JPH09160192A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低補充、低排出が可能であり、感光材料の長期
保存によるステインを低減し、高感度で粒状性に優れた
感光材料を得ること。 【解決手段】カルバモイル置換ヒドラジン類を発色用還
元剤として含有させ、色素形成カプラー、及び周期律表
の４、５及び６周期３〜１４族元素金属を含む配位金属
錯体又は金属イオンをドープしたハロゲン化銀乳剤を含
有させた写真構成層を支持体上に有する感光材料とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真技術に関し、特
に環境保全や安全性に優れ、さらに簡易迅速処理によっ
ても発色性や色相の良好なハロゲン化銀写真感光材料及
び画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に写真感光材料は、露光後、発色現
像することにより、酸化されたｐ−フェニレンジアミン
誘導体とカプラーが反応し画像が形成される。この方式
においては減色法による色再現法が用いられ、青、緑、
及び赤を再現する為にはそれぞれの補色の関係にあるイ
エロー、マゼンタ、及びシアンの色画像が形成される。

【０００３】発色現像は、露光された写真感光材料をｐ
−フェニレンジアミン誘導体を溶解したアルカリ水溶液
（発色現像液）中に浸漬することで達成される。しか
し、アルカリ水溶液としたｐ−フェニレンジアミン誘導
体は不安定で経時劣化を起こしやすく、安定した現像性
能を維持するには発色現像液を頻繁に補充する必要があ
るという問題がある。また、ｐ−フェニレンジアミン誘
導体を含んだ使用済み発色現像液は廃棄処理が煩雑であ
り、上記の頻繁な補充とあいまって、大量に排出される
使用済み発色現像液の処理は大きな問題となっている。
このように、発色現像液の低補充、低排出の達成が強く
求められている。

【０００４】発色現像液の低補充、低排出を解決する有
効な手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはそ
の前駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、
内蔵可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆
体としては、例えば、米国特許第２５０７１１４号、同
３７６４３２８号、同４０６０４１８号、特開昭５６−
６２３５号、同５８−１９２０３１号等に記載の化合物
が挙げられる。しかし、これら芳香族一級アミン及びそ
の前駆体は不安定なため、未処理の感光材料の長期保存
または発色現像時にステインが発生するという欠点を有
している。いまひとつの有効な手段は、例えば、欧州特
許０５４５４９１Ａ１号、同５６５１６５Ａ１号などに
記載のスルホンヒドラジド型化合物を親水性コロイド層
中に内蔵する方法が挙げられる。しかしながら、ここで
挙げられているスルホンヒドラジド型化合物でも安定性
が十分ではなく、特に処理後の長期保存によるステイン
は未だに問題となるレベルである。またこのスルホンヒ
ドラジド型化合物は２当量カプラーを使用した場合ほと
んど発色しないと言う問題点がある。２当量カプラーは
４当量カプラーに比べ、カプラー由来のステインを低減
できる、カプラーの活性調節が容易である、また離脱基
に様々な機能を持たせることができる等の長所がある。
上記の問題に対して、発色性を挙げる技術、さらには２
当量カプラーを用いられる技術の開発が望まれていた。

【０００５】一方、ハロゲン化銀写真感光材料では、高
感度で、粒状性が細かく、かぶりが低いことが基本性能
として求められている。それを満たす手段の一つに、ハ
ロゲン化銀粒子の物性を改質し、光電子を現像活性な潜
像に変化させる効率（量子感度）を挙げることを目的と
した金属ドープ技術がある。金属ドープとは、金属イオ
ン単独または配位子を含む金属錯体をハロゲン化銀粒子
内に取り込ませる（ドープする）技術である。このこと
により、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤全体
の性能を期待するように改善することができる。金属ド
ープする技術に関しては、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ResearchDisclosure) 、１７６４３号のＩＡ項に
は、粒子形成中に導入できる金属イオンまたは金属錯体
について記載されている。

【０００６】金属錯体をドープした技術の初期の代表的
な例は、米国特許２，４４８，０６０号に示されている
白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニ
ウムの金属錯体である。これら金属錯体をドープするこ
とによりかぶり防止および安定剤としての効果があり、
とくにパラジウム（IV価）の六配位金属錯体を添加した
ときには増感もすることを開示している。米国特許第
３，６９０，８８８号には、多価金属イオンを含有する
ハロゲン化銀製造方法において、主としてアクリル系ポ
リマーからなる解膠剤の存在下にハロゲン化銀粒子を作
る工程を含む方法が開示されている。多価金属イオンと
して、ビスマス、イリジウム、鉛あるいはオスミウムイ
オンが挙げられている。

【０００７】特公昭４８−３５３７３号には、鉄の六シ
アノ金属錯体である黄血塩および赤血塩をハロゲン化銀
にドープする事が開示されている。米国特許第３，７９
０，３９０号には、安定な化合物を形成することで鉄、
コバルト、ニッケル等の第４周期元素の単純塩並びにVI
II族金属にシアノ配位子を含む六配位金属錯体、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
の単純塩またはハロゲン化物配位子のみを含有する六配
位金属錯体を使用することが開示されている。ここで
は、鉄（II）、鉄(III) 、コバルト(III) のシアノ錯体
を含有するハロゲン化銀乳剤の記載がある。欧州特許第
２４２，２９０号には、３、４、５または６個のシアノ
配位子を有するロジウム(III) のうち１種以上の錯体の
存在下で生成するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀乳剤において、高照度不軌の減少が開示されている。

【０００８】特開平２−２０８５３号、同２−２０８５
４号には、少なくとも４つ以上のシアノ配位子を有する
レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム
錯体の存在下で粒子形成したハロゲン化銀乳剤が記載さ
れている。その効果は感度および階調の経時安定性が優
れ、かつ低照度不軌が改良されるなどとくに優れた性能
を示している。特開平６−５１４２３号には、内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀乳剤において、六シアノ金属錯
体をドープさせることにより効果を得ている。この他に
も、特開平２−２０８５２号、同２−２０８５５号、同
３−１１８５３５号、同３−１１８５３６号には、シア
ン化物イオンを架橋配位子の一つとして効果のある配位
子であるＮＯ、ＮＳ、ＣＯ、（Ｏ）₂ 等の配位子との併
用ができることを記載している。米国特許第５３６０７
１２号、５４５７０２１号、５４６２８４９号には、炭
素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を
１つ以上含む有機配位子を含む６配位金属錯体が開示さ
れている。これらの開示例では、六配位金属錯体が結晶
内部の１個の銀イオンと６個の隣接ハロゲン化物イオン
の７個の空格子点に置き変わることによりドープされる
新しい概念が提唱されており、単に金属イオンだけが銀
イオンに置き変わるという従来の金属ドープについての
見解とは異なっている。

【０００９】上述のように、ハロゲン化銀写真感光材料
では金属ドープ技術は優れた性能を示している。本発明
者らは鋭意研究の結果、本発明の発色用還元剤と色素形
成カプラーを含有する写真構成層と、金属ドープ技術を
用いたハロゲン化銀粒子を組み合わせることによりすぐ
れた写真性がひきだされることを見いだした。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充、低排出を可能とし、感光材料の長期保存によるステ
インが低減されている高感度では粒状性が優れ、低カブ
リな感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成されることを見出した。 （１）支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層のい
ずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される
発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カプラーが
含有され、該写真構成層の少なくとも１層に含有される
ハロゲン化銀粒子が周期表の４、５および６周期３〜１
４族元素の金属を含む配位金属錯体または金属イオンを
結晶格子中に含有していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリー
ル基またはヘテロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³)
−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³) −また
は−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³) −である。ここでＲ¹³は水素原
子またはＲ¹²で述べた基である。 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）、
（III)で表されることを特徴とする（１）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボ
ニル基を表し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、
Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基
を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の
和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ
環基を表す。

【００１６】（３）一般式（II）および（III)で表され
る化合物がそれぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表され
ることを特徴とする(2)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】

【化７】

【００１８】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの
置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数
σｍの和は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ は
ヘテロ環基を表す。 （４）一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がそ
れぞれ一般式（VI）および（VII)で表されることを特徴
とする(3)記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基
を表し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹、Ｘ¹⁰は水素原子、シ
アノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチ
ル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、
またはヘテロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハ
メットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置
換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下であ
る。Ｑ¹ はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表す。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。以下に本発明で用いられる発色用還
元剤について詳しく説明する。本発明に用いられる一般
式（Ｉ）で表される発色用還元剤はアルカリ溶液中、露
光されたハロゲン化銀と直接反応し酸化されるか、もし
くは露光されたハロゲン化銀によって酸化された補助現
像主薬と酸化還元反応し酸化されることを特徴とする化
合物であり、その酸化体が色素形成カプラーと反応し
て、色素を形成することを特徴とする化合物である。以
下に一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤の構造につい
て詳しく説明する。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基またはヘテロ環基を示す。Ｒ¹¹の
アリール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４の
もので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹
のヘテロ環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、
セレンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽
和の５員環、６員環または７員環のものである。これら
にベンゼン環またはヘテロ環が縮合していてもよい。Ｒ
¹¹のヘテロ環の例としては、フラニル、チエニル、オキ
サゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、
ピロリジニル、ベンズオキサゾリル、ベンゾチアゾリ
ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジニル、ピラジニ
ル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、フタ
ラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、プリニル、
プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオキセピニル等が挙
げられる。

【００２３】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²は置換基
を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

【００２４】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。

【００２５】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。
Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ¹³）−、−Ｃ
ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ
₂ −ＮＨ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原
子またはＲ¹²で述べた基である。これらの基の中で−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好まし
く、発色性が特に優れるという点で−ＣＯＮＨ（Ｒ¹³）
−が特に好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
中でも一般式（II）および(III) で表わされる化合物が
好ましく、一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる化合
物がより好ましく、一般式（VI）および（VII)が表わさ
れる化合物が更に好ましい。以下に一般式（II）ないし
（VII)で表わされる化合物について詳しく説明する。

【００２６】一般式（II）および一般式（III)において
Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ²
はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基を表す。このアシル
基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロ
ヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキ
シルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデ
シルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾ
イル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカル
ボニル）プロパノイル基が挙げられる。Ｚ¹ 、Ｚ² がカ
ルバモイル基である場合に関しては一般式（VI）〜(VI
I)で詳述する。

【００２７】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−オ
クチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェノキシカルボニル基、２−ドデシルオキシフ
ェノキシカルボニル基などが挙げられる。

