JPH09157640A

JPH09157640A - 蓄熱材組成物用防食剤

Info

Publication number: JPH09157640A
Application number: JP7320820A
Authority: JP
Inventors: Seiji Satake; 誠次佐竹; Isao Shinoda; 功篠田; Mariko Chiba; 麻理子千葉
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６
水塩に代表される無機水和塩から構成される潜熱蓄熱材
組成物の腐食性を改善できる蓄熱材組成物用防食剤を提
供すること。【解決手段】水溶性けい酸塩と下記〔化１〕の一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシカルボン酸及び／又は
その水溶性塩とを含有してなる蓄熱材組成物用防食剤。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、住宅やビル等の空
調用冷暖房システムや床暖房システムに使用される潜熱
蓄熱材組成物に添加される防食剤に関し、潜熱量や相転
移に与える影響がなく、毒性の少ない蓄熱材組成物用防
食剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に住宅やビル等の空調用冷暖房シ
ステムおよび床暖房システムに使用する潜熱蓄熱材組成
物としては、硫酸ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム
６水塩に代表される無機水和塩を潜熱蓄熱物質として用
いた組成物が使用されている。これは、硫酸ナトリウム
１０水塩および塩化カルシウム６水塩などの無機水和塩
は、融解潜熱が大きく、融点が３０℃前後であり、且つ
資源性に優れるため、太陽熱利用、排熱利用或いは深夜
電力の利用による冷暖房の有用な潜熱蓄熱材として古く
から研究されていたことによる。

【０００３】そして、これらの潜熱蓄熱材組成物が使用
される形態としては、熱交換用配管とともに直接金属製
若しくは樹脂製の蓄熱槽に配置されたり、樹脂製の容器
に充填されて蓄熱槽に配置されたり、樹脂製の容器に充
填され空調の熱負荷周辺に配置されたりしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように使用した場合、上記潜熱蓄熱材組成物は、樹脂若
しくは金属材料と接しており、金属材料と接している場
合には、無機水和塩により該金属材料が腐食されるとい
う問題があり、また樹脂と接している場合には、使用を
重ねると容器の破損等により容器外に蓄熱材が漏出し、
水や冷媒などの湿性環境下で金属材料に接触したり、コ
ンクリート表面に接触したりして、周辺環境に配置され
ている部材に悪影響を与えるという問題があった。そし
て、このような問題に関して潜熱蓄熱材組成物に対する
工夫は未だ施されていないため、未だ実用上上記の問題
が発生する場合があり、このような問題のない潜熱蓄熱
材組成物が要望されているのが現状である。

【０００５】従って、本発明の目的は、硫酸ナトリウム
１０水塩、塩化カルシウム６水塩に代表される無機水和
塩から構成される潜熱蓄熱材組成物の腐食性を改善でき
る蓄熱材組成物用防食剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、硫酸ナトリウム１０水
塩、塩化カルシウム６水塩に代表される無機水和塩を潜
熱蓄熱物質として用いた潜熱蓄熱材組成物に水溶性けい
酸塩と水溶性ポリヒドロキシカルボン酸またはその水溶
性塩との組成物を添加することにより、上記目的を達成
しうることを知見した。

【０００７】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、水溶性けい酸塩と下記〔化３〕（上記〔化１〕と
同じ）の一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシカルボ
ン酸及び／又はその水溶性塩とを含有してなる蓄熱材組
成物用防食剤を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】また、本発明は、更に、下記〔化４〕（上
記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表されるジカルボ
ン酸及び／又はその塩を含む上記蓄熱材組成物用防食剤
を提供するものである。

【００１０】

【化４】

【００１１】また、本発明は、更に、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、
ピロリン酸塩及びポリリン酸塩からなる群より選ばれる
１種以上の塩を含む上記蓄熱材組成物用防食剤を提供す
るものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の蓄熱材組成物用防
食剤について、更に詳細に説明する。本発明において使
用される水溶性けい酸塩は、アルカリ金属のけい酸塩等
が好ましく用いられ、該アルカリ金属としては、工業化
のための経済性の点からナトリウム、カリウム、リチウ
ムが好ましく挙げられるい。

【００１３】一般的に水溶性けい酸塩の物理的性質は、
該水溶性けい酸塩を構成する酸化金属と二酸化けい素と
の比によって異なるが、本発明において使用する水溶性
けい酸塩における酸化金属とニ酸化けい素との比は、分
子量比で酸化金属：二酸化けい素＝４：１〜１：３の範
囲とするのが好ましく、中でも、該水溶性けい酸塩とし
ては、オルトけい酸のアルカリ金属塩と呼ばれる酸化金
属：二酸化けい素＝１以上：１（ＮａＯ等の酸化金属が
過剰となる量）の分子量比を有するものが好ましく用い
られる。

