JPH0915854A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高感度で高解像力および優れた膜
厚依存性を有し、更に露光マージンが良好な超微細加工
用ポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂および特定のポリヒ
ドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルフォン酸エステルを含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ可溶性樹脂
と特定の１，２−キノンジアジド化合物を含有し、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジス
ト組成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変
動によらず高い解像力及び高感度が得られ、且つ現像ラ
チチュードが良好で、更に露光マージンを改善した微細
加工用ポジ型フォトレジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。ポジ型フォトレジスト組成物として
は、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と
感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組
成物が用いられている。

【０００３】集積回路はその集積度をますます高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５
μｍあるいはそれ以下の線輻から成る超微細パターンの
加工が必要とされる様になってきている。かかる用途に
おいては、特に安定して高い解像力が得られ、常に一定
の加工線輻を確保する上で広い現像ラチチュードを有す
るフォトレジストが要求されている。また、回路の加工
欠陥を防止するために現像後のレジストのパターンに、
レジスト残渣が発生しないことが求められている。

【０００４】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一
定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変え
ただけで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、
「膜厚依存性」と呼ぶ）があることが判ってきた。驚く
べきことに、膜厚が僅かに百分の数μｍ変化するだけで
解像力が大きく変化し、しかも、現在市販されている代
表的なポジ型フォトレジストのいずれをとっても、多か
れ少なかれ、このような傾向があることも判った。具体
的には、露光前のレジスト膜の厚みが所定膜厚に対して
λ／４ｎ（λは露光波長、ｎはその波長におけるレジス
ト膜の屈折率）の範囲で変化すると、これに対して得ら
れる解像力が変動するのである。この膜厚依存性の問題
は、例えば、SPIE Proceedings第1925巻626頁（1993
年）においてその存在が指摘されており、これがレジス
ト膜内の光の多重反射効果によって引き起こされること
が述べられている。

【０００５】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙
に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターン
を形成することになる。従って、ポジ型フォトレジスト
を使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となっていた。

【０００６】また、ポジ型フォトレジストの特性として
重要なものとして、露光マージンがある。ここで露光マ
ージンとは、所望のラインアンドスペースのパターンを
解像するための最適露光量（Ｅopt)と、前記パターンを
解像し始める最小露光量（Ｅlth)との差をもって定義さ
れるものである。この露光マージンは、デバイスの製造
において得率の低下を防ぐという点で重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、高感
度で高解像力および優れた膜厚依存性、更に露光マージ
ンの改良されたものを得るには、レジスト材料の組成を
どのように設計すればよいのか、これまでまったく知ら
れていなかった。従って、本発明の目的は、高感度で高
解像力および優れた膜厚依存性を有し、更に露光マージ
ンが改善された超微細加工用ポジ型フォトレジスト組成
物を提供することにある。なお、本発明において「膜厚
依存性」とは、露光前のレジストの膜厚がλ／４ｎの範
囲で変化したときに、露光、（必要に応じてベークし）
現像して得られるレジストの解像力の変動を言う。

【０００８】

【発明が解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリ
ヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルフォン酸エステ
ルを感光物として用いることにより、上記課題を解決で
きることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成さ
せるに到った。すなわち、本発明の目的は、アルカリ可
溶性樹脂および下記一般式（Ｉ）で表わされるポリヒド
ロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルフォン酸エステルを含有する
ことを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達
成された。

【０００９】

【化３】

【００１０】ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₁₂：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はアルケ
ニル基、 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜４個のアルキル基、又は置換されてもよい炭
素数６〜１０個のアリール基、 Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、

【００１１】

【化４】

【００１２】を表わす。

【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる特定の構造を有するポリヒドロキシ化合物のキノン
ジアジドスルフォン酸エステルを感光物として用いるこ
とにより、膜厚依存性に優れ、高感度、高解像力が得ら
れ、更に露光マージンが改善されるようになる。これ
は、詳細は不明であるが、上記一般式（Ｉ）で表される
ポリヒドロキシ化合物の芳香環数とその配置、水酸基
数、分子内の水酸基の位置を適切に選択することによ
り、上記特異的効果が発現したものと思われる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₁₆のアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基で
ある。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基である。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂のハロゲン原子
としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、
塩素原子が特に好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₁₂のアルケニル基と
してはビニル基、プロぺニル基、アリル基が好ましく、
アリル基が特に好ましい。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆の置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１０個のアリール基としては、フ
ェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシ
チル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基が挙げら
る。また一般式（Ｉ）においてＲ₁〜Ｒ₁₂としては水素
原子、塩素原子、メチル基が好ましく、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆とし
ては水素原子、メチル基、フェニル基が好ましい。Ａと
しては単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、

