JPH0915804A

JPH0915804A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0915804A
Application number: JP18765395A
Authority: JP
Inventors: Satoru Sawada; 悟沢田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1997-01-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】経時安定性が高く、かつ白地と色再現性の改善
されたポジ型熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に、それぞれ青、緑、赤感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、電子供与体および／またはそ
の前駆体、および還元されて拡散性イエロー、マゼン
タ、シアン色素を放出する耐拡散性化合物を含む３層、
バインダー、電子伝達剤を含む非感光性層、およびバイ
ンダー、難溶性金属化合物を含む非感光性層を有する多
層構成の熱現像カラー感光材料において、上記感光層の
少なくとも１層が、酸化されて拡散性色素を放出する耐
拡散性化合物を、該層の還元されて拡散性色素を放出す
る耐拡散性化合物に対して０．０５モル％〜１．０モル
％含有するポジ型熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、特に色再現性に優れ、白地が改
善されたポジ型熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの技術分野では公知
であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例
えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロ
ナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載されている。

【０００３】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。

【０００４】しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感
光材料は非定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀
が残っており、強い光にさらされたり、長期保存をする
と徐々に白地が着色しているという重大な問題を引き起
こされる。さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較
的長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い画像
濃度しか得られないという欠点を有していた。

【０００５】これらの欠点を改善するため、加熱により
画像状に拡散性の色素を形成または放出させ、この拡散
性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する受像
材料に転写する方法が提案されている（米国特許第４５
００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７
号、同４５５９９２０号；特開昭５９−１６５０５４号
等）。

【０００６】上記の方法では、まだ現像温度が高く、感
光材料の経時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あ
るいは塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像
し、色素の転写を行なわせることにより現像促進、現像
温度の低下、処理の簡易化をする方法が特開昭５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１
０６６０Ａ２号等に開示されている。

【０００７】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。その中でも、米国
特許第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色
像放出能力のない酸化型にした化合物と還元剤もしくは
その前駆体を存在させ、熱現像によりハロゲン化銀の露
光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還
元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案
されている。また、米国特許４７８３３９６号、特開昭
６４−１３５４６号には、同様の機構で拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を表わす。）の還元的な開
裂によって拡散性色素を放出する耐拡散性化合物を用い
る熱現像カラー感光材料が記載されている。これらの耐
拡散性化合物を以下被還元性色素供与性化合物と称す
る。この方法は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、電子供与体および／またはその前駆
体（耐拡散性を持つことが好ましい）、および還元され
て拡散性色素を放出するそれ自身は耐拡散性の化合物を
有する多層構成の熱現像カラー感光材料を、露光後加熱
してハロゲン化銀の量に応じて電子供与体を酸化し、前
記の被還元性色素供与性化合物を酸化されずに残った電
子供与体により還元して拡散性の色素を放出させ、これ
を媒染剤を有する色素固定材料に転写してポジのカラー
画像を形成する方法である。

【０００８】上記に引用した特許明細書には、感光材料
中に難溶性金属化合物を含ませ、また色素固定材料に前
記難溶性金属化合物と水を媒体として錯形成反応し塩基
を放出する化合物（以下錯形成化合物という）を含有さ
せておき、感光材料に露光を与えた後、水を付与してか
ら色素固定材料と重ね合わせて加熱し画像を形成する態
様が記載されている。

【０００９】感光材料の経時安定性を改善させるために
古くから多くの検討がなされている。最近、特開平２−
５３０４９、同２−５３０５０、同２−２３０１４３、
同２−２３５０４４、等に特定の電子伝達剤を用いた
り、使用方法を工夫する事また特開平３−１０２３４５
号の様に電子伝達剤プレカーサーを併用する事により材
料の経時安定性を改善する方法が開示されている。しか
しこれらの方法は確かに有効であるが、まだ不十分であ
ったり、白地を損なったり、色再現性を悪化させるとい
った問題点があった。また上記の問題点を改善し、経時
安定性と白地および色再現性の課題を両立させるために
特開平２−２６９，３３８には難溶性金属化合物の添加
量が、感光材料の総バインダー量の２０〜６０重量％に
した感光材料が開示されている。しかしこの方法では、
効果が認められるもののまだ不十分であり更なる白地と
色再現性の改善が望まれていた。

