JPH0926653A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、低補充、低排出の処理を可
能とし、現像処理ムラがなく、粒子性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料および低銀量感光材料を用いた
画像補力処理に適した感光材料を提供することである。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該感光材料に少なくとも一種の色素形成カプ
ラーと少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される発
色用還元剤が含有されており、更に該感光性ハロゲン化
銀乳剤層には塩化銀の平均含有率が８０モル％以上であ
り、かつ粒子サイズ分布の変動係数（粒子サイズ分布の
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が２０％以下
であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基又はヘテロ環基
であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−などである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、環境保全や安全性に
優れかつ、良好な画像を迅速に提供することが可能なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料
における発色現像プロセスでは、露光された感光材料が
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を溶解した塩基性水溶液
（発色現像液）中に浸漬されることによって、該感光材
料中の潜像を有するハロゲン化銀粒子表面で酸化された
ｐ−フェニレンジアミン誘導体とカプラーとが反応し画
像が形成される。ところが塩基性水溶液としたｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体は不安定で経時劣化を起こしやす
く、安定した現像性能を維持するためにはより頻繁な補
充が必要となる。その結果、そのまま排出したのでは環
境にとって有害であるため煩雑な廃棄処理を必要とする
水溶液が多量に生じるという問題があり、写真処理にお
ける発色現像液の低補充、低排出の達成が強く求められ
てきた。発色現像液の低補充、低排出を達成する有効な
手段の一つとしては、芳香族第一級アミンまたはその前
駆体を親水性コロイド層中に内蔵する方法があり、内蔵
可能な芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体と
しては、例えば、米国特許第４０６０４１８号等に記載
の化合物が挙げられる。また、欧州特許５４５４９１Ａ
１号、同５６５１６５Ａ１号などに記載のスルホンヒド
ラジド型化合物を親水性コロイド層中に内蔵する方法も
有効な手段となる。

【０００３】カラーペーパーの発色現像処理において、
現像液の低補充下でも迅速処理を可能にする有効な手段
として、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用
いる方法がＷＯ−０４５３４号に開示されている。一般
に高塩化銀乳剤を含有する感光材料を通常の発色現像処
理した場合、鮮明な画像が得られている。しかし、前記
芳香族第一級アミン現像主薬またはその前駆体を内蔵す
る感光材料の感光性層における塩臭化銀乳剤や沃臭化銀
乳剤の代わりに高塩化銀乳剤を用いて迅速処理を行う
と、現像処理ムラが発生し、色素の塊による粒状性も悪
化するという問題が生じた。しかもこの問題は、発色用
還元剤に加え、補助現像主薬を感光材料中に含有させ迅
速処理を実施すると著しく生じ、更に感光性ハロゲン化
銀乳剤粒子の粒子サイズが小さい場合や低銀量感光材料
を用いた画像補力処理での画像形成で、一段と顕著とな
ることがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低補充、低排出の処理を可能とし、現像処理ム
ラがなく、粒子性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料および低銀量感光材料を用いた画像補力処理に適し
た感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は以
下のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。すなわち、 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光材料に少なくとも一種の色素形成カプラーと
少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される発色用還
元剤が含有されており、更に該感光性ハロゲン化銀乳剤
層には塩化銀の平均含有率が８０モル％以上であり、か
つ粒子サイズ分布の変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）が２０％以下である
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】一般式（Ｉ）

【化４】

【０００７】一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基ま
たはヘテロ環基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
る。本発明において、これらのＲ¹¹及びＲ¹²の基はその
上にさらに置換基を有しているものも包含する。Ｘは−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−
Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。こ
こでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。 （２）一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤が更に一般
式（II）で表されることを特徴とする前記（１）に記載
のハロゲン化銀カラー写真材料。

【０００８】一般式（II）

【化５】

【０００９】一般式（II）においてＲ¹¹はそれぞれ置換
基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基であり、Ｒ
¹²はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基で
ある。 （３）一般式（II）で表される発色用還元剤が更に一般
式(III) で表わされることを特徴とする前記（１）また
は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。

【００１０】一般式(III)

【化６】

【００１１】一般式(III) においてＲ¹²はそれぞれ置換
基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘ²¹、
Ｘ²³、Ｘ²⁵は水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、またはトリフルオロ
メチル基を表し、Ｘ²²、Ｘ²⁴は水素原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ
基、またはアシルチオ基を表す。ただし、Ｘ²¹、Ｘ²³お
よびＸ²⁵のハメットのσ_p 値とＸ²²およびＸ²⁴のハメッ
トのσ_m 値の和は１．５以上でなければならない。 （４）該ハロゲン化銀粒子の粒子投影面積の３０％より
大きい割合が、それぞれが少なくとも２のアスペクト
比、０．３μｍより薄い厚さ、および｛１００｝結晶面
を平行主平面とする平板状粒子によって占められている
ことを特徴とする前記（１）から（３）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （５）該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが、０．０
５μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする前記（１）
から（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）該ハロゲン化銀写真感光材料が、全ての塗布層の
銀量を合計した塗布銀量として３００ｍｇ／ｍ² 以下含
むことを特徴とする前記（１）から（５）に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明においては現像処理の処理
ムラが、用いた高塩化銀乳剤の粒子サイズ分布に大きく
依存することが判明し、粒子サイズ分布の変動係数を２
０％以下にすることで処理ムラを大幅に低減することが
できた。また、高塩化銀｛１００｝平板粒子を用いるこ
とで立方体よりも高感度を実現し、かつ立方体に比べて
処理ムラをより効果的に抑制することができた。更に、
粒子サイズを０．３μｍ以下に下げた場合や、塗布銀量
を３００ｍｇ／ｍ² 以下、特に３０ｍｇ／ｍ² 以下に減
少させた場合でも、変動係数が２０％以下の粒子サイズ
分布の範囲にある高塩化銀乳剤粒子を感光性層に用いる
ことにより、処理ムラのない、良好な画像が得られた。
また、補助現像主薬またはその前駆体が感光材料に内蔵
されても同様の効果のあることが明らかとなり、本発明
に至った。本発明に有効な発色還元剤は、例えば欧州特
許５４５４９１Ａ１号、同５６５１６５Ａ１号に一部記
載されている。しかしながら、本発明での塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤粒子を感光性層に用いた迅速処
理での性能については知られていない。

