JPH09157594A

JPH09157594A - ポリシラザン塗布液

Info

Publication number: JPH09157594A
Application number: JP34524095A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Fumitaka Tamura; 文孝田村
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】人体への悪影響が少なく且つ取り扱い性が良
好で、その上このポリシラザン溶液を基材に塗布し、酸
化することによって均質なシリカ被膜を形成することが
可能なポリシラザン塗布液を提供する。【解決手段】主として一般式（Ｉ）−〔Ｓｉ(Ｈ)(Ｈ)
−Ｎ(Ｈ)〕−で表される構造単位を有するポリシラザン
（変性物）に対しては下記（ｉ）、（ii）から選ばれる
少なくとも１種の溶媒を、また主として一般式（II）−
〔Ｓｉ(Ｒ¹)(Ｒ²)−Ｎ(Ｒ³)〕−で表される構造単位を
有するポリシラザン（変性物）に対しては下記（ｉ）、
（iii）、（iv）から選ばれた少なくとも１種の溶媒を
選択する。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の芳香族
化合物、（ii）シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカ
ヒドロナフタレン、ジペンテン、（iii）ｎ−ペンタ
ン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素化合
物、（iv）エチルシクロヘキサン、ジペンテン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリシラザン塗布液
に関し、詳しくは人体への悪影響が少なく、取り扱い性
が良好で、しかもこれを基材に塗布し酸化することによ
って均質なシリカ被膜を形成することができるポリシラ
ザン塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の
前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得ら
れるため、注目されている。このポリシラザンを基材に
塗布する場合には、適当な溶媒に溶解する必要がある
が、ポリシラザンは一般の有機ポリマーと比較して反応
性が高いため、ポリシラザンと反応させずに安定に溶解
することが確認されている溶媒は少なく、例えばベンゼ
ン、キシレン、トルエン等があるのみである。しかも、
この場合の溶媒としては、人体への悪影響が少なく且つ
取り扱い性が良好である上に、ポリシラザン溶液を基材
に塗布し、酸化した際に均質なシリカ被膜を形成するこ
とが要求されるが、このような溶媒に関する提案は未だ
なされていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、人体へ
の悪影響が少なく且つ取り扱い性が良好で、その上この
ポリシラザン溶液を基材に塗布し、酸化することによっ
て均質なシリカ被膜を形成することができるポリシラザ
ン塗布液を提供することを、その目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザンの種類に応じた適切な溶媒を
選ぶことによって、これを基材に塗布し、酸化した際に
均質なシリカ被膜を形成し得ることを見い出し、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち、本発明によれば、第一に、主と
して下記一般式（Ｉ）

【化１】で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５０，０００であり、且つＳｉ／Ｎの平均
原子比の範囲が０．７〜３．０であるポリシラザン又は
その変性物を、下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少な
くとも１種の化合物に溶解させてなることを特徴とする
ポリシラザン塗布液が提供される。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）シクロヘキサン、
シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン及びジペンテ
ン。第二に、主として下記一般式（II）

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち１つ又は２つは水素原子で
ある。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平
均分子量が約１００〜５０，０００であり、且つＳｉ／
Ｎの平均原子比の範囲が０．７〜３．０であるポリシラ
ザン又はその変性物を、下記（ｉ）〜（iii）から選ば
れる少なくとも１種の化合物に溶解させてなることを特
徴とするポリシラザン塗布液が提供される。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和
炭化水素化合物、（iii）エチルシクロヘキサン及びジ
ペンテン。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で用いるポリシラザンは、主として前記一
般式（Ｉ）又は（II）で表される構造単位からなる骨格
を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００であ
り、且つＳｉ／Ｎの平均原子比の範囲が０．７〜３．０
であるポリシラザン又はその変性物である。もちろん、
該ポリシラザンは単独のみではなく、他のポリシラザン
若しくは他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他
の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシラザ
ンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、
あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するもの
があり、これら単独でもあるいは混合物でも利用でき
る。

【０００７】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。前記一般式（Ｉ）で表されるものは、ペルヒドロポ
リシラザンであり、その製造方法は例えば特開昭６０−
１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，
Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１９８３．に報告されてい
る。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有す
るポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状
部分と環状部分を含み、

【化３】の化学式で表すことができる。

【０００８】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化４】

【０００９】前記一般式（II）でＲ¹及びＲ²に水素原
子、Ｒ³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法
は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。こ
の方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が
−（ＳｉＨ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。

【００１０】前記一般式（II）でＲ¹及びＲ²に水素原
子、Ｒ³に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラ
ザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．
Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭
６１−８９２３０号公報に報告されている。これら方法
により得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ)_x〔（Ｒ²Ｓ
ｉＨ）_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示され
る分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがあ
る。