【００２８】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は水素原子
または置換基を表す。Ｘ¹ ないしＸ⁵の置換基の好まし
い例は、シアノ、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、
スルファモイルカルバモイル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、アシル、トリフルオロメチ
ル、ハロゲンアシルオキシ、アシルチオの各基（又は各
原子）である。Ｘ¹ ないしＸ⁵の隣接する２つの基が、
縮合環を形成してもよい（ナフタレン環、、キノリン環
などが形成される）。スルファモイル、カルバモイルの
両基は１又は２のアルキル又はアリールで置換されてい
てもよい。上に挙げたアルキル基又はアリール基を含む
置換基（アルキルスルホニル、アリールスルホニル以下
アシルチオ基まで）ではアルキル基又はアリール基の部
分が通常の置換基を有していてもよい。許容される置換
基の例は、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルカルバモイル、スルファモイル、アルキルチオ、
アリールチオの各基（又は各原子）であり、これらの置
換基が複数あるはこれらの基（原子）は同一でも異って
いてもよい。又、前述のアルキル基を含む各置換基の好
ましい炭素数範囲は１ないし５０であり、より好ましく
は１ないし４２であり、最も好ましくは１ないし３４で
ある。同じくアリール基を含む前述の各置換基の好まし
い炭素数範囲はアルキル基と同様の上限を有し、その下
限は６である。ヘテロ原子を含む芳香族基もアリール基
と同様に本発明の置換基として有用であり、この場合の
炭素数範囲の上限はアルキル基と同じであり、下限は１
となる。ヘテロ原子を含む芳香族基が誘導されるヘテロ
環の具体例は、ピリジン、フラン、チオフェン、ピラゾ
ール、イミダゾールなどである。Ｘ¹ ないしＸ⁵ の示す
具体的な置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖ま
たは分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフ
ルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オク
チル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜
５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル基
（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−
１−イル等）、総炭素数２〜５０のアルキニル基（例え
ば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０の
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル
等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、

【００２９】アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、炭素数１〜５０のカルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例えば、ホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１
〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１〜５０
のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイ
ル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例えば、
Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ス
ルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチ
ルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ
等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、

【００３０】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のアル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチ
ルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘ
キシルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルス
ルホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭
素数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボ
ニルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基等）、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル
等）、炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例え
ば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフ
ィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５
０のアルキルチオ基（例えば、

【００３１】メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシ
ルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０
のウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−
ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド等）、
炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子としては例え
ば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含
み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−
フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、
２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベ
ンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾ
オキサゾリル等）、炭素数１〜５０のアシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル
等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルス
ルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられ
る。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよく、
その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げられ
る。またＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵は互いに結合し
て縮合環を形成しても良い。

【００３２】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しいが、より好ましくは４２以下であり、最も好ましく
は３４以下である。また、１以上が好ましい。

【００３３】一般式（II）、(III)におけるＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵に関しては、Ｘ¹、Ｘ³ 、Ｘ⁵ の
ハメットの置換基定数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの
置換基定数σｍ値の和は０．８０以上、３．８０以下で
ある。また、一般式（VI）におけるＸ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、
Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシル
オキシ基、アシルチオ基またはヘテロ環基を表し、これ
らはさらに置換基を有していても良く、互いに結合して
縮合環を形成しても良い。これらの具体例についてはＸ
¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵で述べたものと同様であ
る。但し一般式（VI）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰の
ハメットの置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、ＸＸ⁹ のハメット
置換基定数σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下で
あり、１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好
ましくは１．７０以上、３．８０以下である。ここで、
σｐ値とσｍ値の総和が、０．８０に満たないと発色性
が十分でないなどの問題があり、また逆に３．８０をこ
えると、化合物自体の合成・入手が困難となる。

【００３４】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００３５】一般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、（VI）、(VII) におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換
もしくは無置換のヘテロ環基であり、さらに好ましくは
Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なく
とも一方は水素原子である。

【００３６】一般式(III) 、（Ｖ）においてＲ³ はヘテ
ロ環基を表す。Ｒ³ のヘテロ環の好ましい例としては、
窒素を含みさらにＯ、Ｓ原子を含んでもよい５〜８員環
の単環又は縮合環のヘテロ環が挙げられ、ピリジン、ピ
リミジン、ピリダジン、ピラジン、１，２，４−トリア
ジン、１，３，５−トリアジンピラゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソ
オキサゾール、１，２，４−チアジアゾール、キナゾリ
ン、キノキサリン、フタラジン、キノリン、イソキノリ
ン、ベンゾチアゾール、ベンツオキサゾール、ベンツイ
ミダゾール、プテリジン、プリンなどが挙げられる。こ
れら単環又は、縮合環に含まれる好ましい窒素原子数は
１ないし４である。一般式（VII)において、Ｑ¹ はＣと
ともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。Ｑ¹ がＣとともに形成する
ヘテロ環の好ましい例は、上記Ｒ³ と同様である。Ｒ³
のヘテロ環の炭素数範囲は、１ないし５０であり、好ま
しくは１ないし４２であり、最も好ましくは１ないし３
４である。好ましいヘテロ環基は炭素数１〜５０のヘテ
ロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素
およびイオウ原子等を少なくとも一個以上を含み、飽和
または不飽和の３ないし１２員環（好ましくは３〜８員
環）の単環または縮合環であり、ヘテロ環の具体例とし
てはフラン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾ
ール、キノリン、ベンツイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンツオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，
２，４−チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チ
アゾール、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、
インドール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリン
などが挙げられる。これらのヘテロ環基は置換基を有し
ていても良く、一個以上の電子吸引性の基を有している
ものが好ましい。ここで電子吸引性の基とはハメットの
σｐ値で正の値を有しているものを意味する。本発明の
発色用還元剤を感光材料に内蔵させる場合には、Ｚ¹ 、
Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも一つの基に
バラスト基を有していることが好ましい。

【００３７】つぎに本発明で用いられる新規な発色用還
元剤を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に
限定されるものではない。

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を
有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール
基、ヘテロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００６４】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。

【００６５】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または発色用還元剤の酸化体とのカップリング反応
により脱離可能な基である。Ｙの例として、ヘテロ環基
（ヘテロ原子としては窒素、酸素、イオウ等を少なくと
も一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環もし
くは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、マレ
インイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリア
ゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾー
ル、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダ
ゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジ
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジン
−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−２
−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサ
ゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−
ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、イ
ンドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、
パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジ
オン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、
６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，
４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ
等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例え
ば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジアゾリルチ
オ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベンツイミダ
ゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等）、アルキルス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カ
ルボンアミド基（例えば、アセタミド、トリフルオロア
セタミド等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル等）、アリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル等）、アル
キルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスル
フィニル等）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などである。

【００６６】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としてはＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたも
のが挙げられる。

【００６７】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基である。

【００６８】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００６９】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷はアルキル基、ア
リール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸
はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００７０】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００７１】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００７２】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００７３】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００７４】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００７５】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−
２２２７９号に記載されている分子内にカルボンアミド
基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関
しては前述したものと同じ意味を表す。

【００７６】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、１は
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記Ｘ¹ 〜
Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては
前述のものと同じ意味を表す。

【００７７】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００７８】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述したものと同じで
ある。

【００７９】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｘ
¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙げられる。一般式
（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプ
ラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８
Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３０
０号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性
基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述した
ものと同じである。

【００８０】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００８１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００８２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００８３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００８４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００８５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００８６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００８７】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００８８】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００８９】

【化３３】

【００９０】

【化３４】

【００９１】

【化３５】

【００９２】

【化３６】

【００９３】

【化３７】

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】本発明の発色用還元剤は十分な発色濃度を
得るために、１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ²
使用することが好ましい。更に好ましい使用量は０．０
５〜５ｍｍｏｌ／ｍ²であり特に好ましい使用量は０．
１〜１ｍｍｏｌ／ｍ²である。本発明の発色用還元剤が
使用される発色層のカプラーの好ましい使用量は発色用
還元剤に対してモル換算で０．０５〜２０倍で、更に好
ましくは０．１〜１０倍、特に好ましくは０．２〜５倍
である。

【０１０６】本発明の感光材料は、基本的には支持体に
少なくとも１層の親水性コロイド層からなる写真構成層
を塗布して成り、この写真構成層のいずれかに感光性ハ
ロゲン化銀、色素形成用カプラー、発色用還元剤を含有
する。本発明に用いる色素形成カプラーおよび発色用還
元剤は、同一層に添加することが最も一般的な態様であ
るが、反応可能な状態であれば分割して別層に添加する
ことができる。これらの成分は、感光材料中のハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加されることが好まし
く、特にハロゲン化銀乳剤層にともに添加することが好
ましい。

【０１０７】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明に用い得る
高沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及び
カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒
の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒
の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好まし
くは１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳
細については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書
の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されてい
る。本発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高
沸点有機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、
好ましくは発色用還元剤に対して、重量比で高沸点有機
溶媒／発色用還元剤比が２０以下が好ましく、０．０２
〜５が更に好ましく、０．２〜４が特に好ましい。また
本発明には公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリ
マー分散法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９
９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，
２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４
１０９１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記
載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散
法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書に記載されている。

【０１０８】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズはいかなる粒子サイズであっても
よい。発色性の観点で０．０５〜０．３μにすることが
好ましい。また０．０５μ〜０．２μが更に好ましい。

【０１０９】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。

【０１１０】本発明において発色用還元剤と色素形成カ
プラーから生成する色素が拡散性色素である場合、感光
材料中に媒染剤を添加することが好ましい。本発明をこ
の様な形態に適応した場合、アルカリに浸漬して発色さ
せる必要が無くなり、そのため処理後の画像安定性が著
しく改良される。本発明の媒染剤はいずれの層に用いて
も良いが、本発明の発色用還元剤が含有されている層に
添加すると、発色用還元剤の安定性が悪化するために、
本発明の発色用還元剤を含まない層に用いることが好ま
しい。更に、発色用還元剤とカプラーから生成する色素
は処理中膨潤したゼラチン膜中を拡散して媒染剤に染色
する。その為、良好な鮮鋭度を得るためには拡散距離が
短い方が好ましい。従って、媒染剤が添加される層は発
色用還元剤が含有されている層の隣接層に添加すること
が好ましい。又本発明の発色用還元剤と、本発明のカプ
ラーから生成する色素は水溶性色素であるので、処理液
中に流出してしまう可能性がある。従って、これを阻止
するために媒染剤が添加される層は発色用還元剤が含有
されている層に対して、支持体と反対側にあることが好
ましい。ただし、特開平７−１６８３３５に記載されて
いるようなバリアー層を媒染剤を添加する層に対して支
持体と反対側に設ける場合には、媒染剤が添加される層
が発色用還元剤が含有されている層に対して支持体と同
じ側にあるのも好ましい。

【０１１１】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、発色用還元剤が含有されている層が
複数である場合にはそれぞれの隣接層に、媒染剤を添加
することも好ましい。