【００１３】以下本発明の具体的構成について、詳細に
説明する。以下に本発明で用いられる発色用還元剤につ
いて詳しく説明する。本発明で用いられる発色用還元剤
は、露光されたハロゲン化銀と現像主薬の現像反応によ
り生じる現像主薬酸化体とすみやかに酸化還元反応を起
こし、酸化体を生じ、次にその酸化体と共存する色素形
成用カプラーとのカップリング反応により色像を形成す
ることを特徴とする化合物である。以下に一般式（Ｉ）
で表される発色用還元剤の構造について詳細に説明す
る。Ｒ¹¹はアリール基またはヘテロ環は置換基を有して
もよい。Ｒ¹¹のアリール基としては好ましくは炭素数６
ないし１４のもので、例えば、フェニル、ナフチルが挙
げられる。Ｒ¹¹のヘテロ環基としては、好ましくは窒
素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一つを含有す
る飽和または不飽和の５員環、６員環または７員環のも
のである。これらはベンゼン環またはヘテロ環が縮合し
ていても良い。Ｒ¹¹のヘテロ環の例としては、フラニ
ル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、ピロリジニル、ベンズオキサゾリ
ル、ベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミ
ジニル、ピラジニル、トリアジニル、キノリニル、イソ
キノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリ
ニル、プリニル、プテリジニル、アゼピニル、ベンゾオ
キセピニル等が挙げられる。

【００１４】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、ア
リールスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、
カルバモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、イミド基、アゾ基等が挙げられる。Ｒ¹²のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
テロ環基は置換基を有してもよい。

【００１５】Ｒ¹²のアルキル基としては好ましくは炭素
数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例え
ばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例えば
ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げられ
る。

【００１６】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニル等が挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び
ヘテロ環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。
Ｒ¹²の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたもの
が挙げられる。Ｘとして好ましくは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ＜であり、さらに好まし
くは、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−Ｎ＜である。特に好ましく
は−ＣＯ−Ｎ＜である。

【００１７】以下一般式（Ｉ）の具体的化合物例を示
す。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
一部は、例えば米国特許第２，４２４，２５６号、同第
４，４８１，２６８号、欧州特許第０５６５１６５Ａ１
号、特開昭６１−２５９２４９号等記載されており、他
の化合物もそれらに記載されている方法で合成できる。

【００３１】これらの発色用還元剤は、後述する色素形
成用カプラーと同様な方法で感光材料中に含有される。
発色用還元剤は、感光層に隣接する層に含有されてもよ
いが、感光層（ハロゲン化銀乳剤層）に含有したほうが
発色効率が高く好ましい。また各感光層に活性の調整の
ため、それぞれ種類の異なる発色用還元剤を用いること
も好ましい。これら化合物の含有量は、それぞれの層で
１m²当たり好ましくは１×１０^-5モル〜１．０×１０^-2
モルであり、さらに好ましくは１×１０^-4モル〜１×１
０^-3モルである。後述する色素形成用カプラーの含有量
は、好ましくは発色用還元剤に対して、モル換算で０．
０５〜１０倍量であり、更に好ましくは０．２〜５倍量
である。

【００３２】本発明で感光材料中に用いられる補助現像
主薬およびその前駆体について以下に説明する。本発明
で用いられる補助現像主薬は、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、かつその酸化体が発色用還元剤を酸化す
ること（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物であ
る。本発明で用いられる補助現像主薬は、好ましくはピ
ラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類
またはアミノフェノール類が用いられ、特に好ましくは
ピラゾリドン類が用いられる。親水性コロイド層中での
拡散性が低い方が好ましく、例えば水への溶解度（２５
℃）が、好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．
０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。本
発明で用いられる補助現像主薬の前駆体は、感光材料中
では安定に存在するが、一旦処理液で処理されると迅速
に上記補助現像主薬を放出する化合物であり、この化合
物を使用する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が
低い方が好ましい。例えば水への溶解度（２５℃）が好
ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以
下、特に好ましくは０．０１％以下である。前駆体から
放出される補助現像主薬の溶解度は特に制限されない
が、補助現像主薬自体も溶解度が低い方が好ましい。本
発明の補助現像主薬前駆体は好ましくは一般式（Ａ）
で、また補助現像主薬は好ましくは以下に述べる一般式
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）で表される。 一般式（Ａ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ａ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像主薬を表す。

【００３３】以下に一般式（Ａ）で表される基について
説明する。Ａで表されるブロック基としては、すでに知
られている以下のものを適用できる。すなわち、特公昭
４８−９９６８号、特開昭５２−８８２８号、同５７−
８２８３４号、米国特許第３，３１１，４７６号、およ
び特公昭４７−４４８０５号（米国特許第３，６１５，
６１７号）等に記載されているアシル基、スルホニル基
等のブロック基；特公昭５５−１７３６９号（米国特許
第３，８８８，６７７号）、同５５−９６９６号（米国
特許第３，７９１，８３０号）、同５５−３４９２７号
（米国特許第４，００９，０２９号）、特開昭５６−７
７８４２号（米国特許第４，３０７，１７５号）、同５
９−１０５６４０号、同５９−１０５６４１号、および
同５９−１０５６４２号等に記載されている逆マイケル
反応を利用するブロック基；特公昭５４−３９７２７
号、米国特許第３，６７４，４７８号、同３，９３２，
４８０号、同３，９９３，６６１号、特開昭５７−１３
５９４４号、同５７−１３５，９４５号（米国特許第
４，４２０，５５４号）、同５７−１３６６４０号、同
６１−１９６２３９号、同６１−１９６２４０号（米国
特許第４，７０２，９９９号）、同６１−１８５７４３
号、同６１−１２４９４１号（米国特許第４，６３９，
４０８号）および特開平２−２８０１４０号等に記載さ
れている分子内電子移動によりキノンメチドまたはキノ
ンメチド類似の化合物の生成を利用するブロック基；

【００３４】米国特許第４，３５８，５２５号、同４，
３３０，６１７号、特開昭５５−５３３３０号（米国特
許第４，３１０，６１２号）、同５９−１２１３２８
号、同５９−２１８４３９号、および同６３−３１８５
５５号（欧州特許公開第０２９５７２９号）等に記載さ
れている分子内求核置換反応を利用するブロック基；特
開昭５７−７６５４１号（米国特許第４，３３５，２０
０号）、同５７−１３５９４９号（米国特許第４，３５
０，７５２号）、同５７−１７９８４２号、同５９−１
３７９４５号、同５９−１４０４４５号、同５９−２１
９７４１号、同５９−２０２４５９号、同６０−４１０
３４号（米国特許第４，６１８，５６３号）、同６２−
５９９４５号（米国特許第４，８８８，２６８号）、同
６２−６５０３９号（米国特許第４，７７２，５３７
号）、同６２−８０６４７号、特開平３−２３６０４７
号および同３−２３８４４５号等に記載されている５員
または６員環の環開裂を利用するブロック基；特開昭５
９−２０１０５７号（米国特許第４，５１８，６８５
号）、同６１−９５３４６号（米国特許第４，６９０，
８８５号）、同６１−９５３４７号（米国特許第４，８
９２，８１１号）、特開昭６４−７０３５号、特開昭６
４−４２６５０号（米国特許第５，０６６，５７３
号）、特開平１−２４５２５５号、同２−２０７２４９
号、同２−２３５０５５号（米国特許第５，１１８，５
９６号）および同４−１８６３４４号等に記載されてい
る共役不飽和結合への求核剤の付加反応を利用するブロ
ック基；