【００１１】前記一般式（II）でＲ¹に水素原子、Ｒ²、
Ｒ³に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²に
有機基、Ｒ³に水素原子を有するものは−（Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ
ＮＲ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５
の環状構造を有している。

【００１２】次に、用いるポリシラザンの内、前記一般
式（Ｉ）及び（II）以外のものの代表例を挙げる。以下
のポリシラザンは前記一般式（II）の構造単位を有する
ものと同様に扱うことができる。ポリオルガノ（ヒド
ロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．
Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が報告されている様
な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと
下記の如くである。

【化５】

【００１３】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ¹Ｓｉ（ＮＨ)_x、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及びＲ² ₂Ｓｉ
Ｘ₂の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。

【化６】

【００１４】用いるポリシラザンは、上記の如く前記一
般式（Ｉ）又は（II）で表される単位からなる主骨格を
有するが、前記一般式（Ｉ）又は（II）表される単位
は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その
場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状
化がされない場合には、主骨格の末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³
と同様の基又は水素原子であることができる。

【００１５】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【化７】

【００１６】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００１７】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表されるポリシラザンと、下記一般
式（III）：Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄（III）（式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。

【００１８】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）又
は（II）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応
させて得られる、グリシドール／ポリシラザン重量比が
０．００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜
５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。

【００１９】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるポリシラザンと、
金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウ
ムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られ
る、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が
０．０００００１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２
００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザ
ンである。前記の金属を含むアセチルアセトナト錯体
は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸
解離により生じた陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位
した錯体であり、一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）
_nＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。

【００２０】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）又は（II）で表されるポリシラザンと、ニッケ
ル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウ
ムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属
カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩
／／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン
酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩
は、式（ＲＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２
２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群か
ら選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは
金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。上記
金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であっても
よい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は
好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜
０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調
製については、上記特願平５−９３２７５号明細書を参
照されたい。

【００２１】更に、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される構成単位からなる主骨格を
有するポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は／
及び酸類を添加した組成物を出発原料として用いること
もできる。このアミン類／酸類添加ポリシラザンは低温
且つ高速でシリカ系セラミックスに転化し得るという利
点を有する。添加されるアミン類としては、一般式Ｒ⁶
Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ（式中Ｒ⁶〜Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基又は水素原子を表す。）
で表される第一、第二、第三アミン類の他に、ピリジン
類やＤＢＵ、ＤＢＮ等があり、また添加される酸類に
は、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸や塩
酸、硝酸、硫酸等の無機酸がある。なお、これらのアミ
ン類又は／及び酸類は、後記するエステル系溶媒に原料
ポリシラザンを溶解後、添加してもよい。

【００２２】このようなポリシラザンあるいはポリシラ
ザン変成物は、その形態は任意である。従って、繊維、
バルク、粉末などのいずれでもよい。

【００２３】本発明においては、ポリシラザンを溶解す
る溶媒として、主として前記一般式（Ｉ）で表される構
造単位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性
物に対しては、下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少な
くとも１種の化合物が用いられる。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）シクロヘキサン、
シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン及びジペンテ
ン。また、主として前記一般式（II）で表される構造単
位からなる骨格を有するポリシラザン又はその変性物に
対しては、下記（ｉ）〜（iii）から選ばれる少なくと
も１種の化合物が用いられる。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和
炭化水素化合物、（iii）エチルシクロヘキサン及びジ
ペンテン。

【００２４】ポリシラザンを上記溶媒に溶解する方法
は、任意の方法を採用することができるが、一般には次
の方法が採用される。（１）ポリシラザンに上記溶媒を添加し、単純に撹拌す
る。（２）ポリシラザン溶液をロータリーエバポレーター等
の蒸留機器を用いて沸点の高い上記溶媒に徐々に置換す
る。なお、ポリシラザンは水分と容易に反応するため、上記
溶媒は使用前にモレキュラシーブ等の添加により水分を
除去しておく必要がある。上記溶媒の水分含有量は、１
００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、ポリシラ
ザンを上記溶剤に溶解する際の温度は、特に限定される
ものではないが、一般的には上記溶剤の凝固点以上沸点
以下が採用される。なお、溶解を実施する雰囲気も、特
に限定されるものではないが、ポリシラザンは水分と反
応しやすいため乾燥空気、乾燥窒素雰囲気が好ましい。

