JPH0915777A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低かぶりで、保存性のよい、高感度のハロゲン
化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、ハロゲン化銀への吸着基と不安定セレン部位
をもつ化合物、より具体的には下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物と、チオシアン酸塩とを含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、ないし、ハロゲン化
銀への吸着基と不安定セレン部位をもつ化合物、より具
体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いてセ
レン増感されかつチオシアン酸塩を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｚ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｚは不安定セレン部位を含む原子群を、Ｗは２価の
連結基を、ｎは０または１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料乳剤に関し、特に感度、カブリ、保存性、製造安定
性や色増感感度などが改良されたハロゲン化銀写真乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。特に、カブリを低く抑え
たままかつ保存性の良い、さらなる高感度化への要望は
強い。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階調、などを得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施される。その
具体的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感などのカルコゲン増感や、金などの貴金属をもちいた
貴金属増感や、還元剤を用いた還元増感があり、これら
を単独または組み合わせて用いる。近年、ハロゲン化銀
写真感光材料における高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭
度、更に、現像進行等を速めた迅速処理等々への所望は
強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の
増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２０９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号、特開平４−２５８３２号、同
４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号及び、H.E.
スペンサー(H.E.Spencer) ら著、ジャーナル オブ フ
ォトグラフィック サイエンス(Journal of Photograph
ic Science) 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９
８３年）等に開示されている。

【０００４】しかしながら、一般にセレン増感は通常当
業界で行われている硫黄増感よりは増感効果は大きいけ
れどもカブリの発生が大きく、また、調軟化し易いとい
う傾向が多々ある。上記の公知の特許の多くは、こうい
った欠点を改良するものであるが、未だ不十分な結果し
か得られておらず、特にカブリの発生を抑える基本的な
改善が熱望されてきた。特に硫黄増感やセレン増感に金
増感を併用すると共に著しい感度増加が得られるが、同
時にカブリも上昇する。金−硫黄増感に比べ、金−セレ
ン増感は特にカブリの上昇が大きく、カブリの発生を抑
える技術開発、特に保存時の感度変化が少なく、かつカ
ブリの発生の少ないセレン増感の開発が望まれてきた。
この様な要望に応えるために、特開平６−２０８１８６
号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同
６−１７５２５８号、同６−４３５７６号、同４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０
号などに示唆されていたハロゲン化銀に吸着する基例え
ば、メルカプト基をもつ不安定セレン化合物により後述
の実施例に示すように確かに、カブリの発生が小さくな
ったが、メルカプト基をもたない従来よく知られたセレ
ン化合物よりも、最適に増感するのにより多くの添加量
を必要とし、又到達感度が、若干劣っていた。そこで、
こういった欠点のないセレン増感技術の開発が強く望ま
れていた。また、従来よく知られたセレン増感剤は、添
加量の増感で、カブリや到達感度が大きく変動すること
が多く、製造の安定性や再現性の向上の面から、添加量
が多少変動しても、それらの写真特性の変化が小さい技
術の開発も望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の目的の第２は、かぶりの低い保存性の
良い高感度のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の目的の第３は、カブリの低く製造安定性が良くて
色増感感度の高いハロゲン化銀乳剤、およびそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記によって達成された。ハロゲン化銀への吸着基と不
安定セレン部位を有する化合物と、チオシアン酸塩とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。より具体的には、ハロゲン化銀への吸
着基と不安定セレン部位を有する化合物でセレン増感さ
れ、チオシアン酸塩を含むことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れた。

【０００７】本発明で用いられるハロゲン化銀への吸着
基と不安定セレン部位を有する化合物としてより具体的
には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物があげられ
る。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｚ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｚは不安定セレン部位を含む原子群を、Ｗは２価の
連結基を、ｎは０または１を表す。