【００１５】

【化５】

【００１６】が好ましい。本発明における一般式（Ｉ）
の化合物は、芳香環の配置が直線的であり、水酸基の位
置としては、末端でない芳香環上の水酸基の２位あるい
は２，６位に、その水酸基のエステル化を妨げるような
電子的あるいは立体的効果を持つ置換基を置換させるの
が好ましい。本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を以下に示す。しかし、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。これらは、単独でも
しくは２種以上混合して用いられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】本発明の感光物は、例えば、前記ポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（及び／又は−４−）スルフォニルクロリドとを、塩基
触媒存在下でエステル化反応を行うことにより得られ
る。即ち、所定量のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフ
ォニルクロリドおよび、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基触媒、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下して
縮合させる。得られた生成物は、水に晶析後、水洗し、
更に精製乾燥する。

【００２０】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数およびエステル化位置の異なる混合物が得られ
る。しかし、合成条件またはポリヒドロキシ化合物の構
造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択
的に合成することもできる。以下用いている平均エステ
ル化率は、エステル化率の異なるそれらの混合物のエス
テル化率の平均値として定義される。

【００２１】このように定義されたエステル化率は原料
であるキノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒド
ロキシ化合物の混合するモル比により制御できる。すな
わち添加されたキノンジアジドスルフォニルクロリド
は、実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望の
平均エステル化率の混合物を得るためには、原料である
キノンジアジドスルフォニルクロリドとポリヒドロキシ
化合物の仕込み比（モル比）〔キノンジアジドスルフォ
ニルクロリドの仕込みのモル数／ポリヒドロキシ化合物
の仕込みのモル数〕を調整すればよい。

【００２２】前記のような方法で合成される本発明の感
光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独で
もしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合し
て使用されるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対し該感光物５〜１００重量部、好ましく
は２０〜６０重量部である。この使用比率が５重量部未
満では残膜率が著しく低下し、また１００重量部を超え
ると感度及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２３】本発明では、前記感光物を用いるべきであ
るが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−
４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を併用する
ことができる。この際、これらのポリヒドロキシ化合物
のナフトキノンジアジドエステル感光物と本発明におけ
る感光物の比率は、２０／８０〜８０／２０（重量比）
の割合であることが好ましい。即ち、本発明の感光物が
全感光物の２０重量％未満では本発明の効果を十分に発
揮できない。

【００２４】該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，
６，３′，４′，５′−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、
２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等のポリヒ
ドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）プロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロ
キシフェニル）アルカン類、３，４，５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息
香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタ
ン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン
又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、エ
チレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエ
ート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエー
ト）類、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロ−ル、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロ−ル、２，４，
６，３′，５′−ビフェニルベントール、２，４，６，
２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール等のポリヒド
ロキシビフェニル類、

【００２５】４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、
４，４′，４″−トリヒドロキシ−３″−メトキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、４，４′，２″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，２′−ジメチル−５，５′
−ジシクロヘキシルトリフェニルメタン、４，４′，
２″−トリヒドロキシ−２，５，２′，５′−テトラメ
チルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テト
ラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリ
フェニルメタン、４，４′，２″，３″，４″−ペンタ
ヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフ
ェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，
４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフ
ェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン
類、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−ス
ピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソ
オール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビインダン−４，５，６，４′，５′，６′−
ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，
６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ
−インダン類、