【００３５】特開昭５９−９３４４２号、同６１−３２
８３９号、同６２−１６３０５１号および特公平５−３
７２９９号等に記載されているβ−脱離反応を利用する
ブロック基；特開昭６１−１８８５４０号に記載されて
いるジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロ
ック基；特開昭６２−１８７８５０号に記載されている
ロッセン転位反応を利用したブロック基；特開昭６２−
８０６４６号、同６２−１４４１６３号および同６２−
１４７４５７号に記載されているチアゾリジン−２−チ
オンのＮ−アシル体とアミン類との反応を利用したブロ
ック基；特開平２−２９６２４０号（米国特許第５，０
１９，４９２号）、同４−１７７２４３号、同４−１７
７２４４号、同４−１７７２４５号、同４−１７７２４
６号、同４−１７７２４７号、同４−１７７２４８号、
同４−１７７２４９号、同４−１７９９４８号、同４−
１８４３３７号、同４−１８４３３８号、国際公開特許
９２／２１０６４号、特開平４−３３０４３８号、国際
公開特許９３／０３４１９号および特開平５−４５８１
６号に記載されている、２個の求電子基を有して二求核
剤と反応するブロック基；特開平３−２３６０４７号お
よび同３−２３８４４５号に記載されているブロック基
を挙げることができる。

【００３６】一般式（Ａ）で表される化合物においてＬ
で表される基は現像処理時Ａで表される基より離脱した
後、（Ｌ）_n-1 −ＰＵＧを開裂することが可能な連結基
であればどんなものであっても良い。例えば、米国特許
第４，１４６，３９６号、同第４，６５２，５１６号ま
たは同４，６９８，２９７号に記載のあるヘミアセチル
タール環の開裂を利用する基、米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，８４７，１８５号または同第４，８
５７，４４０号に記載のある分子内求核置換反応を起こ
させるタイミング基、米国特許第４，４０９，３２３号
もしくは同第４，４２１，８４５号に記載のある電子移
動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング基、
米国特許第４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のある
エステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基、または欧州特許第０５７２０８４号に記載の亜硫
酸イオンとの反応を利用して開裂反応を起こさせる基が
挙げられる。次に、一般式（Ａ）におけるＰＵＧについ
て説明する。補助現像主薬とはハロゲン化銀現像の現像
過程において、発色用還元剤からハロゲン化銀への電子
の移動を促進する作用を有する物質を意味し、本発明に
おける補助現像主薬は好ましくは一般式（Ｂ−１）また
は一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール−ペルツ則に
従う電子放出性の化合物である。この中で（Ｂ−１）で
表されるものが特に好ましい。

【００３７】

【化１９】

【００３８】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は各々、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を
表す。

【００３９】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シク
ロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ア
ニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロ
アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモ
イルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーン
スルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、
ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル
基、アレーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、
アレーンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、
ホスフィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【００４０】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）で表される補助現像主薬Ａ又はＬとの結合位置は補
助現像主薬の酸素原子または窒素原子である。一般式
（Ａ）、（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表される化合物
を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現像主薬は
これら具体例に限定されるものではない。

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】これら化合物は感光層、中間層、下塗り
層、保護層のどの層に添加してもよいが、補助現像主薬
を含有する場合は、好ましくは非感光層に添加し使用さ
れる。これら化合物を感光材料に含有させる方法として
は、親水性コロイド層用塗布液に、メタノール等の水混
和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を直接添加する方
法、界面活性剤を共存させて、水溶液あるいはコロイド
分散物にして添加する方法、実質上水と非混和性の溶媒
やオイルに溶解した後、水または親水性コロイドに分散
したものを添加する方法または固体微粒子分散体の状態
で添加する方法等がとられ、従来の公知の方法が単独ま
たは併用して適用できる。感光材料中への添加量は、発
色用還元剤に対し１モル％〜２００モル％、好ましくは
５モル％〜１００モル％、より好ましくは１０モル％〜
５０モル％である。

【００４６】本発明に用いられる色素形成用カプラーは
前記の発色用還元剤の酸化体との反応によって色素を形
成する化合物である。このカプラーは４当量カプラーで
あっても２当量カプラーであってもよく、使用する発色
用還元剤の種類によって適宜選ばれる。例えば、スルホ
ニルヒドラジン系化合物を使用した場合、カップリング
部位であるアミノ基がスルホニルによって保護されてお
り、カップリング時にカプラー側のカップリング部位に
置換基があると立体障害によって反応が阻害されるた
め、４当量カプラーが好ましい。またカルバモイルヒド
ラジン（セミカルバジド）系化合物を使用する場合は、
特に２当量カプラーを用いるとカップリング活性が向上
し、好ましい。カプラーの具体例は、４当量、２当量の
両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（T.H.James,Theory of The Photographic Proce
ss編集 Macmillan，４版，１９７７）２９１頁〜３３４
頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５
３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、
同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同
５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−
１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２
４９号などに詳しく記載されている。本発明に好ましく
使用されるカプラーの例を以下に列挙する。本発明に好
ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式
（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物があ
る。これらはそれぞれ一般に活性メチレン系、ピラゾロ
ン系、ピラゾロアゾール系、フェノール系、ナフトール
系、ピロロトリアゾール系化合物と総称される化合物で
あり、当該分野で公知の化合物である。

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表わし、式中、Ｒ₁₄はそれ
ぞれ置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルスルホニル基またはアリール
スルホニル基である。

【００５１】一般式（１）〜（３）において、Ｒ₁₅はそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、
またはヘテロ環基である。一般式（４）において、Ｒ₁₆
はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基またはヘテ
ロ環基である。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆が有してもよい置換基
としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。
Ｒ₁₄の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバ
モイル基およびアルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００５２】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により
脱離可能な基である。Ｙの離脱可能な例として、カルボ
キシ基、ホルミル基、ハロゲン原子、（たとえば臭素、
ヨウ素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基
（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基
等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。一般式
（１）〜（４）において、Ｒ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₁₄とＲ₁₆は互
いに結合して環を形成してもよい。

【００５３】一般式（５）は５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーと称されるカプラーを表わし、式中、Ｒ₁₇はそ
れぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、
アシル基、またはカルバモイル基を表わす。Ｒ₁₈はフェ
ニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、また
はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表わす。Ｙに
ついては一般式（１）〜（４）のそれと同義である。一
般式（５）で表わされる５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーの中でも、Ｒ₁₇がアリール基またはアシル基、Ｒ₁₈
が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ま
しい。

【００５４】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ₁₇はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。

【００５５】Ｒ₁₈は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。一般式（６）はピラゾロア
ゾール系カプラーと称されるカプラーを表わし、式中、
Ｒ₁₉は水素原子または置換基を表わす。Ｚは窒素原子を
２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合環を
含む）を有してもよい。Ｙについては一般式（１）〜
（４）のそれと同義である。一般式（６）で表わされる
ピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収
特性の点で、米国特許第４５００６３０号に記載のイミ
ダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５４０
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記
載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ル類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ま
しい。