【０１１２】また拡散性色素を形成するカプラーは本発
明の発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性
色素が媒染剤まで到達するものであれば如何なるカプラ
ーでも良いが、形成される拡散性色素がｐＫａ（酸解離
定数）１２以下の解離基を１つ以上持つことが好まし
く、ｐＫａ８以下の解離基を１つ以上持つことがさらに
好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を持つことが特に好ま
しい。形成される拡散性色素の分子量は２００以上２０
００以下が好ましい。さらに（形成される色素の分子量
／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は１００以上２０００
以下が好ましく、１００以上１０００以下であることが
更に好ましい。ここでｐＫａの値はジメチルホルムアミ
ド：水＝１：１を溶媒として測定した値を用いる。

【０１１３】拡散性色素を形成するカプラーは本発明の
発色用還元剤とカップリングして形成される拡散性色素
の溶解度が２５℃でｐＨ１１のアルカリ液に１×１０^-6
モル／リットル以上溶けることが好ましく、１×１０^-5
モル／リットル以上溶けることが更に好ましく、１×１
０^-4モル／リットル以上溶けることが特に好ましい。ま
た拡散性色素を形成するカプラーは本発明の発色用還元
剤とカップリングして形成される拡散性色素の拡散定数
が２５℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リッ
トルの濃度で溶かしたときに１×１０^ー8ｍ²／ｓ^-1以上
であることが好ましく、１×１０^-7ｍ²／ｓ^-1以上であ
ることが更に好ましく、１×１０^-6ｍ²／ｓ^-1以上であ
ることが特に好ましい。

【０１１４】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有する含むポリマ
ー、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの
４級カチオン基を含むポリマー等である。

【０１１５】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。

【０１１６】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４，１１５，１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている。

【０１１７】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている。

【０１１８】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１１９】本発明のポリマー媒染剤の分子量は１，０
００〜１，０００，０００が適当であり、特に１０，０
００〜２００，０００が好ましい。上記のポリマー媒染
剤は通常親水性コロイドと混合されて用いられる。親水
性コロイドとしては親水性コロイド、高吸湿性ポリマー
あるいはそれらの両方が使用できるが、ゼラチンが最も
代表的である。ポリマー媒染剤と親水性コロイドの混合
比、及びポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色
素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、さらに用いられ
る画像形成過程などに応じて、当業者が容易に定めるこ
とができるが、媒染剤／親水性コロイド比が２０／８０
〜８０／２０（重量比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５
ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ²で
使用するのが好ましい。

【０１２０】本発明では感光材料中に補助現像主薬およ
びその前駆体を用いることが好ましく、これら化合物に
ついて以下に説明する。本発明で用いられる補助現像主
薬とは、ハロゲン化銀粒子の現像過程において、発色用
還元剤からハロゲン化銀への電子移動を促進する作用を
有する化合物であり、好ましくは露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化
すること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
これら化合物の拡散性は低い方が好ましく、例えば水へ
の溶解度（２５℃）が、好ましくは０．１％以下、更に
好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％
以下である。本発明で用いられる補助現像主薬の前駆体
は、感材材料中では安定に存在するが、一旦処理液で処
理されると迅速に上記補助現像主薬を放出する化合物で
あり、この化合物を使用する場合にも親水性コロイド層
中での拡散性が低い方が好ましい。例えば水への溶解度
（２５℃）が好ましくは０．１％以下、更に好ましくは
０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下であ
る。前駆体から放出される補助現像主薬の溶解度は特に
制限されないが、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が
好ましい。本発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一
般式（Ａ）で表される 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）_n −ＰＵＧ

【０１２１】Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結
合が開裂するブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）にお
けるＬとＡとの結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合
が開裂する連結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｐ
ＵＧはカブリ防止剤、写真的に有用な基を表すが、本発
明においてはＰＵＧは補助現像主薬で表される。補助現
像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン類の化合物以外
のケンダールーペルツ則に従う電子放出性の化合物が用
いられ、上記したピラゾリドン類が好ましく用いられ
る。Ａで表されるブロック基としては、公知の以下のも
のを適用できる。即ち、米国特許第３，３１１，４７６
号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブロック基、
特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マイケル反応
を利用するブロック基、特開平２−２８０１４０号等に
記載の分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノン
メチド類似の化合物を利用するブロック基、特開昭６３
−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７２９号）等
に記載の分子内求核置換反応を利用するブロック基、特
開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽和結合への
求核剤の付加反応を利用するブロック基、特開昭６２−
１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用するブロッ
ク基、特開昭６１−１８８５４０号に記載のジアリール
メタン類の求核置換反応を利用したブロック基、特開昭
６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位反応を利用
したブロック基、特開昭６２−１４７４５７号に記載さ
れているチアゾリジン−２−チオンのＮ−アシル体とア
ミンとの反応を利用したブロック基、国際公開特許９３
／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基等を挙げる事ができる。

【０１２２】Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される
基より離脱した後、（Ｌ）_n −１−ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、どんなものであっても良い。

【０１２３】補助現像主薬またはその前駆体を具体的に
示すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限
定されるものではない。

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合、好ましくは非感光層に添加して使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解し、直接
親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤を共存さ
せて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添加する方
法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解した後、
水または親水性コロイドに分散したものを添加する方法
または固体微粒子分散体の状態で添加する方法等がとら
れ、従来の公知の方法が単独または併用して適用でき
る。感光材料中への添加量は、発色用還元剤に対し１mo
le％〜２００mole％、好ましくは５mole％〜１００mole
％、より好ましくは１０mole％〜５０mole％である。

【０１２７】本発明に用いられる配位金属錯体または金
属イオンとしては、族番号を左から１〜１８まで表記し
た周期表の４、５、６周期３〜１４族元素から選ぶこと
ができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用い
ることによって金属イオンとして使用することもできる
が、６配位錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯
塩、あるいは複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いる
ことにより、配位子あるいは錯塩の構造による性能を引
き出すこともできる。配位金属錯体を用いるときの配位
子としては、ハロ（Ｘ）、アコ（Ｈ₂ Ｏ）、アジド（Ｎ
₃ ）、シアノ（ＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、チオシ
アネート（ＳＣＮ）、セレノシアネート（ＳｅＣＮ）、
テルロシアネート（ＴｅＣＮ）、ニトロシル（ＮＯ）、
チオニトロシル（ＮＳ）、オキソ（Ｏ）、またはカルボ
ニル（ＣＯ）などが好ましく用いられる。また、米国特
許第５，３６０，７１２号明細書に開示されている、
４，４’−ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのよ
うな炭素−炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素
結合を１つ以上含む有機配位子を含んでいてもよい。

【０１２８】本発明の配位金属錯体または金属イオン
は、水または、水と混和しうる適当な有機溶媒（例え
ば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして
添加することができる。

【０１２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感
時、塗布前に配位金属錯体または金属イオンを存在させ
ることが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
く。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、
あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にの
み、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。

【０１３０】本発明の配位金属錯体または金属イオンを
ハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀
粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、またはハロ
ゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含
む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子
形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添
加方法を組み合わせてもよい。本発明の配位金属錯体ま
たは金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、
粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０
８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１
８８４３７号に開示されているように、粒子表面相によ
り高濃度のドープさせてもよい。また、米国特許第５，
２５２，４５１号および５，２５６，５３０号に開示さ
れているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒
子表面相を改質してもよい。このように、ドープさせた
微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成をするこ
とによりハロゲン化銀粒子にドープさせる方法も好まし
い。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよ
い。

【０１３１】本発明の要件を満足する配位金属錯体また
は金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来か
ら用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、
ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関
しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５
１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１
０^-10 モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６
号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されて
いる銀１モル当たり１０^-3モルの高濃度の範囲で使用さ
れる。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択さ
れる配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配
位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果に
より大きく異なる。

【０１３２】本発明で用いられる配位金属錯体または金
属イオンを添加するときの反応液中の水素イオン濃度
は、特に制限はないがｐＨ３以上が好ましい。

【０１３３】本研究の配位金属錯体または金属イオンの
ハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドー
プされた配位金属錯体または金属イオンの金属イオンに
ついて原子吸光法、ＩＣＰ法（Inductively Coupled Pl
asma Spectrometry ；誘導結合高周波プラズマ分光分析
法）およびＩＣＰＭＳ法（Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析法）等
を用いることにより定量することができる。

【０１３４】本発明の配位金属錯体または金属イオンの
具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネ
ーション・ケミストリー（“Comprehensive Coordinati
on Chemistry”）」（Pergamon Press（1987))に記載さ
れているものが挙げられる。

【０１３５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀 (漂白、定着および漂
白定着) 工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
例えばＸーレイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が
好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材
の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル
％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒
子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上
で好ましい。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭43-13162号、
特開昭61-215540 号、特開昭60-222845 号、特開昭60-1
43331 号、特開昭61-75337号などに開示されているよう
な粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア
−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。また単な
る二重構造でなく、特開昭60-222844 号に開示されてい
るような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にする
ことや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる
組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることがで
きる。

【０１３７】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭59-1
33540 号、特開昭58-108526 号、欧州特許第199,290A2
号、特公昭58-24772号、特開昭59-16254号などに開示さ
れている。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して生成させることができる。このような接
合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
てもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであっ
ても形成させることができる。

【０１３８】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１３９】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０１４０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭60-254032 号に記載されている。粒子間のハロゲン分
布が均一であることは望ましい特性である。特に変動係
数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好ま
しい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤
である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、
一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関がある
場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組成で
の相関を選ぶことができる。この目的のために組成の異
なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【０１４１】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば｛１００｝面と｛１
１１｝面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【０１４２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、P.163 に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第4,865,964 号に開示されているが、
必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合
には｛１００｝面からなる立方体、｛１１１｝面からな
る八面体、特公昭55-42737号、特開昭60-222842 号に開
示されている｛１１０｝面からなる１２面体粒子を用い
ることができる。さらに、Journal of Imaging Science
30巻 247ページ 1986年に報告されているような｛２
１１｝を代表とする｛ｈ１１｝面粒子、｛３３１｝を代
表とする｛ｈｈ１｝面粒子、｛２１０｝面を代表する
｛ｈｋ０｝面粒子と｛３２１｝面を代表とする｛ｈｋ
１｝面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。｛１００｝面と｛１１１｝面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、｛１００｝面と
｛１１０｝面が共存する粒子、あるいは｛１１１｝面と
｛１１０｝面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【０１４３】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子には、主平面が｛111 ｝面で
ある平板と主平面が｛100 ｝面である平板が知られてい
る。主平面が｛111 ｝面の平板状粒子は、クリーブ著
「写真の理論と実際」（Cleve, Photography Theory a
nd Practice (1930)), 131頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering), 第14巻，2
48 〜 257頁（1970年);米国特許第4,434,226 号、同4,4
14,310 号、同4,433,048 号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157 号などに記載の方法により調製するこ
とができる。主平面が｛100 ｝面の平板状粒子は、特開
昭51-88017号、特公昭64-8323 号、特開平6-59360 号な
どに記載の方法により調整することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第4,434,226 号に詳しく述べられている。粒
子の全投影面積の80％以上の平均アスペクト比として、
１以上100 未満が望ましい。より好ましくは２以上20未
満であり、特に好ましくは３以上10未満である。平板粒
子の形状として三角形、四角形、六角形、円形などを選
ぶことができる。米国特許第4,797,354 号に記載されて
いるような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい
形態である。又、四辺の長さがほぼ等しい正方形もまた
好ましい形態である。