【０００８】次に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）中、Ａで表されるハロゲン化銀に吸着
可能な基を含む原子群としては、具体的にはメルカプト
基をもつ原子群（メルカプトテトラゾール基、メルカプ
トトリアゾール基、メルカプトイミダゾール基、メルカ
プトチアジアゾール基、メルカプトオキサチアゾール
基、メルカプトベンズチアゾール基、メルカプトベンズ
オキサゾール基、メルカプトベンズイミダゾール基、メ
ルカプトテトラザインデン基、メルカプトピリジル基、
メルカプトアルキル基、メルカプトフェニル基、な
ど）、チオン基をもつ原子群（チアゾリン−２−チオン
基、イミダゾリン−２−チオン基、ベンズイミダゾリン
−２−チオン基、ベンゾチアゾリン−２−チオン基、な
ど）、イミノ銀を形成する原子群（ベンゾトリアゾール
基、テトラゾール基、ヒドロキシアザインデン基、ベン
ズイミダゾール基、ベンズトリアゾール基など）が挙げ
られる。好ましくは、メルカプト基や、チオン基をもつ
原子群である。

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｚで表される不安定セレ
ン部位を含む原子群としては、具体的には、（１）セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、セ
レノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチ
ルセレノウレア、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレアなど）、（２）セ
レノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベンズアミドなど）、
（３）ホスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルホ
スフィンセレニド、ジフェニル（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−フニオロフェニ
ル）ホスフィンセレニドなど）、（４）セレノホスフェ
ート類（トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、セレノ
ホスホリックアシッド ｏ，ｏ，ｏ−トリス（ヒドロキ
シエチル）エステルなど）、（５）セレノエステル類
（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイック アシッド
ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシッ
ド Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メト
キシセレノベンゾイック アシッド Ｓｅ−（３′−オ
キソシクロヘキシル）エステルなど）、（６）ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）セレニドなど）、（７）ビス（アルコキシカルボ
ニル）セレニド類（例えば、ビス（ｎ−ブトキシカルボ
ニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セ
レニドなど）、（８）ジカルバモイルセレニド類（例え
ば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニドな
ど）、（９）トリセレナン類（例えば、２，４，６−ト
リス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナンなど）、
（１０）セレノケトン類（例えば、４，４′−メトキシ
セレノベンゾフェノンなど）、（１１）ジセレニド類、
ポリセレニド類 （１２）セレノカルボン酸類 （１３）イソセレノシアナート類（ｐ−トリルイソセレ
ノシアナート、シクロヘキシルイソセレノシアナートな
ど）、（１４）セレノウレタン類、セレノ炭酸エステル
類、セレノヒトラジド類、（１５）セレノール類、など
が挙げられる。好ましくは、セレノ尿素類、セレノアミ
ド類、ホスフィンセレニド類、ビス（アルコキシカルボ
ニル）セレニド類、トリセレナン類、イソセレノシアナ
ート類、セレノウレタン類、セレノ炭酸エステル類、セ
レノヒドラジド類、セレノエステル類が挙げられる。よ
り好ましくは、セレノ尿素類、セレノアミド類、ホスフ
ィンセレニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニ
ド類、セレノエステル類が挙げられる。一般式（Ｉ）
中、Ｗで表される２価の連結基は炭素原子、水素原子、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される２価の連
結基を表わし、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン
基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０の
アリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）、−Ｃ
ＯＮＲ₁ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ₃ −、−ＮＲ₄ ＣＯ−、−ＮＲ₅ ＳＯ₂ −、−ＮＲ₆
ＣＯＮＲ₇ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等があげられ
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ またはＲ₇ は
水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、またはＲ₇ で表される脂肪族
基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭
素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基と
しては例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペ
ンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベン
ジル基等である。

【００１１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、またはＲ₇ で表される芳香族
基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、特に
炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、
例えばフェニル基、ナフチル基等である。前記の各基は
各々が組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。

【００１２】以下に、本発明の化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明で用いられるチオシアン酸塩として
は、水溶性チオシアン酸塩が用いられ、例えば、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどが挙げられる。

【００１８】本発明で用いられるチオシアン酸塩の添加
時期はハロゲン化銀乳剤調製の任意の時期、例えば、ハ
ロゲン化銀粒子形成時、水洗時、化学増感前ないし化学
増感終了前までが選べる。一般式（Ｉ）の化合物でセレ
ン増感するときに共存すればよい。

【００１９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のセレン
化合物の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増
感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程
度を用いることが出来る。