【００５６】置換基Ｒ₁₉、ＹおよびＺで表わされるアゾ
ール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４
５４０６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２，３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２
０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載さ
れている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつ
ピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２０
１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基をも
つピラゾロトリアゾールカプラーである。

【００５７】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ₂₀は水素原子または−ＳＯ₂ ＮＲ₂₂
Ｒ₂₃、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₂、−ＮＨＣＯＲ₂₂、−ＮＨＣＯ
ＮＲ₂₂Ｒ₂₃、および−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ₂₂Ｒ₂₃から選ばれ
る基を表わす。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子または置換基を表
わす。一般式（７）、（８）において、Ｒ₂₁は置換基を
表わし、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から
選ばれる整数を表わす。Ｙについては一般式（１）〜
（４）と同義である。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₃の具体例としては前記
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の置換基として述べたものが挙げられる。一
般式（７）で表わされるフェノール系カプラーの好まし
い例としては、米国特許第２３６９９２９号、同第２８
０１１７１号、同第２７７２１６２号、同第２８９５８
２６号、同第３７７２００２号、等に記載の２−アルキ
ルアミノ−５−アルキルフェノール系カプラー、米国特
許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同第４
１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４３２７
１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特開昭５
９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系カプラー、米国特許第３４４６６２２号、
同第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４
４２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−
アシルアミノフェノール系カプラー等を挙げることがで
きる。

【００５８】一般式（８）で表わされるナフトール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９
３号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、
同第４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載
の２−カルバモイル−１−ナフトール系カプラーおよび
米国特許４６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル
−５−アミド−１−ナフトール系カプラー等を挙げるこ
とができる。

【００５９】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ール系カプラーと称されるカプラーであり、Ｒ₃₂、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は水素原子または置換基を表わす。Ｙについ
ては一般式（１）〜（４）と同義である。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、
Ｒ₃₄の置換基としては、前記Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の置換基として
述べたものが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表
わされるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例と
しては、欧州特許第４８８２４８Ａ１号、同第４９１１
９７Ａ１号、同第５４５３００号に記載の、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃
の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げら
れる。

【００６０】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、メ
チン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といっ
た構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノール
系カプラーとしては、米国特許第４３２７１７３号、同
第４５６４５８６号、同第４９０４５７５号等に記載の
カプラーが使用できる。イミダゾール系カプラーとして
は、米国特許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７
号等に記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラ
ーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３
４７号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキ
シピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６
号等に記載のカプラーが使用できる。

【００６１】活性メチレン系やメチン系カプラーとして
は米国特許第５１０４７８３号、同第５１６２１９６号
等に記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環
系カプラーとしては、米国特許第５１６４２８９号に記
載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４
２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用
できる。

【００６２】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジ
ン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロ
ロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に
記載のカプラー等が使用できる。

【００６３】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国
特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第
５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第
３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４
５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１
１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１
４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１
号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、
同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６
０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４
７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、
同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−
１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４
５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２
号等に記載されているカプラーも使用できる。

【００６４】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】本発明の発色用還元剤、及びカプラーは種
々の公知分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有
機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解
し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に
添加する水中油滴分散法が好ましい。本発明で用いる高
沸点有機溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、発色用還元剤、及びカ
プラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の
融点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の
沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましく
は１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細
については、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の
第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。
本発明において、高沸点有機溶媒の使用量はいかなる量
であっても良いが、好ましくは発色用還元剤に対して、
重量比で高沸点有機溶媒／発色用還元剤比が２０以下が
好ましく、０．０２〜５が更に好ましい。また本発明に
は公知のポリマー分散法を用いても良い。ポリマー分散
法の一つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６
３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９
１号及び、欧州特許公開第０２９１０４号等に記載され
ており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法につ
いてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書
に記載されている。

【００８２】本発明の発色用還元剤を含有する親油性微
粒子の平均粒子サイズには特に制限はないが発色性の観
点で０．０５μｍ〜０．３μｍにすることが好ましく、
０．０５μｍ〜０．２μｍが更に好ましい。

【００８３】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の攪拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。親油性微粒子の粒
子サイズは例えば英国コールター社製ナノサイザー等の
装置によって測定できる。本発明のカラー感光材料は、
基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素形成用
カプラー、発色用還元剤、バインダーを有するものであ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
反応可能な状態であれば別層に分割して添加することが
できる。

【００８４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。感光材料には、保護層、下塗り層、中
間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助
層を設けることができる。さらに色分離性を改良するた
めに種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００８５】本発明に用いられるカラー感光材料は、反
射層を有する支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することが好ましい。一般のカラー印画紙では、ハロ
ゲン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形
成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再
現を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、
ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑
感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感さ
れ、また支持体上に前出の順で塗設して構成することが
できる。しかしながら、これと異なる順序であっても良
い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大
きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最
下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合も
ある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たな
い構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層用いることもできる。

【００８６】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
支持体ならいかなる支持体でも使用できる。本発明に使
用するプラスチックフィルムには、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、三酢酸セルロー
スあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等を用いることができる。本発明
に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロ
ゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするもの
をいい、このような反射型支持体には、支持体上に酸化
チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等
の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したもの
や、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを
支持体として用いたものが含まれる。例えばポリエチレ
ン被覆紙、ポリエステル被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。ポリエステル被覆紙については、特に欧州特許Ｅ
Ｐ０，５０７，４８９号に記載されているポリエチレン
テレフタレートを主成分とするポリエステル被覆紙が好
ましく用いられる。

【００８７】本発明に使用する反射性支持体は、耐水性
樹脂層で両面を被覆された紙支持体で耐水性樹脂の少な
くとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料としては、界面活性剤の存
在下に白色顔料を十分に混練するのがよく、また顔料粒
子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものが好ま
しい。また乳剤層塗布側の耐水性樹脂層は複数層から成
り、紙などの支持体基質から比較的遠い側の樹脂層に白
色顔料を多く含有するのが好ましい。本発明において
は、好ましくは第二種拡散反射性の表面をもつ支持体が
用いられる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面
に凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍで
ある。このような支持体の詳細については、特開平２−
２３９２４４号に記載されている。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀粒子としては、８０モル％〜１００
モル％、好ましくは８５モル％以上が塩化銀である塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀粒子が用いられる。特に
現像処理時間を早めるためや、後に述べる低銀量感光材
料の補力処理にとっては、実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなるものが好ましい。ここで
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル
％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一
方、高照度感度を高め、分光増感感度を高め、あるいは
感光材料の経時安定性を高める等の目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような、乳剤粒子表面に
０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が
好ましく用いられる場合もある。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００９０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なるハロゲン組成
をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面
部に接合して生成させることが好ましい。このような接
合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であ
ってもあるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
ってもホスト結晶上に形成させることができる。

