JPH0720620A

JPH0720620A - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JPH0720620A
Application number: JP16456693A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ozaki; 博之尾崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-02
Filing date: 1993-07-02
Publication date: 1995-01-24

Abstract

(57)【要約】【目的】カブリが低く、処理ムラの発生が抑制された熱
現像カラー感光材料を提供する。【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤
と色素供与性化合物を組合せて含有する感光層を少なく
とも１層有する熱現像カラー感光材料において、支持体
から最も離れた感光層の外側に少なくとも３層以上の非
感光性層を有し、該非感光層の中で感光層と隣接せずか
つ最外層でない層に還元剤を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関するものであり、特にカブリの低い、処理ムラのな
い熱現像カラー感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近のオフィスオートメーションの進展
による業務用画像機器の進歩、電子スチルカメラの登
場、ビデオやファクシミリの普及、コンピュータグラフ
ィックの進展、イメージセンサの発展と原画のデジタル
処理技術の進展などに伴い、一端電気信号に変換された
画像情報からカラーハードコピーを得るという要求が高
まっている。

【０００３】カラーハードコピーを得る方法には、電子
写真、インクジェット、感熱転写、銀塩写真等様々な方
式が知られている。ところが、インクジェットや感熱転
写方式は、画質面でまだ不十分なところがあり、高画
質、かつ簡易迅速処理可能なシステムの開発が待たれて
いた。一方、ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法
たとえば電子写真やジアゾ写真法に比べて感度や階調調
節などの写真特性に優れているので、従来から最も広範
に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から加熱等による乾式処理に変えることにより簡易
で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

【０００４】熱現像感光材料は、当該技術分野では公知
であり熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば写真工学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３
〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブ
レッツ、フォトグラフィーとリプログラフィーのハンド
ブック第７版(Nebletts, Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.) ヴァン. ノストランド. ライン
ホールド. カンパニー(Van Nostrand Reinhold Compan
y) の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４
号、第３，３０１，６７８号、第３，３９２，０２０
号、第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，
１０８号、第１，１６７，７７７号および、リサーチ．
ディスクロージャー誌、１９７８年６月号９〜１５頁、
（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。これらはいず
れも加熱によって色素を生成もしくは放出させ色素の像
様分布を形成させるものであり、短時間で色素の像様分
布が得られる特徴がある。

【０００５】従来の感光材料は、青、緑、赤の分光感度
を持っており、このような感光材料に一端電気信号に変
換された画像情報を用いて画像を得るにはカラーＣＲＴ
（カソードレイチューブ）を露光光源として使うことが
一般的であるが、ＣＲＴは大サイズのプリントを得るに
は不適当である。また、大サイズのプリントを得ること
が可能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）や半導体レーザーが開発されている。しかしこれら
の光書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発
されていない。従って、例えば発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）を使用する場合は、近赤外（８００nm）、赤（６７
０nm）と黄（５７０nm）の３つの発光ダイオードを組み
合わせた光源により、近赤外、赤及び黄色に分光増感さ
れた３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要が
あり、このような構成で画像記録を行うシステムが「日
経ニューマテリアル」１９８７年９月１４日号第４７〜
５７頁に記載されており、一部実用されている。また、
８８０nm、８２０nm、７６０nm、の発光を示す３つの半
導体レーザを組み合わせた光源で各々の波長に分光感度
を持つ３つの感光層を有するカラー感光材料に記録する
システムが特開昭６１−１３７１４９号に記載されてい
る。