【００２０】本発明で用いられるチオシアン酸塩の使用
量は、使用するハロゲン化銀粒子や使用する時期、化学
増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-5〜１０^-1モル、好ましくは１０^-4〜５×１０^-2
モル程度を用いることが出来る。

【００２１】本発明におけるセレン増感の条件として
は、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ま
しくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５
〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃
〜８５℃である。

【００２２】前述した、不安定セレン化合物を記載した
公知の特許群の中には、化学増感時にチオシアン酸塩を
用いてもよいとの記載はされてはいるが、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされるセレン化合物とチオシアン酸塩と
の組合せの具体的な開示は全くなかった。後述の実施例
で示す様に従来よく知られたセレン化合物にチオシアン
酸塩を併用したときよりも、本発明のセレン化合物にチ
オシアン酸塩を併用したときの効果ははるかに大きく、
予想外であった。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤にさらに、
硫黄増感、テルル増感や還元増感および貴金属増感をそ
れぞれ単独あるいは組み合わせてもちいるのが好まし
い。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、P.
Grafkides著、Chimie etPhysique Photographique(Pau
l Momtel 社刊、１９８７年、第５版）、ResearchDiscl
osure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている
不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。具体的には、チ
オ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カル
ボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例
えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジ
エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルロー
ダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメ
チルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、
４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジスルフ
ィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリ
ンジスルフィド、シスチン、レンチオニン）、ポリチオ
ン酸塩、などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンな
ども用いることができる。

【００２４】また、本発明の化合物（Ｉ）に加えて、支
障のない限りで従来のセレン化合物を更に用いてもよ
い。不安定セレン化合物としては、特公昭４３−１３４
８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２
号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同
５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特願平４−２
０２４１５号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０
３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−
１０６９７７号、同５−２３６５３８号、同５−２４１
６４２号、同５−２８６９１６号などに記載されている
セレン化合物を用いる事が出来る。具体的には、コロイ
ド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリ
メチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿
素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレ
ニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、
ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレ
ニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノ
フォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベ
ンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカル
ボン酸類、セレノエステル類、ジアシルセレニド類など
を用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３
号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン
化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸カリウム、
セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。

【００２５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５
号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−
４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１
６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる
事が出来る。具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。

【００２６】貴金属増感においては、P. Grafkides著、
Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel 社
刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事
が出来、なかでも特に金増感が好ましい。具体的には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金、金セレニドにくわえて、米国
特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０
４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５
号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物
も用いることが出来る。

【００２７】還元増感においては、P. Grafkides著、Ch
imie et Physique Photographique(Paul Momtel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号や特願平７−７８６８５号などに記載
されている還元性化合物を用いることが出来る。具体的
には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化
チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボ
ラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−
トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第
１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコ
ルビン酸）、亜硫酸ナトリュウム、アルデヒド化合物、
水素ガスなどを用いれば良い。また、高ｐＨや銀イオン
過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施しても
良い。特にハロゲン化銀の粒子形成時に還元増感を施す
のが好ましい。

【００２８】これらの化学増感のうち金増感との組み合
わせが好ましい。

【００２９】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はチオシアン酸塩に加えて、その他のハロゲン
化銀溶剤を更に用いてもよい。具体的には、チオエーテ
ル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同３
２７１１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６
０−１３６７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジ
チア−１，８オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化
合物（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第
４２２１８６３号に記載の化合物、特に、テトラメチル
チオ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４号に記載のチ
オン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカ
プト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソ
イオン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、
これらの中で、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化
合物とチオン化合物は好ましく用いる事ができる。使用
量としては、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０^-2
モル程度である。

【００３０】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤やこれを
利用したハロゲン化銀写真感光材料（単に感光材料とい
う場合もある）について説明する。上記ハロゲン化銀写
真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する
ものである。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的(regular) な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。

【００３１】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても均一な相から成っ
ていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主とし表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。また、転位線の入っている粒子が好ましい。本発明
に使用させるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペク
ト比が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
好ましくは、全投影面積の６０％以上がこのような平板
状ハロゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の直径と
しては０．１５〜５．０μｍであることが好ましい。平
板状粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μｍであるこ
とが好ましい。平均アスペクト比は、少なくとも１００
個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比
の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに
対する平均直径の比率としても求めることができる。