【００２６】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ〔フタリド−３，９′−キサン
テン〕等のポリヒドロキシフタリド類、２−（３，４−
ジヒドロキシフェニル）−３，５，７−トリヒドロキシ
ベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロキシフェ
ニル）−３，５，７−トリヒドロキシベンゾピラン、２
−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−３−（３，４，
５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−５，７−ジヒ
ドロキシベンゾピラン、２−（３，４，５−トリヒドロ
キシフェニル）−３−（３，４，５−トリヒドロキシベ
ンゾイルオキシ）−５，７−ジヒドロキシベンゾピラン
などのポリヒドロキシベンゾピラン類、２，４，４−ト
リメチル−２−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチル−
２−（２′，３′，４′−トリヒドロキシフェニル）−
７，８−ジヒドロキシクロマン、２，４，４−トリメチ
ル−２−（２′，４′，６′−トリヒドロキシフェニ
ル）−５，７−ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロ
キシフェニルクロマン類、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（５−クロロ−２，４
−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−アセチル
−３，４，５−トリヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，４，６−トリス（２，３，４−トリヒ
ドロキシベンジル）フェノール、２，６−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビ
ス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−フェニルフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフ
ェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−
４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス｛３′−
（４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル｝−４−シクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル｝−４−シクロヘキシルフェノール、２，４，６
−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−フェノール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシ
ベンジルフェノール類、

【００２７】２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ビス
（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，２′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′−ビ
ス（４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、２，
２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメトキシ−５，５′
−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベン
ジル）ビフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメトキシ−５，５′−ビス（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）ビフェノール、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチル−５，５′−ビス
（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
ビフェノール、等のビフェノール類、１，３，３，５−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，
１−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシベンジル）−４′
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘキサ
ン、１，１−ビス｛３′−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル｝シクロへキサン、１，１−ビス｛３′−
（３″，６″−ジメチル−４″−ヒドロキシベンジル）
−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル｝シクロヘ
キサン、４，４′−メチレンビス｛２−（４″−ヒドロ
キシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、４，
４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−ヒド
ロキシベンジル）−３，６−ジメチルフェノール｝、
４，４′−メチレンビス｛２−（３″−メチル−４″−
ヒドロキシベンジル）−３−シクロヘキシル−６−メチ
ルフェノール｝、４，４′−メチレンビス｛２−
（２″，４″−ジヒドロキシベンジル）−６−メチルフ
ェノール｝、１，８−ビス｛３′−（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル｝メンタン、１，８−ビス｛３′−（３″−メチル−
４″−ヒドロキシベンジル）−４′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル｝メンタン等のヒドロキシフェニルア
ルカン類、

【００２８】３，３′−ビス（４″−ヒドロキシベンジ
ル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジ
フェニルエ−テル、３，３′−ビス（４″−ヒドロキシ
ベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジメ
チルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビス（３″−
メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，４′−ジヒ
ドロキシ−５，５″−ジメチルジフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ビス（３″，６″−ジメチル−４″−ヒ
ドロキシベンジル）−４，４′−ジヒドロキシ−５，
５″−ジメチルジフェニルチオエーテル、３，３′−ビ
ス（３″−メチル−４″−ヒドロキシベンジル）−４，
４′−ジヒドロキシ−５，５″−ジアリルジフェニルエ
ーテル等のジフェニルエーテル類、２，６−ビス（４′
−ヒドロキシベンジル）−４ーベンゼンスルフォンアミ
ド−フェノール、２，６−ビス（３′，６′−ジメチル
−４′−ヒドロキシベンジル）−４−ベンゼンスルフォ
ンアミド−フェノール等のスルフォンアミドフェノール
類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等、
更にはノボラックの低核体、またはその類似物を用いる
ことができる。

【００２９】またアセトンピロガロール縮合樹脂やポリ
ビニルフェノールのような芳香族水酸基を含有したポリ
マーをこれらの低分子化合物に代えて用いることもでき
る。更にノボラックの水酸基自身をキノンジアジドで適
当量置換して感光物として、あるいはバインダーとして
の機能も兼ねさせることも可能である。

【００３０】これらの中では特に芳香族水酸基を、同一
芳香環上に１個以上有する部分を包含し、かつ全部で３
個以上の水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。
また、公知の芳香族または脂肪族ポリヒドロキシ化合物
の１，２−ナフトキノンジアシド−５−（及び／又は−
４−）スルフォン酸エステル化合物としては、例えば特
公昭56-2333号、特公昭62-3411号、特公平3-2293号、特
公平3-42656号、特開昭58-150948号、特開昭60-154249
号、特開昭60-134235号、特開昭62-10646号、特開昭62-
153950号、特開昭60-146234号、特開昭62-178562号、特
開昭63-113451号、特開昭64-76047号、特開平1-147538
号、特開平1-189644号、特開平1-309052号、特開平2-19
846号、特開平2-84650号、特開平2-72363号、特開平2-1
03543号、特開平2-285351号、特開平2-296248号、特開
平2-296249号、特開平3-48251号、特開平3-48249号、特
開平3-119358号、特開平3-144454号、特開平3-185447
号、特開平4-1652号、特開平4-60548号、特開平5-15823
4号、特開平5-224410号、特開平5-303198号、特開平5-2
97580号、特開平5-323597号、特願平5-251781号、特願
平5-251780号、特願平5-233537号、米国特許第4,797,34
5号、同4,957,846号、同4,992,356号、同5,151,340号、
同5,178,986号、欧州特許第530,148号、同573,056号等
に記載されている化合物を挙げることができる。