【０００６】ところで、熱現像カラー感光材料において
は、熱現像時のカブリを如何に抑えるかが重要なポイン
トとなっている。特に、還元性の色素供与性化合物を用
いた熱現像カラー感光材料においては色素供与性化合物
が熱現像時に酸素酸化を受けやすく露光に関係なくわず
かに色素を放出することが判った。そこで、この不要な
酸素酸化を抑制すべく、還元剤を感光材料に添加する技
術が知られており、特開昭６０−１９８５４０号、同６
２−２０１４３４号、同６２−８５２４１号等に記載が
ある。また、これらの化合物を単純に感光性ハロゲン化
銀を含有する層に添加すると、ハロゲン化銀を還元、即
ちカブラせてしまい、カブリの上昇につながるためそれ
ぞれ別層に添加し、さらにそれらを隣接させない添加技
術が、特願平３−２９１８６６号に記載されている。と
ころが、たとえば最上層から、本発明の還元剤を含有す
る層／還元剤を含有しない層／感光性ハロゲン化銀を含
有する層（以下の層略）のように配列するとある特殊な
処理ムラが発生することが判った。このムラは、黒っぽ
いケムリ状の故障で、発生原因については明確に判って
いない。感光材料へ付与する水中に、銀等の金属が不慮
に混入した場合に起こりやすい。メカニズムとしては、
これら銀を物理現像核に、貼り合わせ現像時に最上層の
還元剤が感材中に発生した銀錯体を還元し、その銀が色
素固定材料に転写して起こるものと推定している。した
がって、カブリを抑え、かつ処理ムラも抑えなければな
らない問題が生じた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カブ
リが低く、処理ムラの発生が抑制された熱現像カラー感
光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤と色素供与性化
合物を組合せて含有する感光層を少なくとも１層有する
熱現像カラー感光材料において、支持体から最も離れた
感光層の外側に少なくとも３層以上の非感光性層を有
し、該非感光層の中で感光層と隣接せずかつ最外層でな
い層に還元剤を含有することを特徴とする熱現像カラー
感光材料によって達成された。

【０００９】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の非感光性層に用いる還元剤として
は、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いる
ことができる。また、それ自身は還元性をもたないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも用いることができる。

【００１０】本発明に用いられ還元剤の例としては、米
国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−
１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５
号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８
号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、
同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同
６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号ま
で、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６
頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国
特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよ
うな種々の還元剤の組み合わせも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
として現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進
するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電
子伝達剤プレカーサーを組み合せて用いることができ
る。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還
元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができ
る。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が
耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）と
しては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的
に移動しないのもであればよく、好ましくはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミド
ナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。非
感光性層に用いる還元剤の添加量は１０^-5モル／m²〜１
０^-2モル／m²、特に好ましくは５×１０^-5モル／m²〜５
×１０^-3モル／m²である。以下に、化合物の具体例を示
すが、これに限定されるものではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】本発明の熱現像感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤と色素供与性化合物
（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を有する
ものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤、な
どを含有させることができる。これらの成分は同一の層
に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層
に分割して添加することもできる。例えば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。熱現像感光材料には、保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層などの種々の補助層を設けること
ができる。本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カプラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれで
もよい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号
第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディス
クロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１
９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載され
ているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１４】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ²の範囲で
ある。本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、
有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。この
ような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用い
られる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６
号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂
肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニ
ル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９
０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は
２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、感光性
ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、
好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができ
る。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換
算で５０ｍｇないし１０ｇ／ｍ²が適当である。本発明
においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用
することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザ
インデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を
含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９
−１１１６３６号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセ
チレン化合物類などが用いられる。本発明に用いられる
ハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特
開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、
ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の
増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色
素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい
（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３
−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感色素を
乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後
でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０
^-8ないし１０^-2モル程度である。感光材料や色素固定材
料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用
いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号
の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク
質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃
Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニル
モノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化
学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。また、本発明で用いる酸処理ゼラチンとしては、
新田ゼラチン社製「９５０ゼラチン」、ニップゼラチン
社製「ＡＢＡゼラチン」、クロダゼラチン社製「Croda-
A148」などから任意に選択し、使用することができる。

【００１５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。感光材料または色素固定材料の構成層（バック層
を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜
のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的
で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。本発明にお
いては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、こ
の反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色素を生
成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与
性化合物を含有させる。

【００１６】本発明で使用し得る色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例はＴ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４版２９
１〜３３４頁および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【００１７】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｙは同一でも異なっていてもよい。

【００１８】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像) を形成するものである。

【００１９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【００２０】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００２１】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。

【００２２】その例としては、米国特許第４，１３９，
３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８
５３３３号、同５７−８４４５３号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７
号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７
号、ＲＤ２４０２５（１９８４年）等に記載された還元
された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を
放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、
特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４, ３４３，
８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている
還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化
合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されて
いる電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、
米国特許第４, ６０９，６１０号等に記載されている電
子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられ
る。

【００２３】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ₂−を表す) と電子
吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１
−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載されて
いる電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重
結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。

【００２４】この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４, ７
８３，３９６号に記載された化合物（１）〜（３）、
（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、
（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、
（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜
（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６１９
９に記載された化合物（１１）〜（２３）などである。