【０１４４】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第4,748,106
号に記載されているような平均直径が０．６ミクロン以
下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米国特許
4,775,617 号に記載されているような粒子サイズ分布の
狭い乳剤も好ましい。平板粒子の形状として粒子厚みを
０．５ミクロン以下、より好ましくは０．３ミクロン以
下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
乳剤も好ましい。さらに特開昭63-163451 号に記載され
ている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も
好ましいものである。

【０１４５】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点, 稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１４６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第96,727B1号、同64,412B1号などに開示されているよ
うな粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許第2,
306,447C2 号、特開昭60-221320 号に開示されているよ
うな表面の改質を行ってもよい。

【０１４７】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58-106532 号、特開昭60-221320 号に記載されて
いる結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の中央に穴を
あける方法、あるいは米国特許第4,643,966 号に記載さ
れているラッフル粒子がその例である。

【０１４８】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１４９】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１５０】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１５１】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1967 ）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emulsion Ch
emistry, Focal Press, 1966 ）、ゼリクマン等著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Ze
likman, et al. Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用
いて調製することもできる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１５２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第4,
334,012 号、同4,301,241 号、同4,150,994 号は場合に
より好ましい。これらは種結晶として用いることもでき
るし成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効で
ある。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどの中から選
んで用いることができる。また、表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。

【０１５３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１５４】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第1,46
9,480 号、米国特許第3,650,757 号、同4,242,445 号に
記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速
を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を
変化させる、あるいは流速を増加させることにより、供
給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関
数、あるいはより複雑な関数で変化させることができ
る。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量すること
も場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個
の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複
数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加
させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方
法である。

【０１５５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０１５６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１５７】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第3,574,628 号、同3,021,215 号、
同3,057,724 号、同3,038,805 号、同4,276,374 号、同
4,297,439 号、同3,704,130 号、同４，７８２，０１３
号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８
号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８
６３号などに記載されている四置換チオウレアや、特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、
特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン
化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号等）等が挙
げられる。

【０１５８】本発明の乳剤調製時に用いられる保護コロ
イドとして、およびその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１５９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【０１６０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.1
6.p30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いても良く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。特開平１−１５８４２６号に記
載の低分子量ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製
に好ましい。

【０１６１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜２０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１６２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と
総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅い位置に埋
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１６４】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せで
あり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年
（T.H.James, The Theor ofthe Photographic Process,
4th ed. Macmillan, 1977 ）６７−７６頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー Item １２００８（１
９７４年４月）；同 Item １３４５２（１９７５年６
月）、同 Item ３０７１０５（１９８９年１１月）、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せて行なうことができ
る。

【０１６５】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同４，２６６，
０１８号および同４，０５４，４５７号に記載されてい
る公知の硫黄含有化合物を用いることができる。硫黄増
感は貴金属増感と組み合わせて用いられる場合が多い。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-7×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×
１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１６７】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて用いた方が
好ましい場合がある。

【０１６８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０１６９】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、特願平２−
３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化合
物を用いることができ、具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン
類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエス
テル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィン
テルリド）、他のテルル化合物（例えばポタシウムテル
リド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタチオ
ネートナトリウム塩）等が挙げられる。

【０１７０】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜５×１０^-3モルであり、さらに好まし
いのは５×１０^-7〜１×１０^-3モルである。

【０１７１】貴金属増感においては、白金、金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆
またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし、塩素、臭素またはヨウ素原
子を表わす。

【０１７２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【０１７３】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、さらに好ま
しいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モル
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１７５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

【０１７６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１７７】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感
剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を
併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、
アミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１７８】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１７９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶な銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｏ₄)₂ ・６Ｈ₂ Ｏ〕、過マンガン酸塩
（例えば、KMnO₄)、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１８０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１８１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤であ
る。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは
好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施
こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる
方法のなかから選んで用いることができる。これらの方
法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いるこ
とができる。

【０１８２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。か
ぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して
本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、
粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子
の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配
列を制御するなど多目的に用いることができる。

【０１８３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

【０１８４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０１８５】これらの色素は単独に用いてもよいが，そ
れらを組み合わせて用いてもよく，増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

【０１８６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１８７】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成
の完了前に添加し、分光増感を開始することもできる。
さらにまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示され
ているようにこれらの前記化合物を分けて添加するこ
と、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添
加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。

【０１８８】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は薬５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１８９】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１９０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１
２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）およ
び同Item ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】以下に本発明は塩化銀を多く含有する平板
乳剤においてさらに有効である。少なくとも分散媒とハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは
６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が主
平面が（１００）又は（１１１）面であるアスペクト比
２以上の平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはア
スペクト比（直径／厚さ）が１より大きい粒子である。
主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子
の厚さは０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．３μｍ
がより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好まし
い。好ましいアスペクト比は２以上、好ましくは３〜３
０、より好ましくは５〜２０である。ここで直径とは、
該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
を差し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。Ｃｌ^- 含
率２０モル％以上、好ましくは３０モル％〜１００％、
より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５
０〜１００モル％が、好ましい。

【０１９３】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子については、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１
−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５
−２６４０５９号等に述べられている。

【０１９４】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多重
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更には該微粒子は、らせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。

【０１９５】微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【０１９６】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが３以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ４以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【０１９７】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【０１９８】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【０１９９】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。本発明に使用しうる「反射型支持体」とは、反射性
を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮
明にするものをいい、このような反射型支持体には、支
持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹
脂そのものを支持体として用いたものが含まれる。例え
ばポリエチレン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、或いは反射性物質
を併用する支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロース或いは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂がある。ポリエチレン被覆紙については、特に
欧州特許ＥＰ０，５０７，４８９号に記載されているポ
リエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル
被覆紙が好ましく用いられる。

【０２００】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。本発明においては、第二種拡散反射性の表面をも
つ支持体が好ましく用いうる。第二種拡散反射性とは、
鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を
向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。このような支持体の詳細について
は、特開平２−２３９２４４号に記載されている。

【０２０１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
前記の支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、緑
感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗布
される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られてい
る種々の配列配列順序を採ることができる。またこれら
の各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
感光材料には、前記の感光層と保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の保護層
からなる写真構成層を設けることができる。更にいろ分
離性を改良するために種々のフィルター染料を写真構成
層に添加することもできる。

【０２０２】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような妨黴剤を添加するのが好
ましい。

【０２０３】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０２０４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。

【０２０５】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるＳＨＧ
光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青
色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度
極大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが
可能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトな
ものにするために光源として半導体レーザーを使用する
ためには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定な III−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発進すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０２０６】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。

【０２０７】本発明の感光材料での全塗布銀粒子は銀換
算で１m²当たり０．００３〜１ｇが、脱銀工程を省いて
いっそうの迅速処理ができ、更に廃液負荷を減らせる等
の点で好ましい。それぞれの各層の塗布銀量は、１つの
感光層につき０．００１〜０．４ｇが好ましい。特に本
発明の感光材料を補力処理する場合には０．００３〜
０．３ｇが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１
ｇ、特に好ましくは０．０１５〜０．０５ｇである。こ
の場合１つの感光層につき０．００１〜０．１ｇが好ま
しく、更に好ましくは０．００３〜０．０３ｇである。
本発明では、それぞれの感材層の塗布銀量が１m²当たり
０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が進み、十分な発色濃
度が得られず、また補力処理をする場合０．１ｇを越え
る場合にはＤmin の増加や気泡が生じ、観賞に耐え難く
なりやすい。

【０２０８】本発明の写真感光材料は、例えば下記の蛍
光体を蛍光増感紙として用い、Ｘ線撮影を好ましく行う
事もできる。 ブルー発光蛍光体 Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ グリーン発光蛍光体 Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ：ＬａＯ₂ Ｓ：Ｔｂ、 ＵＶ発光蛍光体 特開平６−１１８０４号に記載のチタン非含有ハフニウ
ムジルコニウムゲルマネート燐光体、ＹＴａＯ₄ 、 ＹＴ
ａＯ₄ : Ｎｂ、ＹＴａＯ₄ ：Ｇｄ

【０２０９】本発明で好ましい蛍光体の発光波長は４０
０nm以下、さらに好ましくは３７０nm以下である。

【０２１０】代表的な蛍光体としては、Ｍ’相ＹＴａＯ
₄ 単独あるいはＧｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ａｌ、
Ｒｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｎｂなどを添加した化合物、
ＬａＯＢｒにＧｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍ、Ｇｄおよび
Ｃｅ、Ｔｂを添加した化合物、ＨｆＺｒの酸化物単独あ
るいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加した化合物、
Ｙ₂ Ｏ₃ 単独あるいはＧｄ、Ｅｕを添加した化合物、Ｙ
₂ Ｏ₂ ＳにＧｄを添加した化合物、各種蛍光体の母体に
Ｇｄ、Ｔｌ、Ｃｅを付活剤として用いた化合物などがあ
る。特に好ましい化合物としてはＭ’相ＹＴａＯ₄ 単独
あるいはＧｄ、Ｓｒを添加した化合物、ＬａＯＢｒにＧ
ｄ、Ｔｍ、ＧｄおよびＴｍを添加した化合物、ＨｆＺｒ
の酸化物あるいはＧｅ、Ｔｉアルカリ金属などを添加し
た化合物である。

【０２１１】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面
に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この
場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られて
いる。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６
０％以上である。

【０２１２】感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影す
る場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変え
ることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽
のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入
射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られてい
る。

【０２１３】本発明に用いられるスクリーンに使用する
支持体は、紙、金属板、ポリマーシートなどがあげられ
るが、一般的にはポリエチレンテレフタレートなどのフ
レキシブルなシートが用いられる。支持体には、必要に
応じて、反射剤や光吸収剤が添加されていても表面に別
の層として設けられていてもよい。

【０２１４】また、必要に応じて、支持体表面に微少に
凹凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着
層や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射
剤としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなど
があげられるが蛍光体の発光波長が短いことから、酸化
チタン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中
あるいは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中
に存在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場
合、支持体近傍に偏在させることは好ましい。