【００３２】正常晶や球状ないし、立体的な粒子の場
合、直径としては、０．０５μｍ〜３μｍ、好ましくは
０．０８μｍ〜２μｍであり、変動係数が２０％以下、
より好ましくは１５％以下の単分散の乳剤がより好まし
い。平板粒子の主平面は（１１１）面でも（１００）面
であってもよい。

【００３３】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られる。単分散の平板状粒子の構造お
よび製造法は、例えば特開平６３−１５１６１８号など
の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をもつも
のである。

【００３４】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。

【００３５】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５７４６２８号、同第３７０４１３０
号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４号）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用いる
ことができる。

【００３６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特にイリジウ
ム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。写真感光材料の乳
剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは共重合体の
如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００３７】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」(Cleve, PhotographyTheory and Practice
（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンドエンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製す
ることができる。ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼ
ラチンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bul
l. Soc. Phot. Japan) 、 No.１６、３０頁（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、また、ゼラチンの加水分解物を用いることができ
る。

【００３８】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００４０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００４３】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４４】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

【００４５】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３、同 No.
１８７１６および同 No.３０７１０５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００４６】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14．マット剤 878〜879 頁 本発明の写真感光材料に用いることができるその他の技
術および無機・有機素材については、欧州特許第４３
６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に
記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目

【００４７】（１）ハロゲン化銀への吸着基と不安定セ
レン部位を有する一般式（Ｉ）のセレン化合物でセレン
増感され、チオシアン酸塩を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。 （２）チオシアン酸塩の好ましくは１０×^-4モル／モル
Ａｇ以上、とくに好ましくは５×１０^-4モル／モルＡｇ
以上存在下で一般式（Ｉ）で表されるセレン化合物でセ
レン増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 （３）一般式（Ｉ）のなかで吸着基が、メルカプト基、
チオン基またはイミノ銀を生成する基をもつセレン化合
物であること。 （４）一般式（Ｉ）のなかで吸着基が、メルカプト基ま
たはチオン基である化合物であること。 （５）一般式（Ｉ）のなかで不安定セレン部位を含む原
子群が、セレノ尿素類、セレノアミド類、ホスフィンセ
レニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、
トリセレナン類、イソセレノシアナート類、セレノウレ
タン類、セレノ炭酸エステル類、セレノヒドラジド類、
セレノエステル類の化合物であること。 （６）一般式（Ｉ）のなかで不安定セレン部位を含む原
子群が、セレノ尿素類、セレノアミド類、ホスフィンセ
レニド類、ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、
セレノエステル類の化合物であること。 （７）チオシアン酸塩が、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムである
こと。 （８）本発明のハロゲン化銀乳剤に、さらに還元増感が
施され、好ましくは還元増感はハロゲン化銀粒子形成時
に施されていること。 （９）本発明のハロゲン化銀乳剤に、さらに硫黄、また
はテルルのカルコゲン増感が施されていること。 （１０）本発明のハロゲン化銀乳剤に、金増感が施され
ていること。 （１１）本発明のハロゲン化銀乳剤に、硫黄、またはテ
ルルのカルコゲン増感と金増感を組み合わせた化学増感
が施されていること。 （１２）本発明のハロゲン化銀写真乳剤にメチン色素を
添加して分光増感を施されていること。 （１３）（１２）のメチン色素がシアニン色素である。 （１４）本発明のハロゲン化銀乳剤が、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であること。 （１５）本発明のハロゲン化銀乳剤が、正常晶または平
板状粒子であること。 （１６）本発明のハロゲン化銀乳剤粒子が転位線を含む
こと。 （１７）（１）から（１６）に記載のハロゲン化銀乳剤
を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 以下に、本発明の具体例をあげるが、本発明の主旨をこ
えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００４８】