【００２５】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【００２６】ハロゲン化銀（または有機銀塩）に対し
て還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出
する化合物（ＤＲＲ化合物）。本発明では特にこのＤＲ
Ｒ化合物を使用する場合が好ましい。その代表例は、米
国特許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２
号、同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２
号、特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９
号、同５３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、Ｒ
Ｄ１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同
３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開
昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米
国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。Ｄ
ＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。

【００２７】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀
色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３
５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９
７６年４年号、３０〜３２頁等）、ロイコ色素（米国特
許第３，９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号
等）なども使用できる。色素供与性化合物、耐拡散性還
元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好まし
くは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対して１
ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下
が適当である。特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１
−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も
使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散
する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３
８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。

【００２８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明においては，鮮鋭度向上等の目的で非拡
散性のフィルター染料を含有することができる。必要に
応じて赤外域に吸収をもつのフィルター染料を使用する
こともできる。このようなフィルター染料の詳細につい
ては，特願平２−１３７８８５号，特開平４−２１７２
４３号，同４−２７６７４４号，同５−４５８３４号な
どに記載されている。色素の拡散転写により画像を形成
するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材料が
用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体
上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一
の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料
と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射
層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７
欄に記載の関係が本願にも適用できる。

【００２９】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３
２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４
０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙
げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７
９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物
を用いてもよい。色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。特に保護層を設けるのは有用である。感光材料
や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のもの
が好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２
５３１５９号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げ
られる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダー
が好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物
が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。微量の水を供給して熱現像を行なうシス
テムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いる
ことにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能とな
る。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層
に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のも
のに再転写するのを防止することができる。本発明にお
いて、バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好
ましく、特に１０ｇ以下、さらには７ｇ以下にするのが
適当である。

【００３０】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２
５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたもの
がある。更に、上記の目的のために、各種のシリコーン
オイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキ
サンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルま
での総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例と
しては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーン
オイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコ
ーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ
−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２
−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。

【００３１】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００３２】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体と
しては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４
５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号
第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８
８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４
８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等
に記載されている化合物がある。有用な退色防止剤の例
は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）
頁に記載されている。色素固定材料に転写された色素の
退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に
含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色
素固定材料に供給するようにしてもよい。上記の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わ
せて使用してもよい。感光材料や色素固定材料には蛍光
増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤
を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるの
が好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒ
ａｍａｎ編「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｙ
ｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ」第Ｖ巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

【００３３】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。感光材料や色素固定材料
の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、
帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用
することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−
１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載され
ている。感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ
性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ
化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例
としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開
昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記
載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油など
のオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹
脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化
合物が挙げられる。

【００３４】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節，ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定材料表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。その他、感光材料お
よび色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌
防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これ
らの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２
６）〜（３２）頁に記載されている。本発明において感
光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用
いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還
元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色
素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等
の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色
素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能から
は塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。塩基プレカーサーとして
は、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりア
ミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国
特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８
号等に記載されている。少量の水の存在下に熱現像と色
素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／
又は塩基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが
感光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他
に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７
４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およ
びこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、
特開昭６１−２３２４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色素固定材
料に別々に添加するのが有利である。

【００３５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。本
発明において感光材料や色素固定材料の支持体として
は、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。
一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

【００３６】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁
に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体
の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。