【００３１】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール
類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ
−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のア
ルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキ
ルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メ
トキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノー
ル、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビス
アルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００３３】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００３４】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが
好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって
定義される。また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは
１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発
明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、
ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要する
ため、実用上の現実性に欠き不適切である。上記ノボラ
ック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂
の種類によって適宜設定することができる。

【００３５】該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種
以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する
混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成され
たノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００
〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６
０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂
は、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜５．
０であることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのう
ち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含
有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合
成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、
重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０で
あって、重量平均分子量が１５００〜６０００であるこ
とが好ましい。上記のように、用いるノボラック樹脂の
種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定
することにより、本発明の効果がより著しくなる。

【００３６】本発明に用いることのできるフェノール性
水酸基を有する低分子化合物（水不溶性アルカリ可溶性
低分子）について説明する。

【００３７】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、水不溶性アルカリ可溶性低分子を含有さ
せることが好ましい。これにより、現像ラチチュードを
向上させることができる。水不溶性アルカリ可溶性低分
子としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、
フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、
２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′
−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリ
デン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、
１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−
トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。

【００３８】これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性
低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下で
あり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を
有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物
は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．
４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であ
り、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有す
る少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶
性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好
ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上
するようになる。また該化合物の炭素数が６０より大き
いものでは上記の効果が減少する。また１２より小さい
ものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生す
る。上記の効果を発揮させるためには、分子中に少なく
とも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これ
が１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失わ
れる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．
５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュー
ドが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合
では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜
厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【００３９】この低分子化合物の好ましい添加量は、ア
ルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更
に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越
えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパタ
ーンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１
２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、
同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０
３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号
公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、
同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方
法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出
来る。

【００４０】本発明に用いられる感光物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メ
チル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。
これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせ
で使用される。

【００４１】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００４２】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００４３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００４４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００４５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C. I. Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25,
29, 30, 31,44, 57, 72及び73、C. I. Disperse Red
1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 8
8, 117, 137, 143, 199及び210、C. I. Disperse Viole
t 43、C. I. Disperse Blue 96、C. I. Fluorescent Br
ightening Agent 112, 135及び163、C. I. Solvent Yel
low 14, 16, 33及び56、C. I. Solvent Orange 2及び4
5、C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び4
9、C. I. Pigment Green 10、C. I. Pigment Brown 2等
を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好
ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以
下の割合で配合される。

【００４６】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００４７】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００４８】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００４９】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行い、
現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得
ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。なお、％は他に指定のな
い限り、重量％を示す。

【００５１】合成例（１）化合物〔Ｉ−１〕の合成 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル ６０．７ｇ、 アリルブロミド ７６．２ｇ、 炭酸カリウム ９１．２ｇおよび ジメチルホルムアミド １．２Ｌ を攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、８時間、７０℃で加熱攪拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水３Ｌに投入し、析出し
た白色の粉体をろ取した。この粉体を水で再結晶、白色
の結晶であるジアリルエーテル体５８ｇを得た。

【００５２】同様の反応装置に上で得られたジアリルエ
ーテル体４０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１２０mLを
仕込み、１９５℃で７時間加熱攪拌した。反応後、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリンを減圧留去し、得られた褐色の粘
稠物をカラムクロマトグラフィーで精製、Ｏ−アリル化
体１８ｇを得た。さらに、同様の反応装置に上で得たＯ
−アリル化体１８ｇ、ジメチルアミン５０％水溶液３５
ｇ、エタノール１００mLを仕込み、均一とした後、３７
％ホルマリン水溶液３２ｇを滴下、還流条件下３時間攪
拌した。反応液を食塩水１．２Ｌに投入、酢酸エチルで
抽出し、アミノメチル体２４ｇを得た。同様の反応装置
に上で得たアミノメチル体２４ｇと無水酢酸１００mLを
仕込み、１５０℃で４時間加熱攪拌した。反応後無水酢
酸を減圧留去し、アセトンで希釈、蒸留水１．２Ｌに晶
析、酢酸エチルで抽出、カラムクロマトグラフィーで精
製した。淡黄色粘稠物であるアセトキシ体２７ｇを得
た。

