JPH09157520A - ポリアミド樹脂組成物及び摺動部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時のモールドデポジットが少なく、優れ
た機械物性と耐摩耗性のポリアミド樹脂組成物及び摺動
部材。 【解決手段】 （Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９
０〜５０重量％と、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１０
〜９９重量％とポリアミド樹脂１〜９０重量％とを混練
してなるマスターバッチ樹脂１０〜５０重量％ （Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール
系安定剤又は硫黄系の熱安定剤を上記成分（Ａ）（Ｂ）
合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部を含
有してなるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品材料、特に
ＯＡ機器、自動車、ＶＴＲ部品等のオイルレス軸受け、
ギヤをはじめとする耐摩擦摩耗性を要求される部材及び
該部材に適する樹脂組成物に関する。更に詳細には、本
発明は成形時におけるモールドデポジットが改良され、
成形時における分解ガスなどの発生が著しく抑えられ、
且つ優れた機械物性と摩擦摩耗特性を有する熱可塑性樹
脂組成物及びそれから得られた摺動部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、摩擦摩耗特性に優れた樹脂
は、分子構造的に分岐の少ない構造のもの、すなわちポ
リエチレンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタ
ールといった樹脂や使用目的によって耐熱性の樹脂、す
なわち半芳香族ナイロンやポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等が用
いられてきた。

【０００３】近年ではポリマーアロイの技術が進歩し、
各種ポリマーおよびオイル、金属石鹸などの低分子量化
合物などを添加することによって摩擦摩耗特性の改良が
行われている。しかし、摩擦摩耗特性の良好なポリマー
は、それ単独では優れた摩擦摩耗挙動を示すもののＯＡ
機器をはじめとする精密部品に対して寸法精度の問題や
剛性の問題から使用が制限されている。

【０００４】ポリアセタールやポリエチレンは、非常に
摩擦摩耗特性に優れた材料としてＶＴＲをはじめとする
各種の精密機器でギヤとして幅広く用いられているが、
耐熱性が低く、また寸法精度の問題から高精度の寸法を
要求される部品に対してはやはり使用が制限されている
のが現状である。一方、オイル、低分子量化合物などの
添加による摩擦摩耗特性の改良では射出成形時に高温で
成形するために成形品表面にブリードアウトするといっ
た問題点や添加による物性の低下などの問題点があげら
れる。

【０００５】最近では、ポリマーアロイの技術により、
これら耐摩擦摩耗材料に対して摩擦摩耗特性に優れたベ
ースポリマーの物性を落とすことなく、更なる摩擦摩耗
特性改良を目的としてポリエチレンやポリテトラフルオ
ロエチレンを添加し、さらにオイルや各種無機充填剤、
場合によっては異種樹脂同士の界面強度の改良を目的と
して相溶化剤を添加した耐摩擦摩耗材料の開発が行われ
ている。

【０００６】しかしながら、これら摩擦摩耗特性を改良
する目的で添加される樹脂やオイル等はベースとなる、
いわゆるエンジニアリングプラスチックとブレンドし射
出成形する温度域では耐熱安定性に乏しくポリマーおよ
びポリマー中に含まれる添加剤の分解によりガスが発生
し、モールドデポジットを引き起こすという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、寸法安定性、耐摩擦摩耗特性に優れ、成形時にモ
ールドデポジットが発生しない摺動特性に優れた組成物
を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】変性ポリオレフィンとベ
ースポリアミド樹脂および／またはそれ以下の融点を有
するポリアミド樹脂とを用いてあらかじめマスターバッ
チを作製し、これを摩擦摩耗特性改良剤としてベースポ
リアミド樹脂に添加することで従来以上の摩擦摩耗特性
を有しながら著しくモールドデポジットの発生を抑制で
きることを見いだし、本発明を完成するにいたったもの
である。

【０００９】即ち、本発明は、 （Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９０〜５０重量％
と （Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１０〜９９重量％と上記
（Ａ）ポリアミド樹脂および／またはそれよりも低い融
点を有するポリアミド樹脂１〜９０重量％とを混練して
なるマスターバッチ樹脂１０〜５０重量％とからなり、
かつ

