JPH0931202A

JPH0931202A - ポリシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法及び該組成物を用いたコーティング用組成物

Info

Publication number: JPH0931202A
Application number: JP20058595A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shimizu; 泰雄清水; Hideki Matsuo; 英樹松尾
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリシラザンと反応せずに安定にポリシラザ
ンを溶解し、人体への悪影響がなく且つ取り扱い性の優
れた溶媒を用いたポリシラザン組成物、ポリシラザン溶
液の調製方法及び該組成物を用いたコーティング用組成
物を提供する。【解決手段】ポリシラザンを下記一般式(II)又は（II
I）Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（II）（Ｒ⁴ＯＯＣ）₂Ａ（III）で表されるエステル類に溶解させてなるポリシラザン組
成物、ポリシラザンを上記エステル類に添加し溶解させ
るポリシラザン溶液の調製方法及び該組成物を用いたコ
ーティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス前駆体とし
て有用な組成物、ポリシラザン溶液の調製方法及びポリ
シラザンを基材に塗布するためのコーティング用組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の
前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得ら
れるため、注目されている。このポリシラザンを基材に
塗布する場合、あるいは安定に保存する場合には、適当
な溶媒に溶解する必要がある。ポリシラザンは一般の有
機ポリマーと比較して反応性が高いため、ポリシラザン
と反応させずに安定に溶解することが確認されている溶
媒は少ない。ポリシラザンの溶媒としては、従来はベン
ゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が主に用
いられてきたが、より人体への悪影響が少なく且つ取り
扱い性の良い溶媒が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、人体へ
の悪影響が少なく且つ取り扱い性の良い溶媒を用いたポ
リシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法及びポ
リシラザンコーティング用組成物を提供することを、そ
の目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザン用溶媒として特定のエステル
類が前記要求を満足するものであることを見い出し、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明によれば、第一に、主と
して下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III）Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（II）（Ｒ⁴ＯＯＣ）₂Ａ（III）（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に溶
解させてなることを特徴とするポリシラザン組成物が提
供される。第二に、主として下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III）Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（II）（Ｒ⁴ＯＯＣ）₂Ａ（III）（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に添
加し溶解させることを特徴とするポリシラザン溶液の調
製方法が提供される。第三に、上記第一に記載したポリ
シラザン組成物を用いたことを特徴とするコーティング
用組成物が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なく
ともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、
ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザ
ンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリ
シラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有する
もの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有す
るものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用
できる。

【０００７】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ¹、Ｒ²及びＲ³に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ１
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【化２】の化学式で表すことができる。

【０００８】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。

【化３】

【０００９】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ₂ＮＣＨ₃）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。

【００１０】一般式（Ｉ）でＲ¹及びＲ²に水素原子、Ｒ
³に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ²ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ³ＳｉＨＮＨ)_x〔（Ｒ²ＳｉＨ）
_1.5Ｎ〕_1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。

【００１１】一般式（Ｉ）でＲ¹に水素原子、Ｒ²、Ｒ³
に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹及びＲ²に有機
基、Ｒ³に水素原子を有するものは−（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＮ
Ｒ³）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。

【００１２】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ１９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。

【化４】

【００１３】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ＳｉＸ₃（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ¹Ｓｉ（ＮＨ)_x、あるいはＲ¹ＳｉＸ₃及びＲ² ₂Ｓｉ
Ｘ₂の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。

【化５】

【００１４】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。

【００１５】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【化６】

【００１６】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂）_n
（ＮＨ）_m〕及び〔（ＳｉＨ₂）_rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００１７】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）：Ｓｉ（ＯＲ⁴）₄（IV）（式中、Ｒ⁴は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。

【００１８】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。

【００１９】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）_nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。

【００２０】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）_nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。