【０２１５】本発明のスクリーンで用いられる結合剤と
しては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コーン
スターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど天
然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能として、蛍光体からの発光に対して透過率
が高いことがあげられる。この点において、ゼラチン、
コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオ
レフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマ
ー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニ
トリルコポリマーなどがあげられる。これらの結合剤
は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有してい
てもよい。また、求める画質性能によって、結合剤中に
蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめたり、透
過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔
料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結
合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５
０：１、好ましくは１：１ないし１：５：１である。蛍
光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均
一であってもよい。

【０２１６】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。
塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン酸、
カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸エス
テル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、ポリ
エステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を添加
してもよい。

【０２１７】本発明に用いられるスクリーンには蛍光体
層上に保護層を設けることができる。保護層は、蛍光体
層上に塗布する方法、別途保護層膜を作製しラミネート
する方法が一般的に用いられる。塗布法においては、蛍
光体層と同時に塗布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥
させた後塗設してもよい。保護層は、蛍光体層の結合剤
と同じ物質でもよいし、異種の物質でもよい。保護層に
用いられる物質としては、蛍光体層の結合剤にあげた物
質のほか、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などがあげれらる。
好ましい物質としては、ゼラチン、コーンスターチ、ア
クリル系ポリマー、フッ素を含むオレフィンポリマーや
フッ素を含むオレフィンをコポリマー成分として含有す
るポリマー、スチレン／アクリルニトリルコポリマーな
どがあげられる。保護層の厚みは、一般に１μm 以上２
０μm 以下で、２μm 以上１０μm 以下が好ましく、２
μm 以上６μm 以下がさらに好ましい。本発明の保護層
の表面にエンボス加工を施すことは好ましい。また保護
層中にマット剤を存在せしめてもよいし、求める画像に
よって発光に対し光散乱性を有している物質、たとえば
酸化チタンなどを存在せしめてもよい。

【０２１８】本発明に用いられるスクリーンの保護層中
には、表面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤
としては、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明
の保護層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤とし
ては、白色および透明な無機導電性物質や有機帯電防止
剤があげられる。好ましい無機導電性物質としては、Ｚ
ｎＯ粉末や、ウィスカ、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯなどがあげら
れる。

【０２１９】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理補充量を減らしたときに、タンクや
ローラーを汚染しないという予想外の効果も奏する事が
できる。

【０２２０】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より好ましくは
０．７ｇ／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速処
理適性としては５ｇ／m²をこえない事が好ましい。

【０２２１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については例えば、以下の該当個所に記載のもの
を用いる事が出来る。 項 目 該 当 個 所 1) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目 2) 化学増感法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左下欄１６行目 3) カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 4) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 5) 分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 6) 界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 7) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 8) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 9) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 から同第１４頁右上欄

【０２２２】本発明の写真感光材料は、銀画像と色素画
像の併用にて画像形成する事もできる。この濃度持分の
比は、いかようにも変えることもできる。しかしなが
ら、Ｘ線画像形成系においては、銀画像と色素画像の濃
度持分比率は１：１０〜１０：１が好ましく、特に３：
７〜７：３が好ましく用いられる。本発明の写真感光材
料の自動現像機での全処理時間は９０秒以下であること
が好ましいが、特に６０秒以下が好ましい。医用Ｘ線画
像において、蛍光体スクリーンと写真感光材料の組み合
わせにて画像を形成する系では、画像の鮮鋭度は診断能
の向上の点で重要な因子である。一方、本発明は、銀画
像と色素画像を併用するため色素雲の広がりに応じて像
の鮮鋭度が低下しやすく、したがってこの問題を改良す
るためには、他の方法で画像の鮮鋭性を上げることが重
要となる。本発明者らは、鋭意検討の結果、カラー感光
材料等で一般的に用いられる現像抑制物質放出カプラー
等の使用よりも、クロスオーバー光を２０％以下にする
ことの方が、感度低下も小さく鮮鋭性に優れた画像を提
供できることが判った。クロスオーバー光は、より好ま
しくは１５％以下にすることが好ましく、さらに好まし
くは１０％以下にすることが好ましい。クロスオーバー
光の低減方法としては、特開平１−１７２８２８号に記
載の様に、固体分散染料を用いる方法や特開平１−１２
６６４５号の様に、クロスオーバー光吸収染料をフィル
ム下塗り層に媒染する技術、ならびに分光増感色素によ
り、ハロゲン化銀乳剤のクロスオーバー光吸収率を上げ
る方法、さらには、実質的に感光性を有しない微粒子乳
剤又は微粒子平板乳剤等に色素を吸着させ乳剤層の下層
にこれを塗布することなどの方法を用いることができ
る。

【０２２３】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される。また水洗または安定
化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も
施される場合がある。

【０２２４】本発明で感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられる。好ましくはピラゾリドン類、ジ
ヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェ
ノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が
用いられる。

【０２２５】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

【０２２６】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。

【０２２７】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。

【０２２８】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。

【０２２９】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使
用量は、２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／
リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜
０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モル
／リットル〜０．０５モル／リットルである。

【０２３０】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム、ヒドロキシアミン・硫酸塩があり、使用量としては
０．１モル／リットル以下、好ましくは０．００１〜
０．０２モル／リットルの範囲で用いられる場合があ
る。感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記
化合物は０．００１モル／リットル以下、好ましくは全
く含有されないこともある。本発明では、前記ヒドロキ
シアミンや亜硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキシル
アミンや特開平４−９７３５５記載のシアルキルヒドロ
キシルアミン類、有機保恒剤を含有することが好まし
い。

【０２３１】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンや沃素イオンなどのハロゲンイオンが含有され
る。ここでハライドは現像液中に直接添加されてもよ
く、現像処理中に感光材料から現像液に溶出してもよ
い。

【０２３２】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いるのが好まし
い。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩を用いることが好ましい。

【０２３３】該緩衝剤の現像液への添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０２３４】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。こ
れらのキレート剤の添加量は、現像液中の金属イオンを
隠蔽するのに十分な量であればよく、例えば１リットル
当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０２３５】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１０^-5
〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは、２．５×１
０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０２３６】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。

【０２３７】現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのが好ましい。

【０２３８】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり１５〜６
００ml、好ましくは２５〜２００ml、更に好ましくは３
５〜１００mlである。

【０２３９】現像の後は脱銀処理される。脱銀処理に
は、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合が
ある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処
理を個別に行なってもよいし、同時に行なってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、ま
たは漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて
任意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、
安定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合
によっては好ましい。

【０２４０】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。

【０２４１】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（I
V）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III)錯塩のアミノポリカルボン酸鉄（II
I)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境汚染
防止の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン
酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨ
は３〜８で用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸
塩や過酸化水素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用
いられ、好ましくは５〜１０である。

【０２４２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【０２４３】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐｋａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。

【０２４４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。

【０２４５】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。

【０２４６】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり１５〜６００ml、好ましく
は２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００mlであ
る。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理すること
も好ましい。

【０２４７】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程をおこな
ってもよい。水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増白
剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２４８】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間は５秒
〜２分、好ましくは１０秒〜４０秒である。上記水洗お
よび／または安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は
脱銀工程等他の工程において再利用できる。

【０２４９】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１m²当たり１５〜３６０mlが好ましく、２５〜１２０ml
が更に好ましい。この補充水量の低減のために複数のタ
ンクを用い、多段向流方式で実施することが好ましい。

【０２５０】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を有用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行なうの
が好ましい。

【０２５１】本発明においては、攪拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これらの方法は、液
中の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成
分の拡散を促進する点で有効である。

【０２５２】本発明においては、いずれの浴の液開口率
〔空気接触面積（cm²)／液体積（cm³)〕がいかなる状態
でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点から液開
口率としては０〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理にお
いては、実用的にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範
囲が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．０３cm
^-1である。

【０２５３】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４、５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。また連続処理で各処理液が蒸発により
濃縮する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ま
しい。

【０２５４】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機の場合には
５００〜２５００mm／分が好ましい。全処理工程つま
り、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、３６０秒
以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、特に
９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時
間とは、感光材料が現像液に浸せきしてから、処理機乾
燥部から出るまでの時間である。

【０２５５】本技術に関する処理剤には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー
Item ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０２５６】 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂 白 剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定 着 剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側

【０２５７】本技術での節水技術としては、詳しくはリ
サーチ・ディスクロージャー Item３６５４４（１９９
４年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されてい
る。

【０２５８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ ｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ−１の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ 1Ｎ液
７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１０
０ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を
４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣ
ｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液
（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml
／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した
後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８
mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン
水溶液２０３ml（酸化処理ゼラチン １１．３ｇ、Ｎａ
Ｃｌ １．３ｇ、ｐＨを５．５に調整するためにＮａＯ
Ｈ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温
度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間
熟成した。その後、ジスルフィド化合物Ａをハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-4モル添加し、さらにＡｇＣｌ
微粒子乳剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１
０^-2モル／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。
添加後１０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５
℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０
℃でｐＨ６．０に調節した。

【０２５９】

【化５１】

【０２６０】該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真
像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、
銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高塩化銀
｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下
記のようであった。 （アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０２６１】（１１１）ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ−２の調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０２６２】

【化５２】

【０２６３】

【０２６４】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４
分間かけて一定添加速度で同時に加え、さらに溶液
（６）液と溶液（７）を４０分間かけてｐＣｌ＝１．０
になるよう硝酸銀溶液の添加速度を一定にし、コントロ
ールダブルジェット法にて成長をおこない、塩化銀平板
乳剤が得られた。乳剤を沈降法により水洗・脱塩した後
ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加え、さらにフェノキシエタ
ノール２．０ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダでｐＨ６．
０になるように再分散した。こうして得られた乳剤は、
ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μ
ｍ、ａ₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％
の（１１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【０２６５】｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子Ａ−３の調
製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０２６６】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ａ−４の
調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ 1Ｎ液
７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１０
０ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を
４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣ
ｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（１００ml中にＡｇＮＯ₃ 2ｇを含む）とＸ−２液
（１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml
／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した
後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８
mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン
水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ
１．３ｇ、ＰＨを５．５に調整するためにＮａＯＨ１Ｎ
液を含む）を加え、ｐＣｌを１．８とした後、温度を７
５℃に昇温し、ｐＣｌを１．８とした後１０分間熟成し
た。この後、Ａｇ−３液（１００ｍｌ中に１００％Ａｇ
ＮＯ₃ ５０ｍｌを含む）、Ｘ−３液（１００ｍｌ中にＮ
ａＣｌ ２３．５ｇ、ＫＢｒ ７１．４ｇを含む）を用
意し、硝酸銀の添加速度を２．６８×１０^-2モル／分に
設定して、コントロールダブルジェット法によりｐＣｌ
＝１．８で２０分間成長させた。添加後１０分間熟成し
た後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、沈降水洗し
た。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節
した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像（以
下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳剤は、銀を基
準としてＡｇＢｒをおよそ５３モル％含む高塩化銀｛１
００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性値は下記の
ようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０２６７】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ａ−５の
調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。