【実施例】

実施例１ ６０℃に保った臭化カリウムとアンモニアを含むゼラチ
ン水溶液を攪拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液をダブルジェット法で、銀電位を飽和カロメル電
極に対して＋１０mVに保って添加した。粒子形成後、常
法のフロキュレーション法で脱塩、水洗し、ゼラチンと
水を加え、ｐＨを６．０にｐＡｇを８．８に調整した。
得られた臭化銀乳剤は、粒子直径が０．８μｍ、（１１
１）面／（１００）面比が６５／３５で、粒子直径の変
動係数が１０％の単分散１４面体乳剤である。この乳剤
を小分けした後、６０℃に昇温したあと、表１に示す様
にチオシアン酸カリウムを加え、２分後にセレン化合物
を添加して６０分間熟成した。その後、マゼンタカプラ
ー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミノ〕ベンゾイルアミノ｝−１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾロン−５−
オン、オイル；トリクレジルフォスフェート、安定剤；
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン、塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニル
アセチルアミノ）エタン、防腐剤；フェノキシエタノー
ル、を添加して、メチルポリメタクリレート粒子を含む
ゼラチン保護層と共に下塗り層を有するトリアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布し
た。これらの試料に、光楔下で露光（１秒）し下記の現
像処理を行なった。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分１５秒 ３８℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃

【００４９】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００５０】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００５１】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【００５２】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ミリリットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得られ
た写真性能の結果を表１に示した。相対感度は、カブリ
値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の
相対値で表し、試料２のを１００とした。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１より明らかなように、吸着基をもたな
い比較化合物−１、や２に比べ、吸着基をもつ本発明の
セレン化合物は、カブリの発生が小さいものの多量添加
しても、若干到達感度が低くなってしまう。ところが、
これに、チオシアン酸カリウムを添加すると、著しく増
感し、比較化合物と同程度の少ない添加量ですみ、か
つ、カブリも低かった。これに対し、比較化合物１、２
に、チオシアン酸カリウムを併用してもそれによる増感
はわずかで、添加量の低減化も見られず、本発明のセレ
ン化合物へのチオシアン酸カリウムの効果はとても、予
想できないものであった。また、試料１〜６と１３〜２
０から分るように、比較化合物１、２は、添加量の変化
に対し、カブリや感度が大きく変動し、チオシアン酸カ
リウムを併用しても改善されない。これに対して、本発
明のセレン化合物は単独でもその変動が小さく、チオシ
アン酸カリウムの併用により増感し、更に添加量の変化
によるカブリや感度の変動が小さくなり、乳剤の製造安
定性にすぐれたものとなった。

【００５６】実施例２ 厚さ０．１μｍ、円相当径０．７μｍの臭化銀平板粒子
を種晶として用意した。６ｇのＡｇを含む種晶を１．０
リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐＨを５
に調節し、７０℃に保温し、激しく攪拌した。続いて、
以下の手順で粒子形成を行った。ＡｇＮＯ₃ （１６６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちなが
ら添加した。このとき、還元増感剤２酸化チオ尿素
（１．５mg）も加えた。５５℃に降温し、ＫＩ（８ｇ）
水溶液を一定流量で添加した。ＡｇＮＯ₃ （３８ｇ）水
溶液とＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加
し、最後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（４２m
g）を加えた。

【００５７】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ８．５に調製した。得られた乳剤は平均球相当径
０．８５μｍでアスペクト比３以上の平板粒子を総投影
面積の８１％含有し、電子顕微鏡でみると転位線が多数
入っていた。この乳剤を小分けして、各々５６℃に昇温
したあと、アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−
９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）ベン
ゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム
塩を加え、１０分後に、塩化金酸（４．２×１０^-6モル
／モルＡｇ）、イオウ増感剤ハイポ（９×１０^-6モル／
モルＡｇ）、更に表２に示すチオシアン酸カリウムおよ
びセレン化合物を順次２分間隔で添加して、１／１００
秒露光の感度が最適となるよう熟成した。

【００５８】そのあと、マゼンタカプラー；３−｛３−
〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミノ〕ベンゾイルアミノ｝−１−（２，４，６−
トリクロロフェニル）ピラゾロン−５−オンオイル；ト
リクレジルフォスフェート安定剤；４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンカブリ
防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カルボキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール塗布助剤；ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム硬膜剤；１，２−
ビス（ビニルスルホニルアセチルアミノ）エタン防腐
剤；フェノキシエタノール、を添加し、ポリメチルメタ
クリレート微粒子を含むゼラチン保護層と共に下塗層を
有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に同時
押し出し法で塗布した。