【００２５】ポリシラザン又はその変性物を上記溶媒に
溶解させた得られた溶液は、そのまま塗布液として使用
できる。本発明のポリシラザン塗布液において、必要に
応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることがで
きる。充填剤の添加量はポリシラザン１重量部に対し、
０．０５〜１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加
量は０．２〜３重量部の範囲である。塗布液には、更に
必要に応じて各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質
剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤、等を加えてもよ
い。ポリシラザン溶解後の濃度は特に限定されるもので
はないが、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．
１〜５０重量％である。

【００２６】本発明の塗布液を塗布する基材は、特に限
定されず、金属、ガラス、シリコン板、プラスチック、
木材等のいずれでもよい。塗布手段としては、通常の塗
布方法、例えばスピンコート、ディップコート、流し塗
り、ロールコート等が用いられる。また、塗布前に基材
をやすりがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理してお
くと、ポリシラザン（変性物）の付着性能が向上する。

【００２７】本発明の塗布液を基材に塗布した後、乾
燥、焼成することによって、容易に均質な表面を有する
シリカ被膜を得ることができる。なお、シリカ被膜形成
に際し、１５０℃以下で熱処理した後、水蒸気にさらす
又は／及び触媒を含有した蒸留水中に浸すことによる低
温形成法（特願平６−３１３４２５号）や、アミン類又
は／及び酸類を含む水溶液中に浸漬又は該水溶液から発
生する蒸気と接触させることによる、あるいは塗布液と
してアミン類又は／及び酸類を添加したものを用い、塗
布後に水蒸気と接触させることによる低温形成法（特願
平７−２００５８４号）を利用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００２９】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入
れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇ
を加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２
Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しな
がら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、乾燥窒素を液層
に吹き込んで未反応のアンモニアを除去した。

【００３０】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。数平均分子量をベンゼンの凝
固点降下法で測定したところ、６００ｇ／ｍｏｌであっ
た。

【００３１】参考例２［メチル基含有ペルヒドロポリシ
ラザンの合成］参考例１で合成したペルヒドロポリシラザン１０．０ｇ
とヘキサメチルジシラザン２．００ｇをピリジン１９０
ｇに溶解させ、容量５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレー
ブに導入し、雰囲気を乾燥窒素で十分に置換した。これ
を、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱し、３時間
保持した。溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ヘキサメ
チルジシラザンが付加したペルヒドロポリシラザン１
１．０ｇが得られた。数平均分子量をベンゼンの凝固点
降下法で測定したところ、６５０ｇ／ｍｏｌであった。

【００３２】参考例３［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣ
ｌ₂、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。

【００３３】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量をベンゼンの凝固点降下法で
測定したところ、９００ｇ／ｍｏｌであった。

【００３４】比較例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをメチルシ
クロヘキサンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。
これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定し
たところ、６００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得
られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったとこ
ろ、放射状の縞が多く見られ、不均一であった。

【００３５】比較例２参考例３で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。
これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定し
たところ、９００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得
られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったとこ
ろ、放射状の縞が多く見られ、不均一であった。

【００３６】実施例１参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをベンゼン
に溶解し、２０重量％の濃度に調整した。これを室温で
１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定したところ、６
００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン板に３０００
ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これを大気
雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜表面
の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、均質であっ
た。

【００３７】実施例２参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをジエチル
ベンゼンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。これ
を室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定したと
ころ、６００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン板に
３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。こ
れを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得られた
被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、均
質であった。

【００３８】実施例３参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。
これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定し
たところ、６００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得
られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったとこ
ろ、均質であった。

【００３９】実施例４参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをジペンテ
ンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。これを室温
で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定したところ、
８００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン板に３００
０ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これを大
気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得られた被膜表
面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、均質であ
った。

【００４０】実施例５参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをデカヒド
ロナフタレンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。
この溶液１００ｇをガラス製四つ口フラスコに入れ、乾
燥窒素で置換した。次に、プロピオン酸パラジウム０．
２ｇを４０ｇのデカヒドロナフタレンに溶解した。これ
をペルヒドロポリシラザンデカヒドロナフタレン溶液中
に撹拌しながら室温で１０分間かけて徐々に添加した。
得られた溶液を室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量
を測定したところ、７００ｇ／ｍｏｌであった。これを
シリコン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコ
ートした。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成し
た。得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行っ
たところ、均質であった。

【００４１】実施例６参考例２で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｍ−キシレンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、６５０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００４２】実施例７参考例２で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをトルエンに溶解し、２０重量％の濃度に調整した。
これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定し
たところ、６５０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン
板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートし
た。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得
られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったとこ
ろ、均質であった。