【０２６８】

【化５３】

【０２６９】

【０２７０】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて一定添加速度
で同時に加え、溶液の温度を１５分間かけて７０℃に上
昇させた。この時点で全銀量の約５．７％に相当する粒
子が形成された。ここで、ジスルフィド化合物ーＢをハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-4モルを添加し、次に
溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて一定添加速度
同時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分
間かけてｐＣｌ＝１．８になるよう硝酸銀溶液の添加速
度を一定にし、コントロールダブルジェット法にて成長
をおこない、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤を沈降法
により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂ Ｏを加
え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増粘剤と
してポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散した。
こうして得られた乳剤は、Ｂｒを約５０％含み、ａ₁ ＝
９０％、ａ₃ ＝１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ
₂ ＝８．６、円相当投影面積径の変動係数１９％の（１
１１）面を主平面とした塩化銀平板乳剤である。

【０２７１】

【化５４】

【０２７２】単分散立方体ハロゲン化銀乳剤Ａ−６の調
製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【０２７３】

【化５５】

【０２７４】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。この乳剤を凝集法により脱塩処理後、
ゼラチン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【０２７５】金属化合物をドープした乳剤の調製

【０２７６】｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂ−１の調製 平板粒子成長時に添加するＡｇＣｌ微粒子乳剤を調製す
る際、ハロゲン水溶液中にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を溶
解させて、あらかじめ〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^4-をドープし
たＡｇＣｌ微粒子を用意した。このときＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕の量は、｛１００｝ＡｇＣｌ平板粒子中の局所
濃度が５×１０^-5モル／モル銀になる量を添加した。
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^4-をドープしたＡｇＣｌ微粒子をド
ープしてないＡｇＣｌ微粒子と途中おきかえることによ
り、｛１００｝ＡｇＣｌ平板粒子の外側、銀量にして３
０％に相当するシェル部に〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^4-をドー
プした。それ以外は｛１００｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ−１
と全く同様にして調製した。

【０２７７】｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ｂ−２の調製 ｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ−２において溶液（８）
として、Ｋ₄ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕の水溶液を用意し、溶
液（６）と溶液（７）を添加している際に第３のジェッ
トとして添加した。粒子の外側、銀量にして３０％に相
当するシェル部に〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^4-が局所濃度５×
１０^-5モル／モル銀になるように水溶液濃度と添加速度
を調整した。それ以外は｛１１１｝ＡｇＣｌ平板乳剤Ａ
−２と全く同様にして調製した。

【０２７８】｛１１１｝ＡｇＢｒ平板乳剤Ｂ−３の調製 ｛１１１｝ＡｇＢｒ平板粒子Ａ−３の調製において、粒
子の外側、銀量にして３０％に相当するシェル部に〔Ｉ
ｒ（ＣＮ）₆ 〕^3-が局所濃度５×１０^-5モル／モル銀に
なるように、第３のジェットとしてＫ₃ 〔Ｉｒ（ＣＮ）
₆ 〕水溶液を添加した。それ以外は｛１１１｝ＡｇＢｒ
平板乳剤Ａ−３と全く同様に調製した。

【０２７９】｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｂ−４の
調製 ｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ａ−４において、粒子
の外側、銀量にして３０％に相当するシェル部に〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕^3-が局所濃度５×１０^-5モル／モル銀にな
るように、第３のジェットとしてＫ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕
水溶液を添加した。それ以外は｛１００｝ＡｇＢｒＣｌ
平板乳剤Ａ−４と全く同様に調製した。

【０２８０】｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ｂ−５の
調製 ｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ平板乳剤Ａ−５において、粒子
の外側、銀量にして３０％に相当するシェル部に〔Ｒｅ
（ＣＮ）₆ 〕^4-が局所濃度５×１０^-5モル／モル銀にな
るように、第３のジェットとしてＫ₄ 〔Ｒｅ（ＣＮ)₆〕
水溶液を添加した。それ以外は｛１１１｝ＡｇＢｒＣｌ
平板乳剤Ａ−５と全く同様に調製した。

【０２８１】単分散立方体乳剤Ｂ−６の調製 単分散立方体乳剤Ａ−６において、粒子の外側、銀量に
して３０％に相当するシェル部に〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^3-
が局所濃度５×１０^-5モル／モル銀になるように、第３
のジェットとしてＫ₃ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕水溶液を添加
した。それ以外は単分散立方体乳剤Ａ−６と全く同様に
調製した。

【０２８２】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら６０℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加し、つ
ぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対し
て１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ溶液をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-3モル添加しさらに３分後、二
酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２
分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，
２をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／
モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．５ｇ／
モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカプト化
合物ー１を添加し３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【０２８３】

【化５６】

【０２８４】実施例２ （補助現像主薬塗布層の調製） ・補助現像主薬ＥＴＡ−１（メタノール溶液） ・補助現像主薬ＥＴＡ−２（固体微粒子分散物） をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-2モル塗
布される様にして塗布した。この様はゼラチン塗布量が
０．５ｇ／m²となる様にした。

【０２８５】

【化５７】

【０２８６】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品と表２
の乳化物を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【０２８７】

【化５８】

【０２８８】

【化５９】

【０２８９】

【化６０】

【０２９０】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり５mg／m²となるように染料乳化物
Ｓを乳剤下塗り層に添加した試料を作成した。

【０２９１】

【化６１】

【０２９２】（染料乳化物Ｓの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル
３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン
酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水
５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間
乳化分散した。つぎに下記化合物−IXを２ｇおよび水６
リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IXを１ｇ加えて染
料乳化物Ｓとした。

【０２９３】

【化６２】

【０２９４】発色用カプラーと発色用還元剤を表２の様
に酢酸エチル７３ccおよび溶媒Ｓolv-1 ５２ｇに溶解
し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよびクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４２
０ccに乳化分散させて表２のごとき乳化物を作成した。

【０２９５】

【化６３】

【０２９６】

【表２】

【０２９７】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780 ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.072 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.037 ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0080 ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.0032 ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ｇ／m² ・化合物−VII 0.0022 ｇ／m² ・プロキセル 0.0010 ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０２９８】

【化６４】

【０２９９】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０３００】

【化６５】

【０３０１】水４３４ccおよび Triton X200（登録商
標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標）の６．７％
水溶液７９１ccとを２リットルのボールミルに入れた。染料
２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂ )のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内容物を
４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇ
を添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを
除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕
された染料の粒径０．０５〜１．１５μm にかけての広
い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μｍ以上
の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｂ
を得た。

【０３０２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
IVが０．０６ｗｔ％、染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有さ
れているものを用いた。

【０３０３】

【化６６】

【０３０４】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有。

【０３０５】

【化６７】

【０３０６】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−Ｘ ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【０３０７】

【化６８】

【０３０８】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の補助現像主薬層と乳剤層と表面保護層と
を組み合わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片
面当りの塗布銀量は０．８０ｇ／m²とした。この様にし
て表３の試料を作製した。

【０３０９】

【表３】

【０３１０】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）製のＨＲ−４スクリーン、ＨＧＭスクリーン、デ
ュポン社製ＵＶラピッドスクリーンをそれぞれ使用し
て、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整
は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることによ
り行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機
処理を行った。

【０３１１】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０を改造して定着層と水洗層の間にリンス層を作成
した。

【０３１２】 現像液−１ タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ０．１ｇ ０．２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ ６．６ｇ 塩化カリウム １０ｇ − ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ml ４ml １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ １．５ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０ ｐＨ１２．０

【０３１３】現像液−２（アルカリ活性化液） 上記現像液から補助現像主薬（１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）を除い
た液を用いた。

【０３１４】 ＜定着液＞（タンク液、補充液に同じ） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０３１５】 （リンス液） Ｋ₃ ＣＯ₃ ３０ｇ テトラブチアンモニウム・ブロマイド ８ｇ 酢酸 ６．８ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ１０．００ 水洗槽には水道水を満たした。

【０３１６】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 表４に示すようにセンシトメトリーの評価において本発
明の感材は、現像液−２を用いた時、良好な結果を示し
た。また、現像液−１においても本発明の感材は良好な
写真性を示した。

【０３１７】

【表４】

【０３１８】実施例３ 実施例２において発色用カプラーと発色用還元剤の溶解
に際し、溶媒Solv−１に代えてSolv−２を用いた以外
は、まったく同様にして乳化物を作成し、以下まったく
同様にして塗布試料を作成した。これを実施例とまった
く同様に、ただしリンス工程を除いて写真性能の評価お
よび、処理を行なったところ、本発明の試料は、良好な
写真性能を示した。

【０３１９】

【化６９】

【０３２０】又、実施例２と３で作製した本発明の感材
を、５０℃７０％の環境に５日間保持した。この条件は
２５℃６０％の常温常湿条件の２年分程に相当する強制
条件である。本発明の感材は、経時後同様のセンシトメ
トリ一の評価を行なったところ、経時前と変わらぬ良好
な性能を示した。

【０３２１】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに２種の
写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の印画紙
（１００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−６１）
２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００
ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤乳剤Ａと
の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に極在含有させた）を調製した。このとき、各サイズ
乳剤とも、臭化銀が極在している粒子表面の一部に、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆ を添加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モル
あたり５×１０^-7モルになるようにドープした。また、
各サイズ乳剤とも、粒子の外側、銀量にして２０％のシ
ェル部にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モル
あたり２×１０^-5モルになるようにドープした。この乳
剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル
当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ１．４×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
１．７×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０３２２】

【化７０】

【０３２３】第二層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ
−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５０．０ｍｇ／ｍ² および１
０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。第一層の塩臭
化銀乳剤には下記の分光増感色素を用いた。

【０３２４】

【化７１】

【０３２５】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０３２６】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３２７】 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０ ．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０３２８】 第２層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３２９】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表５に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１００）の作
製と全く同様にして試料（１０１）を作製した。

【０３３０】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表５に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１００）と
全く同様にして、試料（２００）を作製した。

【０３３１】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．３９μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に含有させた。このとき、各サイズ
乳剤とも、臭化銀が極在している粒子表面の一部に、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆ を添加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モル
あたり５×１０^-7モルになるようにドープした。また、
各サイズ乳剤とも、粒子の外側、銀量にして２０％のシ
ェル部にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モル
あたり２×１０^-5モルになるようにドープした。