【００１０】（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステ
ル、フェノール系安定剤又は硫黄系の熱安定剤を上記成
分（Ａ）（Ｂ）合計量１００重量部に対して０．００１
〜５重量部含有してなるポリアミド樹脂組成物及びそれ
を成形して得られた摺動部材にある。本発明において摺
動部材とは、テープ等のガイドロール、歯車等他の部材
と摺り合せが生じる部材を意味する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について詳しく説明する。本発明に用いられる
（Ａ）ポリアミド樹脂は、溶融加工可能なものであれば
特に制限はなく、市販のものを用いることができるが、
好ましくは、耐摩擦摩耗特性を向上させるため分子量は
高いものが用いられる。また、一般には、融点が２００
℃以上のポリアミドが好ましく、変性ポリオレフィンと
の相溶性、加工温度等を考慮に入れるとポリアミドはポ
リアミド６６、ポリアミド６、半芳香族ポリアミド、ポ
リアミド４６等の結晶性ポリアミドが良く、好ましく
は、ポリマー末端がアセチル化等の処理を施されておら
ず、アミノ基、カルボキシル基のような極性基を有する
ポリアミドが望ましい。

【００１２】本発明で用いられる（Ｂ）変性ポリオレフ
ィン樹脂１０〜９９重量％と（Ａ）ベースポリアミド樹
脂および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミ
ド樹脂１〜９０重量％のマスターバッチとは、本発明の
特徴をなす成分であり、熱可塑性樹脂のモールドデポジ
ットの発生を抑え、且つ摩擦摩耗特性向上剤としての作
用を有するものである。

【００１３】マスターバッチの調製に当たって用いるポ
リアミド樹脂は、ベースとなる（Ａ）ポリアミド樹脂と
同じであってもよいが、成形加工性を考慮に入れると
（Ａ）のベースポリアミド樹脂よりも低融点、好ましく
は５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、特に好ましく
は２０℃以上低融点のポリアミドを用いて作成すること
がより好ましい。例えば（Ａ）ベースポリアミドがポリ
アミド６６ならば、ポリアミド１１またはポリアミド１
２などの軟質ポリアミドがよい。

【００１４】なお、本発明のマスターバッチ調製に使用
されるポリアミドは融点が観測できない非晶質ポリアミ
ドであってもよい。また、本発明で用いられる変性ポリ
オレフィンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共
重合、エチレン・ブテン−１共重合体等のポリオレフィ
ンを無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジル基含有化
合物、ジエン化合物、アルコキシシラン等の極性基ない
し反応性官能基を有する変性剤で変性して用いられる。

【００１５】変性剤による変性はポリオレフィンに変性
剤を付加ないしグラフトする方法の他に、オレフィンと
変性剤を共重合して得ることもできる。なかでも、ポリ
オレフィンを無水マレイン酸変性したもの、あるいは、
ゲル生成が容易で且つ反応性の高いビニルトリメトキシ
シランをグラフト又は共重合した変性ポリエチレン（三
菱化学社製：商品名リンクロン）が良い。特に摩擦摩耗
特性要求性能に応じて活性シラン変性ポリエチレンのゲ
ル分率をマスターバッチ作製条件を変化させることで可
能である。また、これらの変性ポリオレフィンは更なる
相溶性の向上を目的として無水マレイン酸変性やジエン
含有の変性ポリオレフィンを活性シラン変性ポリオレフ
ィンと併用して使用することもできる。

【００１６】本発明において、デポジットの発生抑制と
耐摩擦摩耗向上にマスターバッチが寄与する機構は必ず
しも明確ではないが、変性ポリオレフィンの変性部位が
ポリマー末端あるいは加水分解等により発生する低分子
量体と反応し、分解ガスの発生を防ぐこと、あるいは変
性ポリオレフィンの添加により、分子内および／あるい
は分子間架橋によるゲルが生成して通常のポリオレフィ
ン分解に際し発生するガスによって生じるデポジットが
抑制されるのではないかと推察される。