【００１４】本発明において使用されるポリヒドロキシ
カルボン酸及び／又はその水溶性塩（以下、「ポリヒド
ロキシカルボン酸類」という）は、下記〔化５〕の一般
式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の示す上記アルキル基
及び上記ヒドロキシアルキル基並びにＲ₄の示す上記ア
ルキレン基及び上記ヒドロキシアルキレン基としては、
上記の炭素数及びヒドロキシル基数を、満足する範囲で
あれば適宜選択できる。上記炭素数が８を超える場合及
び上記ヒドロキシ基数が７を超える場合には、十分な防
食効果が得られない。

【００１７】上記ポリヒドロキシカルボン酸類の具体例
としては、β・γ−ジオキシ酪酸、α・β・γ−トリオ
キシ酪酸、α・β・γ−トリオキシイソ酪酸、β・γ−
ジオキシ吉草酸、γ・δ−ジオキシ吉草酸、β・γ−ジ
オキシ−α−メチル酪酸、α・β・γ−トリオキシ吉草
酸、β・γ・δ−トリオキシ吉草酸、五炭糖より誘導さ
れるテトラオキシブタンカルボン酸（リボン酸、リキノ
ン酸、アラボン酸、キシロン酸等）、六炭糖より誘導さ
れるテトラオキシおよびペンタオキシペンタンカルボン
酸（イズノン酸、ラムノン酸、フコン酸、ロデノン酸、
グルコン酸、ガラクツロン酸、マンノン酸等）、ペンタ
オキシヘキサンカルボン酸類（α−およびβ−ラムノヘ
キソン酸、フコヘキソン酸等）、ヘキサオキシヘキサン
カルボン酸類（ｄ−グルコヘプトン−α−ヘプトン酸、
ｄ−グルコ−β−ヘプトン酸、ｄ−フルコトヘプトン酸
等）、ヘプトオキシヘプタンカルボン酸類（ｄ−グルコ
−α・α’−オクタン酸、ｄ−マンノオクタンカルボン
酸、ｄ−ガラノ−α・α’−オクタン酸等）及びこれら
のアルカリ金属塩が挙げられ、中でも、五炭糖より誘導
されるテトラオキシブタンカルボン酸、六炭糖より誘導
されるテトラオキシペンタンカルボン酸類及び／又はこ
れらのアルカリ金属塩が、経済性の点で工業的に有利で
あり、好ましく用いられる。そして、使用に際しては単
独若しくは混合物として用いることができる。

【００１８】また、上記アルカリ金属としては、工業化
に際しての経済性の点から、ナトリウム、カリウムが好
ましく用いられる。

【００１９】前記水溶性けい酸塩及び上記ポリヒドロキ
シカルボン酸類は、粉末又は水溶液いずれの状態のもの
でも使用することができる。

【００２０】上記水溶性けい酸塩と上記ポリヒドロキシ
カルボン酸類との配合割合は、水溶性けい酸塩１モル
（ＳｉＯ₂換算として）に対してポリヒドロキシカルボ
ン酸類０．５モル〜１０モルの範囲で使用するのが好ま
しく、使用環境に応じて更に好ましい範囲とすることが
できる。例えば、潜熱蓄熱材組成物を充填した容器の使
用環境が水の存在する湿性環境である場合には、ポリヒ
ドロキシカルボン酸類のモル比を１〜７モルの範囲とす
るのが潜熱蓄熱材が容器外に漏洩した場合の金属への防
食性に優れるので特に好ましく、また上記使用環境にコ
ンクリートが存在する場合には、水溶性けい酸塩の割合
を増大させてポリヒドロキシカルボン酸類のモル比を１
〜３モルの範囲とするのが好ましい。ポリヒドロキシカ
ルボン酸類の使用量が０．５モル未満であると、防食性
において劣り、１０モルを超えると、工業化のための経
済性および防食性がともに低下する場合があるので、上
記範囲内とするのが好ましい。

【００２１】また、本発明の蓄熱材組成物用防食剤は、
更に、下記〔化６〕の一般式（II）に示すジカルボン酸
及び／又はその塩（以下、「ジカルボン酸類」という）
を含有することができる。上記ジカルボン酸及び／又は
その塩は、防食性を更に向上させる成分であり、具体例
としては、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マ
レイン酸などの脂肪族飽和および不飽和ジカルボン酸類
およびそれらのアルカリ金属塩類等が挙げられ、特に酒
石酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが挙げられ、使用
に際しては単独若しくは混合物として用いることができ
る。