【０３３２】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０３３３】

【化７２】

【０３３４】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した）

【０３３５】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプラ
ーと発色用還元剤を表５に示すシアンカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１００）と全
く同様にして、試料（３００）を作製した。 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５μｍの
大サイズ乳剤Ｃと、０．４１μｍの小サイズ乳剤との
１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
極在含有させた。このとき、各サイズ乳剤とも、臭化銀
が極在している粒子表面の一部に、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ を添
加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モルあたり５×１０^-7
モルになるようにドープした。また、各サイズ乳剤と
も、粒子の外側、銀量にして２０％のシェル部にＫ
₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モルあたり２×
１０^-5モルになるようにドープした。

【０３３６】塩臭化銀乳剤Ｃには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０３３７】

【化７３】

【０３３８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては８．０×１０^-5モル添加した。）

【０３３９】

【化７４】

【０３４０】

【化７５】

【０３４１】

【化７６】

【０３４２】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１００）〜（１０１）に対してはセンシ
トメトリー用青色フィルターで、試料（２００）にはセ
ンシトメトリー用緑色フィルターで、試料（３００）に
はセンシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。

【０３４３】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒 アルカリ処理 室温 ３０秒

【０３４４】 現像液 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０３４５】 漂白定着液 水 ６００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ ｇ 硝酸（６７％） ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０３４６】 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ ｍｌ ｐＨ ６．５

【０３４７】 アルカリ処理液 水 ８００ ｍｌ 炭酸カリウム ３０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（１Ｎ硫酸、または１Ｎ水酸化カリウムにて） １０

【０３４８】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（１００）〜（１０１）に対しては、青色光、試料（２
００）に対しては緑色光、試料（３００）に対しては赤
色光にて測定した。

【０３４９】

【表５】

【０３５０】本発明の発色用還元剤を用いることにより
高い発色濃度が得られることが分かった。

【０３５１】実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（４００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−６１）
２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチルに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化
分散させて乳化分散物Ａを調製した。乳化分散物Ａと実
施例４で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０３５２】第二層及び第三層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²お
よび１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。第一層
の塩臭化銀乳剤には実施例４で用いた青色増感色素Ａ、
Ｂ、およびＣを実施例４で用いた量と同量用いた。

【０３５３】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０３５４】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３５５】 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０３５６】 第二層 ゼラチン ３．１７ 媒染剤（Ｃｐｄ−６） ３．２１

【０３５７】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３５８】

【化７７】

【０３５９】第一層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表６に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（４００）の作
製と全く同様にして試料（４０１）を作製した。

【０３６０】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
実施例４で用いた塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、
カプラー、発色用還元剤を表６に示すマゼンタカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（４
００）と全く同様にして、試料（５００）を作製した。
塩臭化銀乳剤Ｂには実施例１で用いた緑色増感色素Ｄ、
Ｅ、Ｆを実施例４で用いた量と同量用いた。

【０３６１】第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施
例４で用いた塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプ
ラーと発色用還元剤を表６に示すシアンカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（４００）と
全く同様にして、試料（６００）を作製した。塩臭化銀
乳剤Ｃには実施例４で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施
例４で用いた量と同量用いた。

【０３６２】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（４００）〜（４０１）に対してセンシト
メトリー用青色フィルターで、試料（５００）にはセン
シトメトリー用緑色フィルターで、試料（６００）には
センシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。

【０３６３】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０３６４】現像液、漂白定着液及びリンス液は実施例
４で用いた現像液、漂白定着液及びリンス液を用いた。

【０３６５】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（４００）〜（４０１）に対しては、青色光、試料（５
００）に対しては緑色光、試料（６００）に対しては赤
色光にて測定した。

【０３６６】

【表６】

【０３６７】本発明の発色用還元剤を用いることによ
り、媒染剤を感光材料中に含有させた場合でも高い発色
濃度が得られることが分かった。

【０３６８】実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（７００）を作製した。塗布液は以下のようにして調製
した。 第二層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−６１）
２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチルに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化
分散させて乳化分散物Ｄを調製した。乳化分散物Ｄと実
施例４で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第二層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０３６９】第一層及び第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²お
よび１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。第一層
の塩臭化銀乳剤には実施例４で用いた青色増感色素Ａ、
Ｂ、およびＣを実施例１で用いた量と同量用いた。

【０３７０】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０３７１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３７２】 第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０３７３】 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０３７４】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３７５】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表７に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（７００）の作
製と全く同様にして試料（７０１）を作製した。

【０３７６】また第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを
実施例４で用いた塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き代え、
カプラー、発色用還元剤を表７に示すマゼンタカプラ
ー、発色用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（７
００）と全く同様にして、試料（８００）を作製した。
塩臭化銀乳剤Ｂには実施例４で用いた緑色増感色素Ｄ、
Ｅ、Ｆを実施例４で用いた量と同量用いた。

【０３７７】第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを実施
例４で用いた塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き代え、カプ
ラーと発色用還元剤を表７に示すシアンカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（７００）と
全く同様にして、試料（９００）を作製した。塩臭化銀
乳剤Ｃには実施例４で用いた赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施
例４で用いた量と同量用いた。

【０３７８】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（７００）〜（７０１）に対してセンシト
メトリー用青色フィルターで、試料（８００）にはセン
シトメトリー用緑色フィルターで、試料（９００）には
センシトメトリー用赤色フィルターで階調露光を与え
た。

【０３７９】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ２０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ４５秒

【０３８０】 現像液（アルカリ活性化液） 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２

【０３８１】漂白定着液及びリンス液は実施例４で用い
た 現像液、漂白定着液及びリンス液を用いた。

【０３８２】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（７００）〜（７０１）に対しては、青色光、試料（８
００）に対しては緑色光、試料（９００）に対しては赤
色光にて測定した。

【０３８３】

【表７】

【０３８４】本発明の発色用還元剤を用いることによ
り、補助現像主薬を感光材料中に内蔵した場合でも高い
発色濃度が得られることが分かる。

【０３８５】実施例７ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに３種の
写真構成層を塗布して、以下に表す３層構成の印画紙
（１０００）を作製した。塗布液は以下のようにして調
製した。 第二層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−６１）
２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）８０ｇを酢酸エチルに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液４００
ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｄを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ｄ（立方体、平均粒子サイズ０．１０μｍの
大サイズ乳剤Ｄと０．０８μｍの小サイズ乳剤乳剤Ｄと
の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭
化銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に極在含有させた）を調製した。このとき、各サイズ
乳剤とも、臭化銀が極在している粒子表面の一部に、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆ を添加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モル
あたり５×１０^-7モルになるようにドープした。また、
各サイズ乳剤とも、粒子の外側、銀量にして２０％のシ
ェル部にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モル
あたり２×１０^-5モルになるようにドープした。この乳
剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂ、Ｃが銀一モル
当たり大サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ７．０×１
０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｄに対しては、それぞれ
８．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ｄとこの塩臭化銀乳剤Ｄとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第二層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。

【０３８６】第一層及び第三層の塗布液も第二層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²お
よび１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。

【０３８７】また１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当
たり３．０×１０^-3モル添加した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

【０３８８】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０３８９】 第一層 ゼラチン １．１２ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０３９０】 第二層 前記の塩臭化銀乳剤Ｄ ０．０１ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０３９１】 第三層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０３９２】第二層の塗布液中のイエローカプラー、発
色用還元剤とを表８に示したイエローカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１０００）の
作製と全く同様にして試料（１００１）を作製した。

【０３９３】また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｅに等銀量で置き代え、カプラ
ー、発色用還元剤を表８に示すマゼンタカプラー、発色
用還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１０００）
と全く同様にして、試料（１１０１）を作製した。

【０３９４】塩臭化銀乳剤Ｅ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サ
イズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に含有させた。このとき、各サイズ
乳剤とも、臭化銀が極在している粒子表面の一部に、Ｋ
₂ＩｒＣｌ₆ を添加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モル
あたり５×１０^-7モルになるようにドープした。また、
各サイズ乳剤とも、粒子の外側、銀量にして２０％のシ
ェル部にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モル
あたり２×１０^-5モルになるようにドープした。

【０３９５】塩臭化銀乳剤Ｅには実施例４で用いた緑色
増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆを以下に示す量用いた。

【０３９６】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-3モル、小さ
いサイズ乳剤に対しては１．８×１０^-3モル、また増感
色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対
しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
３．５×１０^-4モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１
モル当たり、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-3モ
ル、小サイズ乳剤に対しては１．４×１０^-3モル添加し
た）

【０３９７】また第二層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ｄを
以下に示す塩臭化銀乳剤Ｆに等銀量で置き代え、カプラ
ーと発色用還元剤を表８に示すシアンカプラー、発色用
還元剤に等モルで置き代えた以外は試料（１０００）と
全く同様にして、試料（１２００）を作製した。

【０３９８】塩臭化銀乳剤Ｆ：立方体、平均粒子サイズ
０．１０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０．０８μｍの小サ
イズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ
分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤と
もＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表
面の一部に局在含有させた。このとき、各サイズ乳剤と
も、臭化銀が極在している粒子表面の一部に、Ｋ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆ を添加してＩｒ含量が粒子全体の銀１モルあたり
５×１０^-7モルになるようにドープした。また、各サイ
ズ乳剤とも、粒子の外側、銀量にして２０％のシェル部
にＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕を粒子全体の銀１モルあたり
２×１０^-5モルになるようにドープした。

【０３９９】塩臭化銀乳剤Ｆには実施例４で用いた赤色
増感色素Ｇ、Ｈを以下に示す量用いた。

【０４００】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル添加した。）

【０４０１】富士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計
（光源の色温度３２００°Ｋ）を使用して上記のように
作製した試料（１０００）〜（１００１）に対してはセ
ンシトメトリー用青色フィルターで、試料（１１００）
にはセンシトメトリー用緑色フィルターで、試料（１２
００）にはセンシトメトリー用赤色フィルターで階調露
光を与えた。

【０４０２】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程１ 処理工程 温度 時間 現像 ４０℃ ４０秒 リンス 室温 ４５秒

【０４０３】 現像液 水 ６００ ｍｌ リン酸カリウム ４０ ｇ ＫＣｌ ５ ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（３０％） ４ ｍｌ Ｈ₂Ｏ₂ １０ ｍｌ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １１．５

【０４０４】リンス液は実施例４で用いたリンス液を用
いた。

【０４０５】処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料
（１０００）〜（１００１）に対しては、青色光、試料
（１１００）に対しては緑色光、試料（１２００）に対
しては赤色光にて測定した。

【０４０６】

【表８】

【０４０７】本発明の発色用還元剤を用いることによ
り、補助現像主薬を感光材料中に内蔵し、過酸化水素に
よって補力処理した場合でも高い発色濃度が得られるこ
とが分かる。

【０４０８】実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー
印画紙（１３００）を作製した。塗布液は以下のように
して調製した。

【０４０９】第一層塗布液 カプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ−６１）
２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチルに溶
解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化
分散させて乳化分散物Ａを調製した。乳化分散物Ａと実
施例１で用いた塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗
布量は銀換算塗布量を示す。