【００４３】実施例８参考例２で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｎ−ヘキサンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、６５０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００４４】実施例９参考例２で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｉ−オクタンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、６５０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００４５】実施例１０参考例２で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｎ−ノナンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。この溶液１００ｇをガラス製四つ口フラスコに入
れ、乾燥窒素で置換した。次に、プロピオン酸パラジウ
ム０．２ｇを４０ｇのｎ−ノナンに溶解した。これをペ
ルヒドロポリシラザンｎ−ノナン溶液中に撹拌しながら
室温で１０分間かけて徐々に添加した。得られた溶液を
室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定したとこ
ろ、７２０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン板に３
０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これ
を大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得られた被
膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、均質
であった。

【００４６】実施例１１参考例３で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｍ−キシレンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、９００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００４７】実施例１２参考例３で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンを１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解し、２０重
量％の濃度に調整した。これを室温で１ヵ月保存した
後、数平均分子量を測定したところ、９００ｇ／ｍｏｌ
であった。これをシリコン板に３０００ｒｐｍ×２０秒
の条件でスピンコートした。これを大気雰囲気、４５０
℃で１時間焼成した。得られた被膜表面の顕微鏡観察
（１２０倍）を行ったところ、均質であった。

【００４８】実施例１３参考例３で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｎ−ペンタンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、９００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００４９】実施例１４参考例３で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｎ−デカンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。これを室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測
定したところ、９００ｇ／ｍｏｌであった。これをシリ
コン板に３０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコート
した。これを大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。
得られた被膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったと
ころ、均質であった。

【００５０】実施例１５参考例３で合成したメチル基含有ペルヒドロポリシラザ
ンをｎ−ノナンに溶解し、２０重量％の濃度に調整し
た。この溶液１００ｇをガラス製四つ口フラスコに入
れ、乾燥窒素で置換した。次に、プロピオン酸パラジウ
ム０．２ｇを４０ｇのｎ−ノナンに溶解した。これをペ
ルヒドロポリシラザンｎ−ノナン溶液中に撹拌しながら
室温で１０分間かけて徐々に添加した。得られた溶液を
室温で１ヵ月保存した後、数平均分子量を測定したとこ
ろ、９８０ｇ／ｍｏｌであった。これをシリコン板に３
０００ｒｐｍ×２０秒の条件でスピンコートした。これ
を大気雰囲気、４５０℃で１時間焼成した。得られた被
膜表面の顕微鏡観察（１２０倍）を行ったところ、均質
であった。

【００５１】

【発明の効果】請求項１のポリシラザン塗布液は、主と
して前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格
を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００であ
り、且つＳｉ／Ｎの平均原子比の範囲が０．７〜３．０
であるポリシラザン又はその変性物を、下記（ｉ）及び
（ii）から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｉ）ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン
等の芳香族化合物、（ii）シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、デカヒドロナフタレン及びジペンテン、に溶解さ
せてなるものとしたことから、人体への悪影響が少なく
且つ取り扱い性が良好で、その上このポリシラザン溶液
を基材に塗布し、酸化することによって、均質なシリカ
被膜を形成することが可能となる。

【００５２】請求項２のポリシラザン塗布液は、主とし
て前記一般式（II）で表される構造単位からなる骨格を
有する数平均分子量が約１００〜５０，０００であり、
且つＳｉ／Ｎの平均原子比の範囲が０．７〜３．０であ
るポリシラザン又はその変性物を、下記（ｉ）〜（ii
i）から選ばれる少なくとも１種の化合物、（ｉ）ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等
の芳香族化合物、（ii）ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−
ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合
物、（iii）エチルシクロヘキサン及びジペンテン、に
溶解させてなるものとしたことから、人体への悪影響が
少なく且つ取り扱い性が良好で、その上このポリシラザ
ン溶液を基材に塗布し、酸化することによって、均質な
シリカ被膜を形成することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として下記一般式（Ｉ）【化１】で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量
が約１００〜５０，０００であり、且つＳｉ／Ｎの平均
原子比の範囲が０．７〜３．０であるポリシラザン又は
その変性物を、下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少な
くとも１種の化合物に溶解させてなることを特徴とする
ポリシラザン塗布液。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）シクロヘキサン、
シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン及びジペンテ
ン。
【請求項２】主として下記一般式（II）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち１つ又は２つは水素原子で
ある。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平
均分子量が約１００〜５０，０００であり、且つＳｉ／
Ｎの平均原子比の範囲が０．７〜３．０であるポリシラ
ザン又はその変性物を、下記（ｉ）〜（iii）から選ば
れる少なくとも１種の化合物に溶解させてなることを特
徴とするポリシラザン塗布液。（ｉ）ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチ
ルベンゼン等の芳香族化合物、（ii）ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−
ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和
炭化水素化合物、（iii）エチルシクロヘキサン及びジ
ペンテン。