【００１７】本発明で用いられる（Ｃ）亜リン酸エステ
ル、リン酸エステルなどの熱安定剤は通常市販されてい
る熱安定剤を使用することができる。又、フェノール
系、硫黄系いずれの熱安定剤でも良い。成形加工温度を
考慮に入れればなるべく分解温度および昇華温度の高い
ものが好ましいが、特に限定されるものではない。具体
的には、亜リン酸エステル及びリン酸エステルは、ＯＨ
基を有するアルキル、アルキレン、アリール、アルカリ
ル、アリール、脂環式化合物からなる化合物と亜リン酸
又はリン酸とのエステルを用いることができる。

【００１８】特に、トリフェニルホスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。フ
ェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール構造
を有する化合物が用いられ、具体的には、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６
−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
イド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベ
ンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，
４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−
２｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、
及び１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンを挙げることができる。

【００１９】また、硫黄系安定剤としては、３，３′−
チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３′−
チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ビス
〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニ
ルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テ
トラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネ
ート〕メタン、ジトリデシルチオジプロピオネート、
４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート及びジミリスチルチオジプ
ロピオネート等のチオエーテル系の抗酸化剤を用いるこ
とができる。

【００２０】更に、（Ｄ）本発明の樹脂組成物には、使
用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状等の無機充
填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、
ガラス繊維、カーボンファイバー、シリカ繊維、シリカ
・アルミナ繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、窒化
ほう素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリ
ウム、ウオラストナイト等の無機質繊維状物質が挙げら
れる。粉粒状、板状充填剤としては、カーボンブラッ
ク、黒鉛、シリカ、ガラスビーズ、ミルドガラスファイ
バー、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、タルク、マ
イカ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、二硫化
モリブデン等が挙げられる。これらの充填剤は、一種又
は二種以上併用する事もできる。又、本発明に用いられ
る無機充填剤は、所望される物性によって各種の表面処
理を施されたものを用いることもできる。

【００２１】本発明において樹脂組成物の配合は以下の
通りである。即ち、（Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹
脂９０〜５０重量％、好ましくは９０〜６０重量％、更
に好ましくは９０〜７０重量％と（Ｂ）変性ポリオレフ
ィン樹脂１０〜９９重量％と上記（Ａ）ポリアミド樹脂
および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミド
樹脂１〜９０重量％のマスターバッチ樹脂１０〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１
０〜３０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対
し、（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノ
ール系、硫黄系の熱安定剤０．００１〜５重量部、好ま
しくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００
１〜０．３重量部である。

【００２２】なお、（Ｂ）マスターバッチ樹脂中の変性
ポリオレフィンの含有量は好ましくは３０〜９９重量
％、更に好ましくは５０〜９９重量％である。マスター
バッチは、モールドデポジットの発生を抑制、および摺
動特性を向上させるために調製、添加するものであって
上記範囲内であれば問題ないが、摩擦摩耗特性および物
性の点から１０重量％以下では摩擦摩耗特性改良効果が
小さく、又、５０重量％を越えて配合すると機械強度が
著しく低下する。

【００２３】更に、マスターバッチのゲル分率に関して
ゲル分率が１０重量％よりも低いとデポジットの抑制効
果が小さく、また９０重量％よりも大きいと樹脂中の分
散が非常に悪くなり物性低下を起こす可能性がある。し
たがって、ゲル分率は１０〜９０重量％の範囲になけれ
ばならないが、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ま
しくは２０〜５０重量％の範囲がよい。

【００２４】成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混練は、先
ず成分（Ｂ）の変性ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹
脂を混練して成分（Ｂ）を調製し、これと成分（Ａ）を
混練する。このように変性ポリオレフィン樹脂を２段階
にポリアミド樹脂と混練することにより機械物性の優れ
た樹脂組成物を得ることができる。

【００２５】成分（Ｃ）の亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤は熱分解を
避けるために成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練時に添加
するのが一般的であるが、分解の少ない安定剤を使用す
るときはマスターバッチ樹脂の調製時に添加してもよ
い。更に、本発明の樹脂組成物において耐摩擦摩耗成分
として添加しているマスターバッチ以外の摺動成分とし
て本発明の効果を損なわない範囲で補助的に他の熱可塑
性樹脂を添加したものであっても良い。この場合に使用
される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、フッ素樹脂
やＡＢＳ、シリコンゴム等のエラストマー等を挙げるこ
とができる。又、これら熱可塑性樹脂は二種以上混合し
て使用することができる。