【０４１０】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−
３、Ｃｐｄ−４とＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０
ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²お
よび１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。第一
層、第三層および第五層の塩臭化銀乳剤には実施例４で
用いた青色増感色素Ａ、Ｂ、Ｃ、緑色増感色素Ｄ、Ｅ、
Ｆ、および赤色増感色素Ｇ、Ｈを実施例４で用いた量と
同量用いた。

【０４１１】第五層（赤感層）には更に、下記の化合物
をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-2モル添加し
た。

【０４１２】

【化７８】

【０４１３】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テロラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０４１４】

【化７９】

【０４１５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０４１６】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【０４１７】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０４１８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０３ （微粒子固体分散状態）

【０４１９】 第三層（緑感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０４２０】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６ １，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン ０．０２ （微粒子固体分散状態）

【０４２１】 第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン ０．１５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２１ 発色用還元剤（Ｉ−６１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０４２２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０４２３】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０４２４】

【化８０】

【０４２５】

【化８１】

【０４２６】試料（１３００）に対してカプラー、発色
用還元剤に示したカプラー、発色用還元剤に等モルで置
き代えた以外は試料（１３００）の作製と全く同様にし
て試料（１３０１）を作製した。

【０４２７】上記のように作製した全試料に対して、富
士フイルム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３
２００°Ｋ）を使用してセンシトメトリー用３色分解フ
ィルターの階調露光を与えた。

【０４２８】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行なった。 処理工程 温度 時間 カラー現像 ４０℃ ３０秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室温 ９０秒

【０４２９】カラー現像液、漂白定着液及びリンス液は
実施例６で用いた現像液、漂白定着液及びリンス液を用
いた。

【０４３０】処理後のサンプルの最大発色濃度部を赤色
光、緑色光、青色光にて測定した。

【０４３１】補助現像主薬を感光材料内に内蔵した重層
の感光材料の場合にも高い発色濃度が得られることが分
かる。

【０４３２】実施例９ （比較例）発色用還元剤及び補助現像主薬を内蔵した感
光材料の作成 （１）カプラー及び発色用還元剤含有乳化物の調整 シアン発色カプラー（ＥｘＣ−１）２２．５ｇとＥｘＣ
−２ ６．８２ｇ、発色用還元剤（Ｉ−７）２７．８ｇ
を高沸点有機溶媒（Ｓolv-１）５２ｇ及び酢酸エチル７
３ccに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム及びクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液４
２０ccに乳化分散させて乳化物Ａを調整した。マゼンタ
発色カプラー（ＥｘＭ−１）に変更した以外同様に乳化
物Ｂ、イエロー発色カプラー（ＥｘＹ−１）に変更して
乳化物Ｃを調整した。

【０４３３】

【化８２】

【０４３４】（２）有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm）５
００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。
この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用い
た。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水
溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラ
チン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μ
ｍであった。

【０４３５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍ
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation) 分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μｍであった。

【０４３６】

【化８３】

【０４３７】

【化８４】

【０４３８】実施例１０ （３）｛１００｝塩臭化銀平板乳剤の調整 下記方法により調整した乳剤をそれぞれ赤感性・緑感性
・青感性の感色性に色増感しかつ最適な感度を得るよう
に従来公知の方法で調整した。さらにそれぞれ高感度層
・中感度層・低感度層に用いる為に公知の方法によって
ハロゲン化銀粒子のサイズを調節しそれぞれ最適に色増
感・化学増感を行い、乳剤を調整した。赤感性乳剤には
増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３、緑感性
乳剤には増感色素ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−
６、青感性乳剤にはＥｘＳ−７、をそれぞれ用いて色増
感を行った。反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼ
ラチン−１（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イ
オン化アルカリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃
１Ｎ液７．８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入
れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml
中にＡｇＮＯ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中
にＮａＣｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１
５．６mlずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ｘ
−２液（１００ml中にＫＢｒ １．１ｇを含む）を８
０．６ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪
拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４
６．８mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼ
ラチン水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣ
ｌ １．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液
を含む）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を６
５℃に昇温し、ｐＣｌ １．９５にあわせ、３分間熟成
した。その後Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ５０
ｇを含む）とＸ−４液（１００ml中にＮａＣｌ １６．
４ｇ、ＫＢｒ ２．５ｇを含む）をC.D.J.（controlled
double jet)で、Ａｇ−３液の添加量が１８２mlとなる
まで２０分間、一定流量で添加した。このとき、粒子の
外側、銀量にして２０％に相当するシェル部に〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆ 〕^4-が、粒子全体の銀１モルあたり１×１０
^-5モル／モルになるように、第３のジェットとしてＫ₄
〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕水溶液を添加した。つぎに平均球相
当径０．０３μｍのＡｇＢｒ微粒子をハロゲン化銀１モ
ルあたり０．２モル％相当添加し、約５分間熟成を行い
ハロゲンコンバージョンを完了させた。このとき該Ａｇ
Ｂｒ微粒子には、微粒子を調製する際、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆
を添加して微粒子の銀１モルあたり５×１０^-5モルのＩ
ｒイオンをドープさせた。沈降剤を加え、温度を３５℃
に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃
でｐＨ６．０に調節した。該粒子のレプリカのＴＥＭ像
を観察した。得られた乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒ
を６．９５モル％含む塩臭化銀｛１００｝平板粒子であ
った。 （４）重層塗布サンプルの作成 実施例９に記載の乳化物Ａ〜Ｃ及び固体分散染料分散物
上記乳剤を用いて、従来の公知の方法を用いて、透明支
持体上に下記組成の各層を重層塗布し、感光材料を作成
した。これを試料１０−１とする。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０４３９】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第２層（中間層） ０．０７μｍ臭化銀乳剤 銀 0.065 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 0.50 ＥｘＳ−１ 6.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 9.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.33 ＥｘＣ−２ 0.10 発色用還元剤Ｉ−７ 0.30 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 6.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.31 ＥｘＣ−２ 0.05 発色用還元剤Ｉ−７ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.5×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.175 発色用還元剤Ｉ−７ 0.15 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 第６層（中間層） 補助現像主薬前駆体（ETA-49) 0.07 Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.8×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.9×10^-4 ＥｘＳ−６ 9.8×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.41 発色用還元剤Ｉ−７ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.18 発色用還元剤Ｉ−７ 0.15 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80 第９層（高感度緑感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 7.9×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.4×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.095 発色用還元剤Ｉ−７ 0.10 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 補助現像薬前駆体（ETA-49) 0.07 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第11層（低感度青感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.79 発色用還元剤Ｉ−７ 0.70 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20 第12層（高感度青感乳剤層） 塩化銀平板乳剤 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.22 発色用還元剤Ｉ−７ 0.20 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70 第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8 第14層（第２保護層） ０．０７μm 臭化銀乳剤 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 70

【０４４０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０４４１】

【化８５】

【０４４２】

【化８６】

【０４４３】

【化８７】

【０４４４】

【化８８】

【０４４５】

【化８９】

【０４４６】

【化９０】

【０４４７】

【化９１】

【０４４８】

【化９２】

【０４４９】各試料は、４０℃７０％で１６時間保存し
た後、感光計（フジ写真フイルム株式会社製、ＦＷ型、
光源の色温度４８００°Ｋ）を使用し、Ｒ、Ｇ、Ｂフィ
ルターを用いてウェッジ露光を与えた。露光の終了した
試料は、下記の処理工程処理液組成を使用して、現像液
のタンク容量分補充するまで連続処理を実施した。

【０４５０】 処理工程 温 度 補充量^* 時 間 タンク容量（リットル） 現 像 ４０℃ ３０ml ２０秒 １．０ 漂白定着 ４０℃ ３０ml １５秒 １．０ リンス ３０℃ − ３秒 ０．３ リンス ３０℃ − ３秒 ０．３ リンス ３０℃ − ３秒 ０．３ リンス ３０℃ − ３秒 ０．３ リンス ３０℃ ６０ml ３秒 ０．３ アルカリ処理 ３０℃ ３０ml ５秒 ０．３ 乾 燥 ８０℃ １０秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への５タンク向流方式とした。）

【０４５１】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。

【０４５２】 現像液−１（アルカリ活性液） タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml リン酸三カリウム ３０ｇ ３９ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ０．１ｇ ０．２５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ ６．６ｇ 塩化カリウム １０ｇ − ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ml ４ml 水を加えて１リットル ｐＨ１２．０

【０４５３】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 ６００ml １５０ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ４０ｇ ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ７７ｇ １５４ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １０ｇ 臭化アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 酢酸（５０％） ７０ml １４０ml 水を加えて １０００ml １０００ml リンス液 水道水 アルカリ液 炭酸カリウム ３０．０ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．０

【０４５４】それぞれの条件で連続処理した後のイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応する
Ｂ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して測定した。本発明は、
すぐれた写真性能を示すことが確認できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層のいずれかに少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で
   表される発色用還元剤と、少なくとも一種の色素形成カ
   プラーが含有され、該写真構成層の少なくとも１層に含
   有されるハロゲン化銀粒子が周期表の４、５および６周
   期３〜１４族元素の金属を含む配位金属錯体または金属
   イオンを結晶格子中に含有していることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘ
   テロ環基であり、Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
   テロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣ
   Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³)−、−ＣＯＣＯ
   −Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³)−または−ＳＯ₂ −Ｎ
   （Ｒ¹³)−である。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で
   述べた基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （II）又は（III)で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚ¹ はアシル基、カルバモイル基、アルコキシカ
   ルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表
   し、Ｚ² はカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
   またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｘ¹ 、
   Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ ⁵ は水素原子または置換基を表
   す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定数σ
   ｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍ値の和は
   ０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環基
   を表す。
3. 【請求項３】 一般式（II）および（III)で表される化
   合物がそれぞれ一般式（IV）および（Ｖ）で表されるこ
   とを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、
   Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は水素原子または置換基
   を表す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵ のハメットの置換基定
   数σｐ値とＸ² 、Ｘ⁴ のハメットの置換基定数σｍの和
   は０．８０以上、３．８０以下である。Ｒ³ はヘテロ環
   基を表す。
4. 【請求項４】 一般式（IV）および（Ｖ）で表される化
   合物がそれぞれ一般式（VI）および（VII)で表されるこ
   とを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化４】 式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子または置換基を表し、
   Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は水素原子、シアノ基、
   スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、カ
   ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アシル基、トリフルオロメチル基、ハ
   ロゲン原子、アシルオキシ基、アシルチオ基、またはヘ
   テロ環基を表す。但し、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの
   置換基定数σｐ値とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数
   σｍ値の和は１．２０以上、３．８０以下である。Ｑ¹
   はＣとともに含窒素の５〜８員環のヘテロ環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。