【００１０】上記のポジ型熱現像カラー感光材料におい
ては、カラー画像の白地を改良するために露光部におい
て銀現像を促進し電子供与体の消費を迅速に行なう必要
がある。電子供与体は被還元性色素供与性化合物を還元
するのに適した電位を持つように設計されているため、
必ずしも露光されたハロゲン化銀を還元する能力が高く
ない。そのため、拡散性の電子伝達剤を使用して、露光
されたハロゲン化銀をこの電子伝達剤で還元し、電子伝
達剤の酸化体により電子供与体を酸化する方法がとられ
ることが多い。しかしながらこの様な場合、色再現性が
悪化するという問題点があった。色再現性改良のため
に、種々の検討がなされており、例えば特開平２−２５
９７５５号では、Ｂ、Ｇ、Ｒ各層の分光感度特性を最適
にする事により改良する方法が開示されている。特開平
２−１１０５５７号、同２−２５３２５３号には中間層
に特定の現像抑制剤放出レドックス化合物を有するポジ
型熱現像カラー感光材料が開示されている。特開平６−
３０１１８１号では複数の色素を放出する被還元性色素
供与性化合物により色再現性を改善する方法が開示され
ている。また特開平６−３０１１７９号では特定のイエ
ロー色素を放出する被還元性色素供与性化合物と５ｇ／
m²以下のバインダーにより色再現性を改善する方法が開
示されている。これらの方法により色再現性は大きく改
善されたが、特に濃度の低い色の再現性と白地が不十分
でありこの改善が課題であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、経時安定性が高く、かつ白地と色再現性の改善さ
れたポジ型熱現像感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を解
決すべく研究を行った結果、下記の熱現像感光材料によ
って上記目的が達成されることを見出した。

【００１３】支持体上に、少なくとも青感光性ハロゲン
化銀、バインダー、電子供与体またはその前駆体および
還元されて拡散性イエロー色素を放出する耐拡散性化合
物（被還元性イエロー色素供与性化合物）を含む層（青
感層）、少なくとも緑感光性ハロゲン銀、バインダー、
電子供与体またはその前駆体および還元されて拡散性マ
ゼンタ色素を放出する耐拡散性化合物（被還元性マゼン
タ色素供与性化合物）を含む層（緑感層）、少なくとも
赤感光性ハロゲン銀、バインダー、電子供与体またはそ
の前駆体および還元されて拡散性シアン色素を放出する
耐拡散性化合物（被還元性シアン色素供与性化合物）を
含む層（赤感層）、少なくともバインダー、電子伝達剤
を含む非感光性層（電子伝導剤層）、および少なくとも
バインダー、難溶性金属化合物を含む非感光性層（金属
化合物層）を有する多層構成の熱現像カラー感光材料に
おいて、上記感光層の少なくとも１層が、酸化されて拡
散性色素を放出する耐拡散性化合物（被酸化性色素供与
性化合物）を、該層の還元されて拡散性色素を放出する
耐拡散性化合物（被還元性色素供与性化合物）に対して
０．０５モル％〜１．０モル％含有する事を特徴とする
ポジ型熱現像感光材料。

【００１４】本発明に用いる熱現像感光材料は、上記の
成分の他に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有さ
せることができる。

【００１５】本発明の青感層、緑感層、赤感層の配列順
序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている
種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各
感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されている
ように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。更
に、着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン
化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨ぐことも
できる。熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック
層等の種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２
０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またこ
れらを組み合わせた層などを設けることができる。支持
体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレ
ンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機
能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下になる様設計
することが好ましい。電子伝達剤層、金属化合物層は支
持体の感光層を設ける側に設けられる。これらの層は感
光層の上部、感光層の間、感光層の下部のいずれに設け
てもよい。これらの層は、前記の保護層、中間層、下塗
層、アンチハレーション層の機能を兼ねることができ
る。

【００１６】本発明の各感光層に使用し得る感光性ハロ
ゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。特
に階調の調節のため感度の異なる乳剤を混合する方法
（例えば特開平１−１６７７４４号等）は好ましく用い
られる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他
のいずれでもよい。本発明で使用する感光性ハロゲン化
銀乳剤は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−
１１０５５５号に記載されている変動係数２０％以下の
単分散乳剤が好ましい。具体的には、米国特許第４，５
００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）
３６５４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９
号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６
号、同１−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、
同６−３０１、１２９号、同６−２３０，４９１号、同
６−１９４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州
特許６１８，４８４Ａ号等に記載されているハロゲン化
銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００１８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせた用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−
２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４
−１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００１９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等
を用いることができる。

【００２０】その他の条件については、ピーグラフキ
デ著、「シミーエフィジックフォトグラフィック」
〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジーエフデ
ュフィン著、「フォトグラフィクエマルジョンケミ
ストリー」〔ザフォーカルプレス社刊、１９６６
年〕、ビィエルツェリクマン他著、「メーキングア
ンドコーティングフォトグラフィクエマルジョ
ン」〔ザフォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの
記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単
分散乳剤を得るためには、同時混合法がこのましく用い
られる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆
混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定
に保つ、いわゆるコントロールダブルジェット法も用
いることができる。