【００３７】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて原画をスリットなどを通し
て走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発
光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方
法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロ
ルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイな
どの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して
露光する方法などがある。感光材料へ画像を記録する光
源としては、上記のように、自然光、タングステンラン
プ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの
米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を
用いることができる。また本発明の熱現像カラー感光材
料の露光に用いられる光源の発光ダイオードとしては、
ＧａＡｓＰ（赤）、ＧａＰ（赤、緑）、ＧａＡｓＰ
（赤、黄）、ＧａＡｓ（赤外）、ＧａＡｌＡｓ（赤外、
赤）、ＧａＰ（赤、緑、黄）、ＳｉＣ（青）など、各種
のものを用いることができる。また上記の如き赤外発光
ダイオードの赤外光を蛍光体により可視光に変換する赤
外可視変換素子を用いることもできる。このような蛍光
体としては、希土類で付活した蛍光体が好ましく用いら
れ、希土類としては、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺などを用
いることができる。本発明において用いることのできる
半導体レーザの具体例としては、発光材料として、Ｉｎ
_1-xＧａ_xＰ（〜７００ｎｍ）、ＧａＡｓ_1-xＰ_x（６
１０〜９００ｎｍ）、Ｇａ_1-xＡｌ_xＡｓ（６９０〜９
００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７０ｎ
ｍ）、ＡｌＧａＡｓＳｂ（１２５０〜１４００ｎｍ）な
どの材料を用いた半導体レーザが挙げられる。本発明に
おけるカラー感光材料への光の照射は、上記半導体レー
ザによるもののほかに、Ｎｄ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓ_x
Ｐ_(1-x)発光ダイオードにより励起するＹＡＧレーザ
（１０６４ｎｍ）であっても良い。また、本発明におい
て、第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光
学効果を応用してレーザ光の波長を２分の１に変換する
ものであり、例えば、非線形光学結晶としてＣＤ^*Ａお
よびＫＤ^*Ｐを用いたものが挙げられる（レーザ学会編
「レーザーハンドブック」、昭和５７年１２月１５日発
行、１２２頁〜１３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ₃結
晶内にＬｉ⁺をＨ⁺でイオン交換した光導波路を形成し
たＬｉＮｂＯ₃光導波路素子を用いることができる（Ｎ
ＩＫＫＥＩＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，１９８６年７月１
４日、No. ３９９，第８９〜９０頁参照）。

【００３８】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。感光材料及び／又は
色素固定材料は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のた
めの加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態で
あってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素
には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利
用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機
能する。熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５
０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が
有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っ
てもよいし、熱現像像工程終了後に行ってもよい。後者
の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以
上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度ま
でがより好ましい。色素の移動は熱のみによっても生じ
るが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写う同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水
の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００３９】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。これらの溶媒は、色
素固定材料、感光材料またはその両者に付与する方法で
用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨
潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引
いた量以下）という少量でよい。

【００４０】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号
（２６）頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。また色素移動を促進するために、常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または
色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱
溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させても
よく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳
剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、
色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが
好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジ
ン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコ
ール類、オキシウム類、その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光
材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。現像および／または転写工程における加熱方法とし
ては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、
熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。感
光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時の
圧力条件ろ圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４
４号（２７）頁に記載の方法が適用できる。本発明の写
真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用で
きる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１
７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８
６５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されてい
る装置などが好ましく使用される。

【００４１】

【実施例】

実施例１感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【００４２】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層用乳剤〕良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後に，表２に示す組成の(III）液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素の０．３５％水溶液１５０ｃｃを添
加した。

【００４６】

【化３】

【００４７】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【００４８】

【化４】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層用乳剤〕良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表５に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】常法により水洗，脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後，脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて，４０℃で再分散し，４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて，ｐＨを５．９，ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて７０℃で
化学増感した。又，化学増感の最後に増感色素，を
メタノール溶液として（表７に示す組成の溶液）添加し
た。さらに，化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し，良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で，平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。

【００５６】

【表６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【化８】

【００６０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層用乳剤〕良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】常法により水洗，脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後，石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて，ｐＨを７．４，ｐＡｇを７．８に調節
した後，６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は，表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で，平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【００６４】

【表１０】

【００６５】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【００６６】良く攪拌している表１１に示す組成の水溶
液に，表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて，水洗した後，石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて，ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は，５１２ｇ
であった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【表１２】

【００６９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【００７０】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を，約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし，この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し，攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【００７１】

【表１３】

【００７２】還元剤のゼラチン分散物を、表１４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【００７３】

【表１４】

【００７４】安定剤のゼラチン分散物を、表１５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を，室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え，攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【００７５】

【表１５】

【００７６】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分酸した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【００７７】

【表１６】

【００７８】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【化１２】

【００８３】

【化１３】

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【化１８】

【００８９】

【化１９】

【００９０】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１００を作った。

【００９１】

【表１７】

【００９２】

【表１８】

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】

【化２３】

【００９７】

【化２４】

【００９８】次に、感光材料１００の第７層に、表１８
に示すように還元剤を添加する以外は同様にして感光材
料１０１〜１０５を作った。また、感光材料１００の第
７層を表１９に示す第７上層と第７下層の２層構成にし
て、第７下層に表１８に示すように還元剤を添加する以
外は同様にして、感光材料１０６〜１１０を作った。な
お、各感光材料において、還元剤は表１４に示したと同
様のゼラチン分散物として添加した。還元剤の使用量
は、分散物組成として、Ｒ− １＝７．５ｇＲ− ２＝８．３ｇＲ− ３＝１７．０ｇＲ− ９＝２０．０ｇＲ−１３＝１１．３ｇとした。