【００２２】

【化６】

【００２３】上記ジカルボン酸類を用いる場合の使用量
は、水溶性けい酸塩１モル（ＳｉＯ ₂換算として）に対
してジカルボン酸類０．５モル〜８モルの範囲で使用す
るのが好ましく、特に好ましくは１モル〜５モルの範囲
である。０．５モル未満であると、ジカルボン酸類を使
用しない場合と大差なく、８モルを超えると、かえって
防食性が低下することがあるので上記範囲内とするのが
好ましい。

【００２４】更に、本発明の蓄熱材組成物用防食剤にお
いては、更に防食効果を向上させるために、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の、オルトリン酸塩、メタリン
酸塩、ピロリン酸塩及びポリリン酸塩からなる群より選
ばれる１種以上の塩、即ち、オルトリン酸アルカリ金属
塩、メタリン酸アルカリ金属塩、ピロリン酸アルカリ金
属塩、ポリリン酸アルカリ金属塩、オルトリン酸アルカ
リ土類金属塩、メタリン酸アルカリ土類金属塩、ピロリ
ン酸アルカリ土類金属塩及びポリリン酸アルカリ土類金
属塩からなる群より選択される１種以上を添加すること
もできる（以下、これらの酸塩を総称して「リン酸塩」
ということがある）。

【００２５】上記アルカリ金属としては、安全性および
経済性の点からナトリウム、カリウムが好ましく、上記
アルカリ土類金属としては、同様の理由によってカルシ
ウム、マグネシウムが好ましい。

【００２６】また、上記リン酸塩類の中でも、潜熱蓄熱
材組成物が充填される容器の使用環境が水や冷媒などの
湿性環境下である場合には、オルトリン酸塩若しくはポ
リリン酸塩が、潜熱蓄熱材が容器外に漏洩した場合の金
属への防食性に優れるので好ましく用いられ、またその
使用環境にコンクリートが存在する場合には、メタリン
酸塩、特にヘキサメタリン酸塩が好ましく用いられる。

【００２７】上記リン酸塩類は、水や冷媒などの湿性環
境下では潜熱蓄熱材組成物をカソード型および皮膜型の
防食剤とするように機能していると考えられ、また大気
下、潜熱蓄熱材組成物がコンクリートと接触した場合
に、水溶性けい酸塩とコンクリート中の水酸化カルシウ
ムとを反応させてながら皮膜を形成させるように機能す
ると考えられる。

【００２８】上記リン酸塩類を用いる場合の使用量は、
水溶性けい酸塩１モル（ＳｉＯ₂換算として）に対して
リン酸塩類０．１モル〜３モルの範囲で使用するのが好
ましく、特に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲であ
る。

【００２９】本発明の蓄熱材組成物用防食剤は、水を含
んでいるのが実用に供するときの物性などを考慮した場
合に好ましく、この場合の水分含有量は、約３０重量％
〜９０重量％の範囲とするのが好ましい。

【００３０】本発明の蓄熱材組成物用防食剤は、無機水
和塩を含有する潜熱蓄熱材組成物に有効に適用される
が、該無機水和塩の具体例としては、硫酸ナトリウム１
０水塩、塩化カルシウム６水塩、チオ硫酸ナトリウム５
水塩、酢酸ナトリウム３水塩及びこれらの共融物が挙げ
られるが、潜熱蓄熱材組成物の中にアルカリ性にすると
ガス化する成分（例えば、塩化アンモニウムや炭酸ナト
リウム１０水塩など）には適用が不適当である。

【００３１】また、本発明の蓄熱材組成物用防食剤の潜
熱蓄熱材組成物に対する添加濃度は固体（水を除いた重
量）換算で好ましくは５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍで
ある。また、添加方法は、潜熱蓄熱材組成物の製造時若
しくは容器への充填時に添加注入する方法が採用され
る。

【００３２】また、本発明の蓄熱材組成物用防食剤には
必要に応じ、溶解性、分散性、防食性および系の粘度の
改善のために、水酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、亜硝酸ア
ルカリ金属塩、亜硝酸アルカリ土類金属塩、モリブデン
酸アルカリ塩類、ホウ酸アルカリ塩類や有機添加物等の
他の成分を用いることができ、該他の成分の添加量は、
本発明の目的を逸脱しない限り限定はされないが、一般
的には水溶性けい酸塩と同量若しくはそれ以下とするの
がよい。上記有機添加物としては、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾイミダゾール及びそれらの核置換体、テトラ
メチルエチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン及びそれらの水溶性塩類も挙げられ、添加さ
れる潜熱蓄熱材組成物の潜熱蓄熱特性に影響のない程
度、例えば、水溶性けい酸塩１モルに対して０．０５モ
ル〜０．５モルの添加量で使用することができる。