【００９１】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの
構造を有する塩臭化銀等の粒子の場合、コア部がシェル
部よりも臭化銀含有量を高くさせることは好ましい態様
である。逆にコア部の臭化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構造を有す
る粒子についてもホスト結晶の臭化銀含有率が高く、接
合結晶の臭化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、
その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有
する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境
界であっても、不明確な境界であってもよい。また積極
的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい態様であ
る。

【００９２】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御
することは重要である。塩化銀含量を高くすることは、
色素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶ
ことができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合
に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ
付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば
（１００）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一
方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の
主平面と側面の一方のハロゲン組成を変える場合であ
る。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズ
分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子
サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以
下、特に好ましくは１０％以下である、いわゆる単分散
粒子と称されるものである。下限は特に制限はないが通
常１％以上である。また感光材料の必要とする階調を得
るため、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において
粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤
を重層塗布することや、同一層にブレンドして使用する
ことも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズは、電子顕微鏡を用いた投影法（投影面積の円相当直
径）により測定される。本発明に用いる感光性ハロゲン
化銀乳剤の平均粒子サイズ（円相当直径の数平均をとっ
たもの）は、０．０５μｍ〜１．０μｍから選んで用い
ることができるが、より好ましくは０．０５μｍ〜０．
３μｍから選んで用いることである。後に述べる低銀量
感光材料の補力処理によっては０．１５μｍ以下が特に
好ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の塗布量は
全ての塗布層の銀量を合計した塗布銀量として３００ｍ
ｇ／ｍ² 以下が好ましく、脱銀処理を省ける点で更に好
ましくは３０ｍｇ／ｍ² 以下１ｍｇ／ｍ² 以上である。

【００９４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体もしく
は平板状粒子が好ましい。特に平板状粒子は米国特許第
４４３４２２６号に詳しく述べられているように、被覆
力の向上や増感色素による色増感率の向上などの利点か
らも好ましい。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Cleve, Photography Theory and Practice
(1930)) 、１３１頁；ガトフ著「フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング」（Gutoff, Ph
otographic Science and Engineering) 、第１４巻、２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４４３４２
２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同
４４３９５２０号、英国特許第２１１２１５７号および
特開平６−３０１１２８号などに記載の方法により調製
することができる。すなわち、相対向する主平面（平板
状粒子を構成する平面のうち互いに平行でかつ最大の面
積を有する表面）が｛１１１｝および｛１００｝結晶面
のいずれでも平板状粒子乳剤の用途の要求が満足され
る。しかし、本質的な粒子形状安定性を有する利点から
｛１００｝結晶面を主平面とする平板状粒子がより好ま
しい。特にハロゲン組成を塩化銀含有率８５モル％以上
とした場合に｛１００｝平板状粒子が安定に得られやす
い。本発明に用いる乳剤は、平板状粒子が全粒子投影面
積の３０％より大きい割合を占めているのが好ましい。
該平板状乳剤粒子は、平均アスペクト比（個々の平板状
粒子の主平面の投影面積の円相当直径を粒子の厚みで除
したものの平均値）が２以上、好ましくは５以上であ
る。この上限に特に制限はないが、好ましくは３０以下
である。さらに粒子厚みは０．３μｍより薄いことが好
ましく、０．１μｍより薄いことはより好ましい。下限
に特に制限はないが、好ましくは０．０１μｍ以上であ
る。また、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均
一性が高い乳剤も好ましい。

【００９５】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは写真性を改良する上で好ましい形態である。

【００９６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的である
が、意図して凹凸を形成することは場合によって好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【００９７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ
₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ Ｒ
ｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロゲン、Ｈ₂ Ｏ、シアノ基、シ
アネート基、チオシアネート基、ニトロシル基、チオニ
トロシル基、オキソ基、カルボニル基のなかから選ぶこ
とができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いても
よいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いてよ
い。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されている
ようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン増感と
総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少なくと
も１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施
こすことができる。２種以上の増感法を組み合せること
は好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００９９】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せで
あり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、
（T.H.James 、The Theory ofthe Photographic Proces
s, 4th ed, Macmillan, 1977) 67-76頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー Item 12008(1974年４
月）；同Item 13452（1975年６月）；同Item 307105（1
989年11月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
で行うことができる。

【０１００】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタ
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。
たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
願昭６２−４７２２５号に記載された化合物がある。か
ぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒
子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化
学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的
に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して
本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、
粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子
の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配
列を制御するなど多目的に用いることができる。

【０１０１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

【０１０２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。また、特に
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分
光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載さ
れた分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依
存性等の観点から非常に好ましい。本発明の感光材料に
おいて赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平３−
１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、あるいは特
開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ
−０，４２０，０１１号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ
−０，４２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、Ｅ
Ｐ−０，４４３，４６６号、ＵＳ−４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【０１０３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１０４】本発明においては、水溶性染料と併用して
処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色
層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度
は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光にお
いては４００nmから７００nmの可視光領域、走査露光の
場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光
学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．
０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５
以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好まし
い。

【０１０５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が併用して適用てきる。例えば、特開平２−２８２２
４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平
３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載され
た染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイ
ド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリ
マーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に
吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４
４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法
などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法とし
ては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水
不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水
溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３
０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、
例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する
方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６
頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調
製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同
３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法の
なかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用
する方法などが好ましい。

【０１０６】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００pp
m 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウム
ゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のよう
な防黴剤を添加するのが好ましい。本発明の感光材料を
プリンター露光する際、米国特許第４，８８０，７２６
号に記載のバンドストップフィルターを用いることが好
ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が
著しく向上する。

【０１０７】本技術に関する感光材料には前記の種々の
添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item 17643
（1978年12月）、同 Item 18716(1979年11月）および同
Item 307105 (1989年11月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【０１１０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大
を有していることが好ましい。これは、入手可能な安価
で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が
現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしなが
ら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レー
ザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造技
術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定に
使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０nm以上
に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１１１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
本発明に用いられる処理素材および処理方法について説
明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像／内
蔵還元剤のクロス酸化）、（脱銀）および水洗または安
定化処理される。また水洗または安定化処理後、アルカ
リ付与などの発色増強のための処理も施される場合があ
る。本発明で感光材料を現像処理する際、現像液にはハ
ロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／または銀
現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内蔵してあ
る発色用還元剤をクロス酸化する機能を有する化合物が
用いられる。好ましくはピラゾリドン類、ジヒドロキシ
ベンゼン類、レダクトン類およびアミノフェノール類が
用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類が用いられ
る。

【０１１２】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。ジヒドロキシベンゼン類としては、ハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等があ
る。

【０１１３】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。これら化合物は通常単独で用いるが、
現像およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用
して用いることも好ましい。これら化合物の現像液中で
の使用量は、２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モ
ル／リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル
〜０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モ
ル／リットル〜０．０５モル／リットルである。本発明
に使用される現像液は、好ましくはｐＨ８〜１３、より
好ましくは９〜１２である。上記ｐＨを保持するため
に、各種緩衝液を用いるのが好ましい。また現像液には
従来から知られた有機保恒剤や現像促進剤や沈澱防止剤
や蛍光増白剤等を添加できる。