【００２６】更に、本発明の樹脂組成物にはレゾルシノ
ール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェ
ノン等の紫外線吸収剤や帯電防止剤、ハロゲン系、リン
系の難燃剤、その他の滑剤、着色剤といった公知の添加
剤も要求性能に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で
適宜添加可能である。以下に実施例に沿って本発明を説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。

【００２７】

【実施例】表１に示すような組成で（Ｂ）変性ポリオレ
フィンと（Ａ）ポリアミドよりも低融点のポリアミドを
通常の押し出し機で混練し、マスターバッチを調製し
た。このマスターバッチを熱キシレンで１２時間ソック
スレー抽出し、抽出残査を８０℃、２４時間乾燥後、重
量を測定し、ゲル分率を算出した。

【００２８】このマスターバッチを用いて、更に表２に
示すような組成で、シリンダ温度２９０℃にてＪＩＳ規
格の試験片を成形し、物性を評価した。また、歯車作製
用の金型を用い、シリンダ温度２９０℃、金型温度９０
℃で６時間連続生産し、そのときの金型に付着するモー
ルドデポジットを目視により観察し、◎（無し）、○
（殆ど無し）、△（付着有り）、×（付着が激しい）の
４段階で評価した。

【００２９】摺動特性の評価は、ＪＩＳ規格の試験片の
シートを３ｃｍ角に切り出し、リングオンディスク方式
の摩耗試験機にて評価した。試験は、ＳＵＳ４５Ｃの２
ピンリングにて７５０ｒｐｍ、荷重２０ｋｇで行った。
試験後のサンプルの重量減少より時間当たりの摩耗量を
算出した。本実施例の変性ポリエチレンは、三菱化学社
製の活性シラン基含有変性ポリエチレン、商品名リンク
ロン（グレード：ＨＦ７００Ｎ）および無水マレイン酸
変性ポリエチレン、商品名ＭＭＨＤ（グレード：）を特
別な処理を施すことなくそのまま用いた。特にリンクロ
ンの水分量に関しては２３℃、湿度５０％雰囲気下に放
置し、放置時間を変化させることで水分量のコントロー
ルを行った。

【００３０】本実施例の（Ａ）溶融加工可能をポリアミ
ド樹脂は、東レ社製ポリアミド６６（グレード：ＣＭ３
００１Ｎ、融点２６５℃）で、そのまま使用した。マス
ターバッチ作製時に使用した軟質ナイロンは、ＡＴＯ
ＣＨＥＭ社製ナイロン１１（商品名：リルサン、融点１
８５℃）で何の処理を施すことなくそのまま用いた。本
実施例の無機充填材は、直径１０μｍ、平均繊維長６ｍ
ｍでエポキシ系の集束剤を用いた日本電気硝子社製のも
のを用いた。本実施例の亜リン酸エステルは、チバガイ
ギー社製の商品名：イルガホス１６８をそのまま用い
た。

【００３１】〔比較例〕マスターバッチの変性ポリオレ
フィンを通常の未変性高密度ポリエチレン（三菱化学社
製の高密度ポリエチレン、商品名：三菱ポリエチ（グレ
ード：ＪＹ２０，ＭＦＲ＝９およびＨＹ３３０Ｂ，ＭＦ
Ｒ＝０．６）に変更した以外は実施例と同様の評価を行
った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９
   ０〜５０重量％と、（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１０
   〜９９重量％と上記（Ａ）ポリアミド樹脂および／また
   はそれよりも低い融点を有するポリアミド樹脂１〜９０
   重量％とを混練してなるマスターバッチ樹脂１０〜５０
   重量％とからなり、かつ（Ｃ）亜リン酸エステル、リン
   酸エステル、フェノール系安定剤又は硫黄系の熱安定剤
   を上記成分（Ａ）（Ｂ）合計量１００重量部に対して
   ０．００１〜５重量部含有してなるポリアミド樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 マスターバッチ樹脂が、熱キシレン１２
   時間抽出後の不溶性ゲルが１０〜９０重量％である請求
   項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に、（Ｄ）
   無機充填剤を添加してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を
   成形してなる摺動部材。