【００２１】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよい。好ま
しいｐＨ範囲は２．２〜７．０、よりこのましくは２．
５〜６．０である。

【００２２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレ
ン増感法などを単独または組合わせて用いることができ
る（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１
５９号）。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇ
は好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８
〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【００２３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性の感色性を持たせるためには、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感
する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光
増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３
５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に
記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、
増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば
用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００２４】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
Ｎｏ．３６，５４４、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎ
ｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を
下記の表にまとめる。添加剤の種類ＲＤ３６５４４ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤５１０〜５１１頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤５１１〜５１４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．増白剤５１４頁６４８頁右欄８６８頁５．カブリ防止剤５１５〜６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤５１７頁６．光吸収剤５１７〜６４９頁右欄８７３頁フィルター染料５１８頁〜６５０頁左欄紫外線吸収剤７．色素画像安定剤５２７頁６５０頁左欄８７２頁８．硬膜剤５０８頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁９．バインダー５０７頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁１０．可塑剤、潤滑剤５１９頁６５０頁右欄８７６頁１１．塗布助剤５１９頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤１２．スタチック５２０頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤１３．マット剤５２１頁８７８〜８７９頁

【００２５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の
構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性のバインダーも用いることがで
きる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージ
ャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜
（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセル
ロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラ
ン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。ま
た、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水
素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製
のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼ
ラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラ
チン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチン
などから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ま
しい。

【００２６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類ある
いは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖
類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色
素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止す
ることができる。本発明において、バインダーの塗布量
は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、
更には７ｇ以下にするのが適当である。

【００２７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【００２８】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【００２９】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００３０】本発明に用いる電子供与体としては、熱現
像感光材料の分野で知られているものを用いることがで
きる。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる電
子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０
〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１
５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜
（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７
３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１
号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０
号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号
から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４
０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３
号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号
から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，
７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や
電子供与体プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の電子
供与体の組合せも用いることができる。

【００３１】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。本発明に於いては電
子供与体と電子伝達剤の総添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

【００３２】本発明で用いられる被還元性色素供与性化
合物は、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、こ
の反応に逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは
放出する化合物である。色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされ
る色素供与性化合物の具体例としては下記の化合物を挙
げることができる。尚、下記の化合物はハロゲン化銀の
現像に逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成
するものである。

【００３３】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特
許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３
９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同
４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３３号、
同５７−８４４５３号等に記載されている還元された後
に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する
化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９
−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４０
２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【００３４】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂−を表す）と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３
９６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜
（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９９に記載さ
れた化合物（１１）〜（２３）、特開平６−３０１，１
８１号に記載された化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）な
どである。

【００３５】本発明に用いられる被酸化性色素供与性化
合物は、ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性で
あり、相手を還元することにより自らは酸化され拡散性
の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）である。その
代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４，０
５３，３１２号、同４，０５５，４２８号、同４，３３
６，３２２号、３，７２５，０６２号、同３，７２８，
１１３号、同３，４４３，９３９号、４，５００，６２
６号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８
３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４
３号、同５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８
４０号、特開平６−３０１，１７９号、同６−３０１，
１８０号、ＲＤ１７，４６５等に記載されている。なか
でも米国特許第４，５００，６２６号、の第２２欄〜第
４４欄に記載の化合物や同４，６３９，４０８号第３７
欄〜第３９欄に記載の化合物が有用である。

【００３６】本発明において上記被酸化性色素供与性化
合物は、感光性層に用いられ、被還元性色素供与性化合
物に対して０．０５モル％〜１．０モル％含有すること
が適当であり、０．０８モル％〜０．６モル％含有する
ことがより好ましい。１．０モル％以上用いた場合は、
むしろ白地が悪化し好ましくない。また０．０５モル％
以下の場合には、白地を改善しかつ低濃度の色再現を改
善する効果を発揮しない。また各感光性層の全てに被酸
化性色素供与性化合物を用いても良いし、目的に応じて
感光性層のうち１層もしくは２層に用いてもよい。さら
に用いられる被酸化性色素供与性化合物の色相は、白地
のバランスおよび色再現性の悪い色に応じて任意に選べ
ば良い。用いる感光性層の感色性に対応する色相の被酸
化性色素供与性化合物を用いることが好ましい。即ち青
感層には、青またはシアンの被酸化性色素供与性化合物
を用い、緑感層には、イエローとシアンの被酸化性色素
供与性化合物を用い、赤感層には、マゼンタとイエロー
の被酸化性色素供与性化合を用いることが好ましい。