【０１１４】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜１分である。補充
量は少ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり１５〜
６００ml、好ましくは２５〜２００ml、更に好ましくは
３５〜１００mlである。現像の後は一般に脱銀処理され
る。脱銀処理には、定着処理する場合と漂白および定着
処理する場合がある。漂白および定着処理する場合、漂
白処理と定着処理を個別に行なってもよいし、同時に行
なってもよい（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂
白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理
すること、または漂白定着処理後に漂白処理することも
目的に応じて任意に実施できる。これらの漂白浴や定着
浴は従来から知られたものが用いられうる。また現像の
後に脱銀処理を施さず、安定化処理し、銀塩や色像を安
定化処理することも好ましい。

【０１１５】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト(III) 錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、
好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２
分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方
が好ましいが、感光材料１m²当たり１５〜６００ml、好
ましくは２５〜２００ml、更に好ましくは３５〜１００
mlである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理す
ることも好ましい。本発明の感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。安定化処理を施した
場合には、水洗工程を省いてもよい。水洗や安定化液の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温
度は１５〜４５℃であり、好ましくは２５℃〜４０℃で
ある。処理時間は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜４０
秒である。上記水洗および／または安定化液の補充に伴
うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利
用できる。

【０１１６】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１m²当たり１５〜３６０mlが好ましく、２５〜１２０ml
が更に好ましい。本発明における各処理工程の処理時間
とは、ある工程での感光材料の処理が開始してから次の
工程での処理が開始されるまでの所要時間を意味する。
自動現像機での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の
容量によって決まるが、本発明では線速度の目安として
５００〜４０００mm／分が挙げられる。特に小型現像機
の場合には５００〜２５００mm／分が好ましい。全処理
工程つまり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は、
３６０秒以下が好ましく、１２０秒以下がさらに好まし
く、特に９０〜３０秒で使用することが好ましい。ここ
で処理時間とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処
理機乾燥部から出るまでの時間である。

【０１１７】

【実施例】

【０１１８】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）石灰処理ゼラチン３
２ｇを蒸留水８００ｃｃに添加し、４０℃にて溶解後、
塩化ナトリウム５．８ｇおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）１．９ｃｃを添
加し、温度を７２℃に上昇させた。続いて硝酸銀８０ｇ
を蒸留水４８０ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム２
７．６ｇを蒸留水４８０ｃｃに溶解した液とを、７２℃
に保ちながら６０分間かけて前記の液に添加混合した。
次に硝酸銀８０ｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液と塩
化ナトリウム２４．３ｇおよびヘキサシアノ鉄（II）酸
カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水３００ｃｃに溶解した液
とを、７２℃を保ちながら２０分間かけて添加混合し
た。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼ
ラチン９０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムにてｐＡｇを７．４に、ｐＨを６．４に調整
した。５８℃に昇温した後、臭化銀超微粒子乳剤（粒子
サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０．４モル％の
臭化銀含有率になる量添加して塩化銀の粒子表面に臭化
銀局在相を形成した。その後トリエチルチオ尿素をハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０^-5モル添加した後にテト
ラクロロ金(III) 酸四水和物を添加し、最適に金硫黄増
感を施した。また下記に示される青感光性増感色素をハ
ロゲン化銀１モルあたり各々１．４×１０^-4モル添加し
て分光増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀
乳剤を乳剤Ａ−１とした。

【０１１９】乳剤Ａ−１の電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。平均粒
子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を
もって表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均
粒子サイズで割った値であるところの変動係数で評価し
た。乳剤Ａ−１は、平均粒子サイズ０．７８μｍ、変動
係数８％の角の尖った立方体粒子であった。

【０１２０】乳剤Ａ−１に対して、硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加混合時の撹拌回転数を種々に変
化させ、変動係数だけが異なる乳剤Ａ−２、Ａ−３、Ａ
−４およびＡ−５を調製した。各々の変動係数は１２
％、１８％、２５％、３７％であった。

【０１２１】乳剤Ａ−１〜５に対して、ハロゲン組成だ
けが異なる乳剤Ａ−１１〜Ａ−１５およびＡ−２１〜Ａ
−２５を調製した。各々のハロゲン組成は表２に示す。

【０１２２】（感光材料１０１の作製）ポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を
施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン層下塗り層を設け、更に種々の写真構成層を
塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製
した。これを試料（１０１）とする。

【０１２３】塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１７ｇ、発色用還元剤（Ｉ
−４９）２０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エ
チル１００ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１６ｃｃ及びクエン酸０．
４ｇを含む１６％ゼラチン水溶液２７０ｇに添加した
後、超音波ホモジナイザーで乳化分散した。得られた分
散液を、前記の塩化銀乳剤Ａ−１と混合溶解して第一層
塗布液を調製した。

【０１２４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｄｐ−２、Ｃｄ
ｐ−３、Ｃｄｐ−４およびＣｄｐ−５をそれぞれ全量が
１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ
／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるように添加し
た。

【０１２５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感光性乳剤層

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】（乳剤Ａ−１に対して、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、各々１．４×１０^-4モル使用した。） 緑感光性乳剤層

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】（緑感光性増感色素Ｄ、Ｅ、Ｆは、大サイ
ズ乳剤（変動係数８％）に対しては、それぞれハロゲン
化銀１モル当たり、３．０×１０^-4モル、４．０×１０
^-5モル、２．０×１０^-4モル添加し、小サイズ乳剤（変
動係数８％）に対しては、それぞれハロゲン化銀１モル
当たり、３．６×１０^-4モル、７．０×１０^-5モル、
２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感光性乳剤層

【０１３０】

【化４５】

【０１３１】（赤感光性増感色素Ｇをハロゲン化銀１モ
ル当たり、大サイズ乳剤（変動係数８％）に対しては、
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤（変動係数８％）に
対しては、５．０×１０^-5モル、赤感光性増感色素Ｈを
ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、
５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては、
６．０×１０^-5モル添加した。） 赤感光性乳剤層に対しては、更に下記の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】また青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、赤
感光性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モルあたり８．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また青感光性乳剤
層と緑感光性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル
添加した。

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】イラジエーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン層に白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と
青味染料（群青）を含む］

【０１４０】 第一層（青感性乳剤層） 塩化銀乳剤Ａ−１ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー ０．１７ 発色用還元剤（Ｉ−４９） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０

【０１４１】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９

【０１４２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ’ （立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小 サイズ乳剤との１：３の混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、そ れぞれ８％と６％、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする 粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル 当たりヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．１ｍｇ、および フェロシアン化カリウムを合わせて１ｍｇ含有させた。） ０．１３ ゼラチン １．５０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２４ 発色用還元剤（Ｉ−４９） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．８０

