1.70kg
(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.52
kg(5.6mol)、ホルマリン0.91kgの配合
で、実施例1と同様にジヒドロベンゾオキサジン環が導
入された熱硬化性樹脂を合成した。
【0048】更に、実施例1と同様に銅張積層板を製造
した。特性を表2に示す。
した。特性を表2に示す。
【0049】実施例4 アニリンに代えて、アニリン0.70kgとトルイジン
0.27kgの混合物を用い、以下実施例1と同様にし
て、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性
樹脂を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の71%に
ジヒドロゾベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。
0.27kgの混合物を用い、以下実施例1と同様にし
て、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性
樹脂を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノ
ボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の71%に
ジヒドロゾベンゾオキサジン環が導入されたものであっ
た。
【0050】更に、実施例1と同様に銅張積層板を製造
した。特性を表2に示す。
した。特性を表2に示す。
【0051】比較例1 実施例1と同様な合成樹脂に、臭素化エポキシ樹脂、硬
化剤、カップリング剤を配合せず、実施例1と同様な構
成で銅張積層板を製造した。特性を表2に示す。
化剤、カップリング剤を配合せず、実施例1と同様な構
成で銅張積層板を製造した。特性を表2に示す。
【0052】比較例2 実施例1と同様な合成樹脂に、エポキシ樹脂(油化シェ
ルエポキシ株式会社製商品名エピコート1001)を配
合し、実施例1と同様な構成で銅張積層板を製造した。
特性を表2に示す。
ルエポキシ株式会社製商品名エピコート1001)を配
合し、実施例1と同様な構成で銅張積層板を製造した。
特性を表2に示す。
【0053】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して
得られる硬化物は難燃性を有し、かつガラス転位温度、
耐湿耐熱性、吸水性、硬化性に優れている。また、この
熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは高信頼性のプ
リント配線板用基板を製造するのに適している。
得られる硬化物は難燃性を有し、かつガラス転位温度、
耐湿耐熱性、吸水性、硬化性に優れている。また、この
熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグは高信頼性のプ
リント配線板用基板を製造するのに適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/00 NJS C08L 63/00 NJS (72)発明者 佐藤 愛彦 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (5)
- 【請求項1】 1分子中に下記式(A)で表される構造
単位(A)及び下記式(B)で表される構造単位(B)
を有し、各構造単位は直接に又は有機の基を介して結合
しており、(A)/(B)のモル比が1/0.25〜1
/9であり、構造単位(A)の数をm、構造単位(B)
の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n
≧2である熱硬化性樹脂と少なくとも1種のハロゲン化
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び必要により少な
くとも1種のハロゲン化されていないエポキシ樹脂を含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 【化1】 (式中のR1はメチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基又は少なくとも1つの炭素数1〜3のアルキル基若し
くはアルコキシ基で置換されたフェニル基であり、
(A)及び(B)の芳香環の水素は(A)のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数1〜3のアルキル
基若しくはアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい。) - 【請求項2】 エポキシ樹脂硬化促進剤及びカップリン
グ剤を含有する請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の熱硬化性樹
脂組成物を硬化して得られる硬化物。 - 【請求項4】 請求項1又は請求項2記載の熱硬化性樹
脂組成物を基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。 - 【請求項5】 請求項4記載の複数のプリプレグと金属
箔とを積層して熱圧成形してなる金属箔張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7318403A JPH09157496A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7318403A JPH09157496A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157496A true JPH09157496A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18098770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7318403A Pending JPH09157496A (ja) | 1995-12-06 | 1995-12-06 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属箔張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157496A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JP2005307100A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | プリント配線板用穴埋めインキ組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04227922A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-08-18 | Gurit Essex Ag | 硬化して難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂、その製造方法及び使用 |
| JPH07188364A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-12-06 JP JP7318403A patent/JPH09157496A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04227922A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-08-18 | Gurit Essex Ag | 硬化して難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂、その製造方法及び使用 |
| JPH07188364A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-07-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176263A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Sumitomo Durez Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JP2005307100A (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Taiyo Ink Mfg Ltd | プリント配線板用穴埋めインキ組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100832193B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그,배선판용 적층판 및 프린트 배선판 | |
| US20030166796A1 (en) | Epoxy resin composition and cured object obtained therefrom | |
| JP2003231762A (ja) | プリプレグ及び積層板 | |
| EP1146101B1 (en) | Adhesive-coated copper foil, and copper-clad laminate and printed circuit board both obtained with the same | |
| JPH05239238A (ja) | プリプレグの製造法及び該プリプレグを用いた積層板 | |
| JP3724047B2 (ja) | プリント配線板用積層板 | |
| JP2000239640A (ja) | 接着剤付き銅箔並びにそれを用いた銅張り積層板及び印刷配線板 | |
| JP3009947B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH1177892A (ja) | 銅張積層板の製造方法 | |
| JPH10251380A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH10244623A (ja) | プリント配線板用積層板 | |
| JP3326862B2 (ja) | プリプレグの製造方法 | |
| JP2003213077A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びプリント配線板用プリプレグ及び積層板 | |
| JP2000044798A (ja) | 多官能シアン酸エステル樹脂組成物および銅箔付き接着性シート | |
| JP2004189970A (ja) | 難燃性樹脂組成物及びプリント配線板用プリプレグ及び積層板 | |
| JPH1135651A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2000034392A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH08157569A (ja) | 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 | |
| JP5088060B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 | |
| JP2002012760A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH08208857A (ja) | 積層板の製造方法 | |
| JPWO2002006399A1 (ja) | ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、ハロゲンフリーのビルドアップ多層板用難燃性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、銅箔付き樹脂フィルム、キャリア付き樹脂フィルム、ビルドアップ型積層板およびビルドアップ型多層板 | |
| JP2008150575A (ja) | グアナミン化合物含有溶液、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040629 |