【００３７】本発明では、現像抑制剤放出レドクス化合
物を用いる事が出来る。例えば、６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４
７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３
号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いる
ことができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レド
ックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６
８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００３８】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス
化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あ
るいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００３９】本発明の熱現像カラー感光材料は、デキス
トラン、プルランおよびこれらの誘導体の１種以上を含
有しても良い。デキストラン、プルランは多糖類の一種
で、Ｄ−グルコースの重合体である。本発明に用いるデ
キストランは分子量２万〜２００万のものが好ましく、
特に１０万〜８０万のものが好ましい。またプルランは
２万〜２００万のものが好ましい。デキストラン、プル
ランおよびこれらの誘導体を含有させる層は熱現像感光
材料のいずれの層でもよいが、中間層、保護層に含有さ
せる事が好ましい。デキストラン、プルランおよび／ま
たはこれらの誘導体の使用量は０．０１〜１０ｇ／m²、
好ましくは０．０５〜５ｇ／m²の範囲である。このよう
な使用範囲とするのは、０．０１ｇ／m²未満では本発明
の実効がなく、１０ｇ／m²をこえると膜質が逆に悪化す
るからである。

【００４０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、電子
供与体などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層
中に導入することができる。この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好まし
くは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１
cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当
である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法も使用で
きる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。またいわゆ
る高分子分散剤を用いることができる。本発明において
は感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る
化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体
的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の
第５１〜５２欄に記載されている。

【００４１】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６
２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載
のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４
６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高
分子化合物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応
じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設け
ることができる。特に保護層を設けるのは有用である。

【００４２】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００４３】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号
（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開
平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載され
ている化合物がある。

【００４４】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。色素固定要素に転写された色素の退色を防止するた
めの退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいて
もよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いても
よい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その
例としては、Ｋ．Veenkataraman 編「The Chemistry of
Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３
７５２号などに記載されている化合物を挙げることがで
きる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン
系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系
化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合
物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍光増
白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。

【００４５】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３記載のビニルスルホン系硬膜剤が用い
られる。

【００４６】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【００４７】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その
他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８
８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
また好ましい防菌防バイ剤として特開平３−１１３３８
号のものがもちいられる。

【００４８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されてい
る。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位ま
たはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３
号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【００４９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜
（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特
に好ましい化合物は、水酸化亜鉛，酸化亜鉛および両者
の混合物である。

【００５０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００５１】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン
（特にシンジオタクチックポリスチレンが好ましい）、
ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばト
リアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸
化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピ
レンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン
等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄
紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体、特開平２−２７２５４３号、同２−２
２６５１号記載の支持体が好ましく用いることができ
る。これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミ
ナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボン
ブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００５２】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【００５３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０，１６４号、同６−４０，０１２
号、同６−４２，７３２号、同６−８６，９１９号、同
６−８６，９２０号、同６−９３，４２１号、同６−９
４，８２０号、同６−９６，６２８号、同６−１４９，
６０９号記載の露光装置を好ましく用いることができ
る。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレン
トな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光
することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザ
ー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と
電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。また、前記の画像情報は、
ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信
号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表され
るテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割
して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュ
ーターを用いて作成された画像信号を利用できる。

【００５４】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【００５５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶
媒中に含ませてもよい。これらの熱現像、拡散転写の工
程で用いられる溶媒としては水が好ましいが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウヲーター等
を用いることができる。また本発明の感光材料および受
像材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００５６】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する方
法としては、例えば、特開昭６２−２５３，１５９号
（５）頁、同６３−８５，５４４号に記載の方法があ
る。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの
形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。

【００５７】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【００５８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【００５９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０
２７号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２
１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。具体的な装置としては、富
士写真フイルム株式会社製フジックスピクトロスッタト
１００、同ピクトロスッタト２００、同ピクトロスッタ
ト３００などが好ましく使用される。

【００６０】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６１】実施例１水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００６２】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００６３】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００６４】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポ
リエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５
ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチ
ン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビ
ーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離
し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得
た。

【００６５】

【化１】

【００６６】

【化２】

【００６７】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００６８】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００６９】

【化３】

【００７０】

【化４】

【００７１】

【化５】

【００７２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００７３】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【化６】

【００７６】

【化７】

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】

【化１９】

【００８９】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００９０】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添
加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６
０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７m
g、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【００９１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで(I) 、（II）液の添加終了
６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中
にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の
色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５
℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２
の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加し
た。

【００９８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００９９】

【表３】

【０１００】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを
含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１０１】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１０５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１０８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】