【０１４３】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６

【０１４４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ” （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小 サイズ乳剤との１：４の混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、そ れぞれ９％と１１％、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モ ル当たりヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを合わせて０．３ｍｇ、およ びフェロシアン化カリウムを合わせて１．５ｍｇ含有させた。） ０．２０ ゼラチン １．５０ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．２０ 発色用還元剤（Ｉ−４９） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０５

【０１４５】 第七層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】第一層の塗布液中の乳剤Ａ−１を表２に示
した乳剤に等銀量で置き換えて調製した以外は試料（１
０１）の作製と全く同様にして試料（１０２）〜（１２
５）を作製した。また、発色用還元剤（Ｉ−４９）を表
２に示した化合物に等モルで置き換えて調製した以外は
試料（１０１）の作製と全く同様にして試料（１３１）
〜（１３５）を作製した。ただし、（１３１）と（１３
４）の試料では、カプラーとして（ＥｘＹ−１）の代わ
りに（ＥｘＹ−２）を等モル量用いた。このようにして
作製した試料（１０１）〜（１０５）を富士写真フイル
ム株式会社製ＦＷＨ型感光計（光源の色温度３２００°
Ｋ）を使用して、均一露光を与えた。露光の終了した試
料は、下記の処理液工程および処理液組成を使用して、
処理を施した。各試料ごとに現像時間を調製し、反射濃
度０．８の均一グレーサンプルを得た。 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ 表２に記載 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒 アルカリ処理 室 温 ３０秒

【０１４９】 現像液 水 ６００ｃｃ リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ−Ｎ−ビス （スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％） ４ｃｃ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ｃｃ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２ 漂白定着液 水 ６００ｃｃ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｃｃ 亜硫酸アンモニウム ４０ｃｃ エチレンジアミン四酢酸（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｃｃ ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて） ５．８ リンス液 塩素酸イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｃｃ ｐＨ ６．５ アルカリ処理 水 ８００ｃｃ Ｋ₂ ＣＯ₃ ３０ｇ 水を加えて １０００ｃｃ ｐＨ（２５℃／硫酸にて） １０ 処理後のサンプルの処理ムラをイエローの反射濃度の最
高濃度と最低濃度の差で評価した。また、粒状製の心理
評価も行った。結果を表２に示す。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表２から明らかなように、変動係数を２０
％以下の高塩化銀粒子を感光性層に使用することで迅速
処理が達成され、処理ムラも低減されることが分かる。
変動係数が小さいほど処理ムラは更に低減し画像の粒状
性も改善された。

【０１５２】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製）石灰処理ゼラチン１
７．６ｇを蒸留水１４０３ｃｃに添加し、４０℃にて溶
解後、塩化ナトリウム１．２ｇおよび硝酸（１Ｎ）７．
０ｃｃを添加した。続いて硝酸銀５．０ｇを蒸留水１
１．２ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１．０ｇを蒸
留水１３．７ｃｃに溶解した液とを、４０℃に保ちなが
ら１５秒間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀
０．９ｇを蒸留水２４．９ｃｃに溶解した液と臭化カリ
ウム２．５ｇを蒸留水２５．３ｇに溶解した液とを４０
℃に保ちながら２１秒間かけて前記の液に添加混合し
た。さらに前記溶液に硝酸銀１５．１ｇを蒸留水３３．
７ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３．０ｇを蒸留水
４１．２ｃｃに溶解した液とを、４０℃に保ちながら４
５秒間かけて添加混合した。その後、溶液の温度を６０
℃に上昇させ、硝酸銀８２．０ｇを蒸留水８２．０ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム２８．９ｇおよびヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水１５
５．１ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ちながら２０
分間かけて添加混合した。３５℃にて脱塩および水洗を
施した後、石灰処理ゼラチン３６．７ｇを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを６．
７に、ｐＨを６．１に調整した。５８℃に昇温した後、
トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-5モル添加した後にテトラクロロ金(III) 酸四水和物
を添加し、最適に金硫黄増感を施した。また実施例１で
用いたと同じ青感光性増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲ
ン化銀１モルあたり各々２．２×１０^-4モル添加して分
光増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤
（ＡｇＢｒ含有率３モル％）を乳剤Ｂ−１とした。

【０１５３】乳剤Ｂ−１の電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を実施例１と同様
の方法で求めた。乳剤Ｂ−１は、平均粒子サイズ０．８
７μｍ、変動係数１０％の｛１００｝平板粒子であっ
た。平均厚みは０．１２μｍであり、平均アスペクト比
は７．３であった。乳剤Ｂ−１に対して、硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液の添加混合時の撹拌回転数を種
々に変化させ、変動係数だけが異なる乳剤Ｂ−２、Ｂ−
３、Ｂ−４およびＢ−５を調製した。各々の変動係数は
１５％、１７％、２３％、３９％であった。

【０１５４】（感光材料２０１の作製）実施例１におけ
る試料１０１に対して、第一層（青感性乳剤層）の乳剤
Ａ−１をＢ−１に等銀量で置き換え、第三層（緑感性乳
剤層）および第五層（赤感性乳剤層）の乳剤Ａ’、Ａ”
をそれぞれ下記乳剤Ｂ’、Ｂ”に等銀量で置き換えた以
外は試料（１０１）の作製と全く同様にして試料（２０
１）を作製した。

【０１５５】第三層（緑感性乳剤層）の乳剤Ｂ’ ｛１００｝平板、平均粒子サイズ０．５１μｍ、平均粒
子厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比４．６の大サイ
ズ乳剤と、平均粒子サイズ０．３６μｍ、平均粒子厚み
０．０９μｍ、平均アスペクト比４．０の小サイズ乳剤
との１：３の混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ１０％と１３％、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とした粒子表面の一
部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相
に銀１モル当たりヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリ
ウムを合わせて０．１２ｍｇ、およびフェロシアン化カ
リウムを合わせて１．１ｍｇ含有させた。

【０１５６】第五層（赤感性乳剤層）の乳剤Ｂ” ｛１００｝平板、平均粒子サイズ０．５１μｍ、平均粒
子厚み０．１１μｍ、平均アスペクト比４．６の大サイ
ズ乳剤と、平均粒子サイズ０．４４μｍ、平均粒子厚み
０．１０μｍ、平均アスペクト比４．４の小サイズ乳剤
との１：４の混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ１０％と１２％、各サイズ乳剤とも
臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一
部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相
に銀１モル当たりヘキサクロロイリジウム（IV) 酸カリ
ウムを合わせて０．３ｍｇ、およびフェロシアン化カリ
ウムを合わせて１．５ｍｇ含有させた。また、第一層の
乳剤Ｂ−１だけを表３に示した乳剤Ｂ−２〜Ｂ−５に等
銀量で置き換えて調製した以外は試料（２０１）の作製
と全く同様にして試料（２０２）〜（２０５）を作製し
た。このようにして作製した試料（２０１）〜（２０
５）を実施例１と同様の露光と処理を施した。処理後の
サンプルの処理ムラおよび粒状性を実施例１と同様に評
価した。結果を表３に示す。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】表３の結果から明らかなように、平板粒子
において単分散乳剤による処理ムラ抑制の効果は著しか
った。