【００５３】最後に、上で得たアセトキシ体２７ｇとレ
ゾルシン２００ｇ、メタノール３００mLおよびＰ−トル
エンスルフォン酸１ｇを同様の反応装置に仕込み、還流
条件下で８時間加熱攪拌した。反応混合液を氷水３Ｌに
晶析し、析出した白色粉体をろ取、蒸留水で再結晶し、
目的物〔Ｉ−１〕１２ｇを得た。

【００５４】合成例（２）化合物［Ｉ−２］の合成 ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド ４９．２ｇ、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 １８２．３ｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、５０℃加熱攪拌均一溶解し室
温まで冷却後３７％ホルマリン水溶液９７．４ｇを１時
間かけて滴下し、そのまま、３６時間攪拌した。反応液
を酢酸中和し、得られた粘稠物を酢酸エチルに溶解し、
蒸留水で３回洗浄、メタノールに溶媒置換し、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）チオエーテルのビ
スメチロール体のメタノール溶液を得た。同様の反応装
置に、レゾルシン４４０ｇ、メタノール４００ｍＬを仕
込み、６０℃に加熱攪拌しながら、上記溶液を６時間か
けて滴下し、滴下終了後、還流条件下３時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水５Ｌに晶析し、更
に温水洗浄、得られた粘稠物をカラムクロマトグラフィ
ーにより精製、目的物である化合物［Ｉ−２］３０ｇを
得た。

【００５５】合成例（３）化合物［Ｉ−３］の合成 １，８−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン １４０．４ｇ、 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 ３６４．６ｇ を攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた
４つ口フラスコに仕込み、５０℃加熱攪拌、均一溶解し
室温まで冷却後３７％ホルマリン水溶液１９４．８ｇを
１時間かけて滴下し、そのまま、３６時間攪拌した。反
応液を酢酸中和し、得られた粘稠物を酢酸エチルに溶解
し、蒸留水で３回洗浄、メタノールに溶媒置換し、１，
８−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−メンタンのメチロール体のメタノール溶液を得た。
同様の反応装置に、レゾルシン８８０ｇ、メタノール８
００ｍＬを仕込み、６０℃に加熱攪拌しながら、上記溶
液を６時間かけて滴下し、滴下終了後、還流条件下３時
間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水８Ｌ
に晶析し、更に温水洗浄、得られた粘稠物をカラムクロ
マトグラフィーにより精製、目的物である化合物［Ｉ−
３］７０ｇを得た。

【００５６】合成例（４）感光物ａの合成 化合物［Ｉ−１］ ５２．５ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド １０７．５ｇ及び アセトン １．２Ｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン４１．７ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液４
Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、化合物［Ｉ−１］の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ａ）１３
０．８ｇを得た。

【００５７】合成例（５）感光物ｂの合成 化合物［Ｉ−２］ ２４．５ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ５３．７ｇ及び アセトン ５００ｍＬ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液３
Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、化合物［Ｉ−２］の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｂ）５０
ｇを得た。

【００５８】合成例（６）感光物ｃの合成 化合物［Ｉ−３］ ５９．５ｇ、 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ９４ｇ及び アセトン １．２Ｌ を３つ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、
Ｎ−メチルピペリジン３４．８ｇを徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液４
Ｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、化合物［Ｉ−３］の１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォン酸エステル（感光物ｃ）８０
ｇを得た。

【００５９】合成例（７）ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール ４３ｇ、 ｐ−クレゾール ５７ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ４９ｇ及び シュウ酸 ０．１３ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に５mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで
溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量
７８００（ポリスチレン換算）であり、分散度は０．１
０であった。

【００６０】合成例（８）ノボラック樹脂Ｂの合成 ｐ−クレゾール １１ｇ、 ｏ−クレゾール ８ｇ、 ２，３−ジメチルフェノール ６９ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２０ｇ、 ２，６−ジメチルフェノール ４．９ｇ を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと
混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ
口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶
液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌し
た。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水
和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃
に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２
００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得
られたノボラック樹脂はＭｗが３３５０、分散度は２．
５５であった。