【００９９】

【表１９】

【０１００】

【表２０】

【０１０１】次に特願平４−２８１４４２号の図２に記
載の光学系の露光装置を用いて、表２０に示す条件で各
色同時に露光し、露光済の感光材料の乳剤面に１４cc／
m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定
材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の
温度が８３℃となるように温度調節したヒートドラムを
用い、３５秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料
を引き剥がし色素固定材料うえに画像を得た。

【０１０２】

【表２１】

【０１０３】Dminの評価は、白地部をＸ−ＲＩＴＥ（ス
テータスＡ）で測定した。

【０１０４】処理ムラの評価は、水のかわりに硝酸銀水
溶液０．１ppm を感光材料に供給し、露光しない白地中
のムラで評価した。以上の評価結果を表２１に示す。

【０１０５】

【表２２】

【０１０６】表２の結果に示す通り、３層以上からなる
保護層を有し、該層のうち感光性層と隣接しない層で、
かつ最上層以外の層に還元剤を含有することにより、カ
ブリの低い、処理ムラのない熱現像カラー感光材料が得
られることがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤と色素供与性化
合物を組合せて含有する感光層を少なくとも１層有する
熱現像カラー感光材料において、支持体から最も離れた
感光層の外側に少なくとも３層以上の非感光層を有し、
該非感光層の中で感光層と隣接せずかつ最外層でない層
に還元剤を含有することを特徴とする熱現像カラー感光
材料によって達成された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明においては，鮮鋭度向上等の目的で非拡
散性のフィルター染料を含有することができる。必要に
応じて赤外域に吸収をもつフィルター染料を使用するこ
ともできる。このようなフィルター染料の詳細について
は，特願平２−１３７８８５号，特開平４−２１７２４
３号，同４−２７６７４４号，同５−４５８３４号など
に記載されている。色素の拡散転写により画像を形成す
るシステムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本願にも適用できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。本
発明において感光材料や色素固定材料の支持体として
は、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。
一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後に，表２に示す組成の(III）液と
（IV）液を３３分間かけて添加した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表５に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加
し，又，その１０分後表９に示す組成の(III)液と（I
V）液を２４分間かけて添加した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】還元剤Ｒ−１のゼラチン分散物を、表１４
の処方どおり調製した。即ち各油相成分を，約６０℃に
加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を
加え，攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間，１０
０００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに
得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エ
チルを除去した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】

【表１４】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】以上のものを用いて表１７に示す熱現像感
光材料１０１を作った。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】

【表１７】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】次に、感光材料１０１の第７層に、表１８
に示すように還元剤を添加しないか、又は還元剤の種類
と量を変更する以外は同様にして感光材料１００および
１０２〜１０５を作った。また、感光材料１０１の第７
層を表１９に示す第７上層と第７下層の２層構成にし
て、第７下層に表１８に示すように還元剤を添加する以
外は同様にして、感光材料１０６〜１１０を作った。
なお、各感光材料において、還元剤は表１４に示したと
同様のゼラチン分散物として添加した。還元剤の使用量
は、分散物組成として、Ｒ− １＝７．５ｇＲ− ２＝８．３ｇＲ− ３＝１７．０ｇＲ− ９＝２０．０ｇＲ−１３＝１１．３ｇとした。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０１】次に特願平４−２８１４４２号の図２に記
載の光学系の露光装置を用いて、表２０に示す条件で各
色同時に露光し、露光済の感光材料の乳剤面に１４cc／
m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定
材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の
温度が８３℃となるように温度調節したヒートドラムを
用い、３５秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料
を引き剥がし色素固定材料上に画像を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤と色素供与性化合物を組合せて含有する感光層を
少なくとも１層有する熱現像カラー感光材料において、
支持体から最も離れた感光層の外側に少なくとも３層以
上の非感光性層を有し、該非感光層の中で感光層と隣接
せずかつ最外層でない層に還元剤を含有することを特徴
とする熱現像カラー感光材料。