【００３３】

【実施例】次いで、実施例及び比較例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００３４】〔実施例１〜１１及び比較例１〜５〕下記
〔表１〕及び〔表２〕に示す配合で蓄熱材組成物用防食
剤を調製し、得られた蓄熱材組成物用防食剤を〔表１〕
及び〔表２〕に示す添加量で〔表１〕及び〔表２〕に示
す無機水和塩（蓄熱材組成物）に添加し、これをイオン
交換水で該防食剤を含む蓄熱材組成物の濃度が１重量％
及び５重量％となるように希釈して、腐蝕試験液をそれ
ぞれ得、下記の試験を行った。

【００３５】〔金属の防食性能試験〕ＪＩＳＫ２２３
４に準じて、不凍液の金属腐食性試験装置を使用し、エ
メリー研磨紙＃４００で研磨した冷間圧延鋼板（軟鋼）
の試験片（５０×２５×１．６mm）を２５±２℃で上記
腐食試験液に浸漬し、１４日経過後、試験片の重量減少
量から腐食速度ＭＤＤ（ｍｇ／ｄｍ²／ｄａｙ）を求め
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】〔実施例１２〜１９、比較例６〜１０〕下
記〔表３〕及び〔表４〕に示す配合で蓄熱材組成物用防
食剤を調製し、得られた蓄熱材組成物用防食剤を〔表
３〕及び〔表４〕に示す添加量で〔表３〕及び〔表４〕
に示す無機水和塩（蓄熱材組成物）に添加し、これをイ
オン交換水で倍に希釈して、腐蝕試験液をそれぞれ得、
下記の試験を行った。

【００３９】〔コンクリートの防食性能試験〕縦１００
mm、横４００mm、深さ１００mmの金属容器にコンクリー
トを打設し、２日後に脱型し、１４日間室温にて水中養
生し、コンクリート試験片を調製した。その後、上記腐
食試験液を該コンクリート試験片の打設面に１kg/m²塗
布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ、炭酸ガス濃度５体
積％の恒温恒湿チャンバーにて促進中性化処理を行っ
た。該処理開始より６０日経過後、打設面中央部を深さ
方向に割裂し、その割裂面に１重量％フェノールフタレ
インエタノール溶液を噴霧し、このときの呈色反応によ
って中性化を判定した。なお、中性化深さは噴霧面両端
２０mmを除いた部分を１０mmおきにノギスにて７点測定
し平均値を求めた。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明の蓄熱材組成物用防食剤は、硫酸
ナトリウム１０水塩、塩化カルシウム６水塩に代表され
る無機水和塩から構成される潜熱蓄熱材組成物の腐食性
を改善できるものである。更に詳述すると、本発明の蓄
熱材組成物用防食剤は、ヒドロキシカルボン酸類または
その水溶性塩類を無機水和塩存在下に作用させて得られ
る生成物が、水またはポリオキシアルキレングリコール
を含む水系二次冷媒の存在下の鉄および鉄合金、銅およ
び銅合金、およびその他の金属に対して極めて優れた防
食効果を示すのみならず、溶解性または分散性に優れ、
低毒性のものである。加えてこの防食剤はコンクリート
表面に流出した場合、場合によってはコンクリート表面
に固い皮膜を作り、コンクリートに対する蓄熱材組成物
やその他の塩類の侵入を防ぐ効果も発揮するものであ
る。従って、本発明によれば、住宅やビル等の空調用冷
暖房システムにおいて熱源をバックアップする潜熱蓄熱
材組成物の腐食性を著しく改善することができ、今まで
その腐食性から制限されていた空調用冷暖房システムの
使用範囲にも潜熱蓄熱材組成物を適用することを可能に
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性けい酸塩と下記〔化１〕の一般式
（Ｉ）で表されるポリヒドロキシカルボン酸及び／又は
その水溶性塩とを含有してなる蓄熱材組成物用防食剤。【化１】
【請求項２】更に、下記〔化２〕の一般式（II）で表
されるジカルボン酸及び／又はその塩を含む請求項１記
載の蓄熱材組成物用防食剤。【化２】
【請求項３】更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩及
びポリリン酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩を
含む請求項１又は２記載の蓄熱材組成物用防食剤。