【００２１】更に、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）で表される構成単位からなる主骨格を有するポリ
シラザン又はその変性物に、アミン類又は／及び酸類を
添加した組成物を出発原料として用いることもできる。
このアミン類／酸類添加ポリシラザンは低温且つ高速で
シリカ系セラミックスに転化し得るという利点を有す
る。添加されるアミン類としては、一般式Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ
（式中Ｒ⁶〜Ｒ⁸はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルア
ミノ基、アルコキシ基又は水素原子を表す。）で表され
る第一、第二、第三アミン類の他に、ピリジン類やＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ等があり、また添加される酸類には、酢酸、
プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫
酸等の無機酸がある。なお、これらのアミン類又は／及
び酸類は、後記するエステル系溶媒に原料ポリシラザン
を溶解後、添加してもよい。

【００２２】このようなポリシラザンあるいはポリシラ
ザン変成物は、その形態は任意である。従って、繊維、
バルク、粉末などのいずれでもよい。

【００２３】本発明においては、ポリシラザンを溶解す
る溶媒として、前記一般式（II）及び（III）で表され
るエステル類が用いられる。その具体例としては、一般
式（II）で表されるものとして、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミ
ル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｉ−ヘキシル、酢酸−シク
ロヘキシル、酢酸フェニル等の酢酸エステル類や同様の
プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、吉草酸エス
テル類などが挙げられる。また、一般式（III）で表さ
れるものとしては、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメ
チル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

【００２４】ポリシラザンを上記エステル類に溶解する
方法は、任意の方法を採用することができるが、一般に
は次の方法が採用される。（１）ポリシラザンに上記エステル類を添加し、単純に
撹拌する。（２）ポリシラザン溶液をロータリーエバポレーター等
の蒸留機器を用いて沸点の高い上記エステル類に徐々に
置換する。なお、ポリシラザンは水分と容易に反応するため、上記
エステル類は使用前にモレキュラシーブ等の添加により
水分を除去しておく必要がある。上記エステル類の水分
含有量は、１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ま
た、ポリシラザンを上記エステル類に溶解する際の温度
は、特に限定されるものではないが、一般的には上記エ
ステル類の凝固点以上沸点以下が採用される。なお、溶
解を実施する雰囲気も、特に限定されるものではない
が、ポリシラザンは水分と反応しやすいため乾燥空気、
乾燥窒素雰囲気が好ましい。

【００２５】ポリシラザン又はその変性物を上記エステ
ル類に溶解させた組成物は、そのままコーティング用組
成物として使用できる。本発明のコーティング用組成物
において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤
を加えることができる。充填剤の添加量はポリシラザン
１重量部に対し、０．０５〜１０重量部の範囲であり、
特に好ましい添加量は０．２〜３重量部の範囲である。
コーティング用組成物には、更に必要に応じて各種顔
料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促
進剤、流れ止め剤、等を加えてもよい。ポリシラザン溶
解後の濃度は特に限定されるものではないが、コーティ
ング用組成物の場合は、通常０．０１〜８０重量％、好
ましくは０．１〜５０重量％である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００２７】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂・２Ｃ₅Ｈ
₅Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。

【００２８】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。

【００２９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ^-1）３３９０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−
Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。

【００３０】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣ
ｌ₂、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。

【００３１】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。

【００３２】内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。

【００３３】生成したポリマーの数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ^-1）３３８０、及び１
１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ₃に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。

【００３４】実施例１４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸イソブチル５０ｇに添
加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。乾燥
させた酢酸イソブチル４０ｇに参考例１で合成したペル
ヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で撹拌し
ながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に乾燥さ
せた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、温度２
５℃で３０日間放置した。

【００３５】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１６０であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図３に示す。波数（ｃｍ^-1）３３７
０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１５０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７８０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。

【００３６】実施例２４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸イソブチル５０ｇに添
加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。乾燥
させた酢酸イソブチル４０ｇに参考例２で合成したポリ
メチル（ヒドロ）シラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で
撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に
乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、
温度２５℃で３０日間放置した。

【００３７】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１０１０であり、参考例２の合成後のポリメチル
（ヒドロ）シラザンの分子量とほぼ等しかった。また、
放置後のＩＲスペクトルを図４に示す。波数（ｃｍ^-1）
３３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ₃に
基づく吸収を示し、図２と比較して変化は見られなかっ
た。