【化２６】

【０１１２】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１１３】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】以上のものを用いて第８表に示す感光材料
１０１を作った。

【０１１６】

【表８】

【０１１７】

【表９】

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】

【化２７】

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】次に本発明の被酸化性色素供与性化合物を
含有した分散物の調整法について述べる。前記第１表の
色素供与性化合物の分散物において、第９表に示す様に
被酸化性色素供与性化合物を追加添加する以外は全く同
様にして本発明の分散物を調整した。

【０１２７】

【表１１】

【０１２８】

【化３４】

【０１２９】

【化３５】

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】感光材料１０１から第１０表に示す様に、
感光性層にこれらの分散物を同量使う以外は、感光材料
１０１と全く同様にして第１１表に示す感光材料１０２
〜１１０をつくった。

【０１３２】

【表１２】

【０１３３】次に受像材料の作り方について述べる。第
１１表に示す様な構成の受像材料Ｇ１０１を作った。

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】

【表１４】

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】

【化３８】

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】以上の感光材料１０１〜１１０および受像
材料Ｇ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピク
トロスタット３００を使い処理した。即ち、ピクトロ
スタット３００の原稿台に原画〔マクベスカラーチ
ェッカー・チャートを撮影しカラーペーパーに焼き付け
たテストチャート〕を置き、ピクトロスタットの標準処
理を行った。この時グレーステップのＮｅｕｔｒａｌ５
の濃度を０．７（Ｘライト社製濃度測定器Ｘライト４０
４を用いて測定）に合うように各層の露光量を調節し
た。感光材料１０１〜１１０を用いて上記の様に処理
し、得られた画像の白地をＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ
^*）表色系で評価した。またマクベスカラーチェカー・
チャートのＢｌｕｅＦｌｏｗｅｒ（ＢＦ）、Ｙｅｌｌ
ｏｗＧｒｅｅｎ（ＹＧ）、ＬｉｇｈｔＳｋｉｎ（Ｌ
Ｓ）、Ｂｌｕｅ（Ｂ）、Ｇｒｅｅｎ（Ｇ）、Ｒｅｄ
（Ｒ）の各色について原画との色差を上記（Ｌ^*ａ^*ｂ
^*）表色系で評価した。結果を第１２表に示した。

【０１４２】

【表１５】

【０１４３】第１２表において、感光材料１０１に対し
て、本発明の感光材料１０２〜１０４、１０６〜１１０
は白地の明度が上がりかつより中性グレイにちかずいて
おり好ましいことがわかる。また、原画との色差も小さ
く改善されており、特に高明度のＢ・Ｆ、Ｙ・Ｇ、Ｌ・
Ｓの色差が小さく原画と殆ど同じように見える事がわか
る。また比較の感光材料１０５は、被酸化性色素供与性
化合物を多量に添加した例であるが、却って白地の明度
が下がり悪化していることがわかる。

【０１４４】実施例２実施例１の感光材料１０１、１０３において第１層の塗
布量を１．２５倍、第３層の塗布量を１．２５倍、第５
層の塗布量を１．３倍にする以外は感光材料１０１、１
０３と全く同様にして、感光材料２０１、２０３を作成
した。次に、第１３表に示すＯＨＰ用の受像材料Ｔ２０
１を作成した。この感光材料２０１、２０３と受像材料
Ｔ２０１を使い実施例１と現像時間をＯＨＰモードであ
る３０秒に延ばす以外は、全く同様にして処理した。Ｏ
ＨＰにおいても本発明の感光材料２０３は白地と色再現
が優れていることが確認された。

【０１４５】

【表１６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも青感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、電子供与体またはその前駆体およ
び還元されて拡散性イエロー色素を放出する耐拡散性化
合物を含む層、少なくとも緑感光性ハロゲン銀、バイン
ダー、電子供与体またはその前駆体および還元されて拡
散性マゼンタ色素を放出する耐拡散性化合物を含む層、
少なくとも赤感光性ハロゲン銀、バインダー、電子供与
体またはその前駆体および還元されて拡散性シアン色素
を放出する耐拡散性化合物を含む層、少なくともバイン
ダー、電子伝達剤を含む非感光性層、および少なくとも
バインダー、難溶性金属化合物を含む非感光性層を有す
る多層構成の熱現像カラー感光材料において、上記感光
層の少なくとも１層が、酸化されて拡散性色素を放出す
る耐拡散性化合物を、該層の還元されて拡散性色素を放
出する耐拡散性化合物に対して０．０５モル％〜１．０
モル％含有する事を特徴とするポジ型熱現像感光材料。