【００６１】合成例（９）ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール ５０ｇ、 ｐ−クレゾール ３ｇ、 ２，５−キシレノール ５２．６ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５３ｇ及び シュウ酸 ０．１５ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１４時間反応させた。その後温度を２００℃まで
上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シュウ酸等を留去した。次いで
溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得ら
れたノボラック樹脂は重量平均分子量３５００（ポリス
チレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０
ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、これに水３
０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈澱させ
た。上層をデカンテーションにより除去し、沈澱した樹
脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥
させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂Ｂを得た。得られ
たノボラック樹脂は、重量平均分子量４９００（ポリス
チレン換算）であり、分散度は３．２０であった。ま
た、モノマー、ダイマー、トリマーの含量は各々、０
％、２．１％、３．３％であり、分別再沈操作により低
分子量成分が３８％除去されていた。

【００６２】合成例（１０）ノボラック樹脂Ｄの合成 ｍ−クレゾール ６０ｇ、 ｐ−クレゾール １８ｇ、 ２，３，５−トリメチルフェノール ２５ｇ、 ３７％ホルマリン水溶液 ５６ｇ及び シュウ酸 ０．１６ｇ を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで
昇温し１６時間反応させた。

【００６３】その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を留去した。次いで溶融したノボラ
ック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック
樹脂は重量平均分子量３９００（ポリスチレン換算）で
あった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセトン６
０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇを攪拌
しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデカンテ
ーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０
℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶
性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック樹脂
は、重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）であ
り、分散度は３．２０であった。また、モノマー、ダイ
マー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、３．２
％であり、分別再沈操作により低分子量成分が５２％除
去されていた。

【００６４】ポジ型フォトレジスト組成物の調整と評価 上記合成例（１）〜（６）で得られた感光物ａ〜ｃ、上
記合成例（７）〜（１０）で得られたノボラック樹脂Ａ
〜Ｄ、乳酸エチル２２．８ｇ及び必要に応じてポリヒド
ロキシ化合物を下記表１に示す割合で混合し、均一溶液
とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィル
ターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整し
た。このフォトレジスト組成物をスピナーを用い、回転
数を変えてシリコンウェハー上に塗布し、真空密着式ホ
ットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して、膜厚がそれ
ぞれ０．９８μｍ及び１．００μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露
光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１
２０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
３０秒間水洗して乾燥した。この様にして得られたシリ
コンウェハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察し、レジストを評価した。結果を表２に示す。

【００６５】感度は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量に逆数をもって定義し、比較例１のレジス
ト膜厚０．９８μｍにおける感度に対する相対値で示し
た。解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を表す。膜厚依存性は膜厚
０．９８μｍに於ける解像力と膜厚１．００nmに於ける
解像力との比で膜厚依存性の指標とした。この値が１．
０に近いほど膜厚依存性が少なく望ましい結果というこ
とになる。露光マージンは、膜厚０．９８μｍにおい
て、以下の式から評価した。 露光マージン＝（Ｅopt −Ｅlth)／｛（Ｅopt ＋Ｅlth)
／２｝ ここで、Ｅopt は、０．６０μｍのマスクパターンを再
現する露光量、Ｅlthは、前記パターンが解像を始める
最小露光量を表し、数値の大きい方が露光マージンが広
いことを表している。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】実施例１におけるレジストの感度は、１２
０ｍＪ／ｃｍ² であった。また実施例２〜６のレジスト
はいずれも実施例１よりも高感度であった。これからわ
かるように、本発明の感光物を用いたレジストでは、高
感度で解像力が良好であり、かつレジスト性能の膜厚依
存性が小さくなり、更に露光マージンが良好になること
がわかった。

【００６９】

【発明の効果】本発明は、高感度で高解像力および優れ
た膜厚依存性を有し、更に露光マージンが良好な超微細
加工用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂および下記一般式
   （Ｉ）で表わされるポリヒドロキシ化合物の１，２−ナ
   フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフ
   ォン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化１】 ここで、 Ｒ₁〜Ｒ₁₂：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜４個のアルキル基又はアルケ
   ニル基、 Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆：同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   炭素数１〜４個のアルキル基、又は置換されてもよい炭
   素数６〜１０個のアリール基、 Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−
   Ｓ−、 【化２】 を表わす。