【００３８】実施例３４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、酢酸シクロヘキシル５０ｇ
に添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水した。
乾燥させた酢酸シクロヘキシル４０ｇに参考例１で合成
したペルヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気
で撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲気で十分
に乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓
し、温度２５℃で３０日間放置した。

【００３９】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図５に示す。波数（ｃｍ^-1）３３８
０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１５０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７７０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。

【００４０】実施例４４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、プロピオン酸イソブチル５
０ｇに添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放置して脱水し
た。乾燥させたプロピオン酸イソブチル４０ｇに参考例
１で合成したペルヒドロポリシラザン１０ｇを、乾燥窒
素雰囲気で撹拌しながら溶解した。これを乾燥窒素雰囲
気で十分に乾燥させた容量５００ｍｌのガラス瓶に入れ
て密栓し、温度２５℃で３０日間放置した。

【００４１】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１２００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量とほぼ等しかった。また、放置後の
ＩＲスペクトルを図６に示す。波数（ｃｍ^-1）３３８
０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１６０のＳ
ｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜７８０のＳｉ−Ｎ−Ｓ
ｉに基づく吸収を示し、図１と比較して変化は見られな
かった。

【００４２】比較例４Ａ型モレキュラーシーブ１０ｇを１５０℃の真空乾燥
機で１２時間乾燥させた後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）５０ｇに添加し乾燥窒素雰囲気で４８時間放
置して脱水した。乾燥させたＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）４０ｇに参考例１で合成したペルヒドロポリ
シラザン１０ｇを、乾燥窒素雰囲気で撹拌しながら溶解
した。これを乾燥窒素雰囲気で十分に乾燥させた容量５
００ｍｌのガラス瓶に入れて密栓し、温度２５℃で３０
日間放置した。

【００４３】放置後のポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、３０００であり、参考例１の合成後のペルヒドロポ
リシラザンの分子量よりも大幅に上昇した。また、放置
後のＩＲスペクトルを図７に示す。波数（ｃｍ^-1）３４
００、及び１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２２００の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１０５０〜８００のＳｉ−Ｎ−
Ｓｉに基づく吸収とともに波数（ｃｍ^-1）１１００のＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉに基づく吸収を示した。

【００４４】

【発明の効果】請求項１のポリシラザン組成物は、主と
して前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格
を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリ
シラザン又はその変性物を、前記一般式(II)又は（II
I）で表されるエステル類に溶解させてなるものとした
ことから、人体への悪影響がなく、且つ取り扱い性の良
好な組成物である。

【００４５】請求項２のポリシラザン溶液の調製方法
は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位から
なる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，００
０のポリシラザン又はその変性物を、前記一般式（II）
又は（III）で表されるエステル類に添加し溶解させる
という構成としたことから、人体への悪影響なしに且つ
容易にポリシラザン溶液を得ることができる。

【００４６】請求項３のコーティング用組成物は請求項
１のポリシラザン組成物を用いたことから、人体への悪
影響がなく、且つ取扱い性の良好なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。

【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。

【図３】実施例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。

【図４】実施例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。

【図５】実施例３で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。

【図６】実施例４で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。

【図７】比較例で得られたペルヒドロポリシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主として下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III）Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（II）（Ｒ⁴ＯＯＣ）₂Ａ（III）（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に溶
解させてなることを特徴とするポリシラザン組成物。
【請求項２】主として下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、下記一般式(II)又は（III）Ｒ⁴ＣＯＯＲ⁵（II）（Ｒ⁴ＯＯＣ）₂Ａ（III）（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に炭素数２０以下の
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はア
ルキルアミノ基であり、またＡは２価の飽和若しくは不
飽和の炭化水素基である。）で表されるエステル類に添
加し溶解させることを特徴とするポリシラザン溶液の調
製方法。
【請求項３】請求項１記載のポリシラザン組成物を用
いたことを特徴とするコーティング用組成物。