【００５９】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、実
施例１と同じカラー現像処理を行った。

【００６０】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表２に示した。相対感
度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得るのに
必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料３１のもの
を１００とした。

【００６１】

【表３】

【００６２】表２より明らかな様に、本発明のセレン化
合物を、チオシアン酸カリウムと併用すると、著しく感
度が上昇し、低カブリと高い分光感度を得ることができ
た。更に、高温高湿下に保存したときのカブリや分光感
度の変化も、比較化合物に比べ小さくなり改良されてい
た。

【００６３】実施例３ ５５℃に保った３．３ｇの塩化ナトリウムとゼラチン２
５ｇを溶解したｐＨ４．５の水溶液８００mlに、硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ₃ １７０ｇに水を加えて４８０ml）と
六塩化イリジュームカリウム塩０．３mgを含む塩化ナト
リウム水溶液（ＮａＣｌ ５９ｇに水を加えて４８０m
l）を同時に添加した。添加終了一分前に、チオシアン
酸カリウム０．１ｇとＫＢｒ１．２ｇを含む水溶液を加
えた。得られた乳剤は、粒子サイズが辺長で０．４５μ
ｍの、立方体で単分散の塩化銀乳剤であった。その後、
高分子凝集剤を用いた通常のフロキュレーション法で水
洗、脱塩した後さらに、ゼラチン７６ｇと水を加えて４
０℃でｐＨを６．２、ｐＡｇを７．０にあわせた。乳剤
を小分けして、５５℃に昇温し、表３に示すセレン化合
物を加え、４０分間熟成した。 その後、ゼラチン、水、更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル、１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−〔３−（３−メチルウレイド）フェ
ニル〕−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布し試料を得た。

【００６４】試料を光楔下で露光（１／１０秒）し、下
記の現像液により２０℃で５分間白黒現像処理を行った
後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定を
行い表３の結果を得た。但し、相対感度は、カブリ値＋
０．５の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値
で表し、試料４１のそれを１００とした。以下に処理液
の組成を示す。 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（調製して） ９．６

【００６５】

【表４】

【００６６】表３より明らかなように粒子形成時に、チ
オシアン酸カリウムを用いた高塩化銀乳剤においても、
本発明のセレン化合物は、著しくカブリが低く同等以上
の感度が得られた。またこの結果はカプラーを加えて、
発色現像を行っても同様であった。

【００６７】実施例４ 実施例１の試料１７で用いた乳剤で得られたＥｍ−３２
を特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６
（試料No. １０１）の感材の第５層に用い、同実施例と
同じ処理をして良好な性能が得られた。

【００６８】実施例５ 実施例２の試料３４で用いた乳剤で得られたＥｍ−３２
を特開平６−２７３８６０号の実施例１の感材−Ｘの乳
剤として用い、スクリーンＢと組合せて同実施例の如く
処理して良好な性能が得られた。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】実施例５ 実施例２の試料３４で用いた乳剤で得られたＥｍ−３２
を特開平６−２７３８６６号の実施例１の感材−Ｘの乳
剤として用い、スクリーンＢと組合せて同実施例の如く
処理して良好な性能が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、ハロゲン化銀への吸着基と不安定セレ
   ン部位を有する化合物と、チオシアン酸塩とを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されたハロゲン化銀への
   吸着基と不安定セレン部位を有する化合物が、下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｚ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
   を、Ｚは不安定セレン部位を含む原子群を、Ｗは２価の
   連結基を、ｎは０または１を表す。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀への吸着基と不安定セレン
   部位を有する化合物を用いてセレン増感され、かつチオ
   シアン酸塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真乳剤。
4. 【請求項４】 請求項３に記載されたハロゲン化銀への
   吸着基と不安定セレン部位を有する化合物が、下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｗ）ｎ−Ｚ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
   を、Ｚは不安定セレン部位を含む原子群を、Ｗは２価の
   連結基を、ｎは０または１を表す。