【０１５９】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）石灰処理ゼラチン１
７．６ｇを蒸留水１４０３ｃｃに添加し、４０℃にて溶
解後、塩化ナトリウム１．２ｇおよび硝酸（１Ｎ）７．
０ｃｃを添加した。続いて硝酸銀５．０ｇを蒸留水１
１．２ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１．０ｇを蒸
留水１３．７ｃｃに溶解した液とを、４０℃に保ちなが
ら１５秒間かけて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀
０．９ｇを蒸留水２４．９ｃｃに溶解した液と臭化カリ
ウム２．５ｇを蒸留水２５．３ｇに溶解した液とを４０
℃に保ちながら２１秒間かけて前記の液に添加混合し
た。さらに前記溶液に硝酸銀１５．１ｇを蒸留水３３．
７ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム３．０ｇを蒸留水
４１．２ｃｃに溶解した液とを、４０℃に保ちながら４
５秒間かけて添加混合した。その後、溶液の温度を５０
℃に上昇させ、硝酸銀８２．０ｇを蒸留水８２．０ｃｃ
に溶解した液と塩化ナトリウム２８．９ｇおよびヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム三水塩４ｍｇを蒸留水１５
５．１ｃｃに溶解した液とを、５０℃を保ちながら２０
分間かけて添加混合した。３５℃にて脱塩および水洗を
施した後、石灰処理ゼラチン３６．７ｇを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを６．
７に、ｐＨを６．１に調整した。５０℃に昇温した後、
トリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モルあたり５×１
０^-6モル添加した後にテトラクロロ金(III) 酸四水和物
を添加し、最適に金硫黄増感を施した。また実施例１で
用いたと同じ青感光性増感色素Ａ、ＢおよびＣをハロゲ
ン化銀１モルあたり各々１．２×１０^-4モル添加して分
光増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤
を乳剤Ｃ−１とした。

【０１６０】乳剤Ｃ−１の電子顕微鏡写真から粒子の形
状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を実施例１と同様
の方法で求めた。乳剤Ｃ−１は、平均粒子サイズ０．１
５μｍ、変動係数１０％の｛１００｝平板粒子であっ
た。平均厚みは０．０５μｍであり、平均アスペクト比
は３．０であった。乳剤Ｃ−１に対して、硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液の添加混合時の撹拌回転数を種
々に変化させ、変動係数だけが異なる乳剤Ｃ−２、Ｃ−
３、Ｃ−４およびＣ−５を調製した。各々の変動係数は
１４％、１７％、２４％、３４％であった。

【０１６１】（感光材料３０１、３１１、３２１の作
製）実施例１における試料１０１に対して、第一層（青
感性乳剤層）の乳剤Ａ−１をＣ−１に置き換え、第三層
（緑感性乳剤層）および第五層（赤感性乳剤層）の乳剤
Ａ’、Ａ”をそれぞれ下記乳剤Ｃ’、Ｃ”に置き換え、
試料（１０１）の作製と同様にして試料を作製した。塗
布液を調製する際に乳剤量を変え全層を合計した塗布銀
量が６ｍｇ／ｍ² である試料（３０１）〜（３０５）、
１５ｍｇ／ｍ² である試料（３１１）〜（３１５）、３
０ｍｇ／ｍ² である試料（３２１）〜（３２５）を作製
した。

【０１６２】第三層（緑感性乳剤層）の乳剤Ｃ’ ｛１００｝平板、平均粒子サイズ０．１８μｍ、平均粒
子厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比２．０の大サイ
ズ乳剤と、平均粒子サイズ０．１５μｍ、平均粒子厚み
０．０７μｍ、平均アスペクト比２．１の小サイズ乳剤
との１：３の混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ１２％と１４％、各サイズ乳剤とも
臭化銀１．１モル％を塩化銀を基体とした粒子表面の一
部に局在含有させた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相
に銀１モル当たりヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリ
ウムを合わせて０．１２ｍｇ、およびフェロシアン化カ
リウムを合わせて１．１ｍｇ含有させた。

【０１６３】第五層（赤感性乳剤層）の乳剤Ｃ” ｛１００｝平板、平均粒子サイズ０．１８μｍ、平均粒
子厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比２．０の大サイ
ズ乳剤と、０．１６μｍ、平均粒子厚み０．０８μｍ、
平均アスペクト比２．０の小サイズ乳剤との１：４の混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ１２％と１４％、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モ
ル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有さ
せた。更に粒子内部と前記臭化銀局在相に銀１モル当た
りヘキサクロロイリジウム（IV)酸カリウムを合わせて
０．３ｍｇ、およびフェロシアン化カリウムを合わせて
１．５ｍｇ含有させた。また、第一層の乳剤Ｃ−１を表
４に示した乳剤に等銀量で置き換えて調製した以外は試
料（３０１）の作製と全く同様にして試料（３０２）〜
（３２５）を作製した。このようにして作製した試料
（３０１）〜（３２５）を実施例１と同様に露光した
後、下記のような現像補力工程後脱銀工程を省く処理工
程を下記の処理液を用いて実施した。 処理工程 温 度 時 間 現像補力 ４０℃ ４０秒 安定化処理 ３０℃ １５秒 アルカリ処理 室 温 １０秒 乾 燥 ７０℃ １５秒

【０１６４】 現像補力液 水 ８００ｍｌ リン酸三カリウム ４０．０ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ２０ｍｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （３０％溶液） ４ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．０ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ １１．７ 処理前に過酸化水素（３０％）１０ｍｌを添加して使用
する。（過酸化水素添加後のｐＨは１１．５を示す。） 安定化液 亜硫酸水素ナトリウム ９．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．８ｇ クエン酸三カリウム・１水和物 ３０．０ｇ チオ硫酸ナトリウム ７．５ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ ６．０ アルカリ液 炭酸カリウム ３０．０ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ １０．０

【０１６５】処理後のサンプルの処理ムラおよび粒状性
を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】表４の結果から明らかなように、小サイズ
平板粒子を用いた低銀量感光材料を脱銀工程を省略した
処理を施した場合においても変動係数と処理ムラおよび
粒状性との相関は、実施例２と同様である。また、塗設
銀量が極めて少なくなった場合にも処理ムラはほとんど
見られない。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の乳剤を写真構成層に含有するこ
とによって、発色用還元剤を内蔵する写真感光材料でも
迅速処理が可能であり、現像処理ムラの発生を抑え、か
つ粒状性を悪化させることなく良好な画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 7/00 ５２０ 7/00 ５２０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料に少なくとも一種の色素形成カプ
   ラーと少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）で表される発
   色用還元剤が含有されており、更に該感光性ハロゲン化
   銀乳剤層には塩化銀の平均含有率が８０モル％以上であ
   り、かつ粒子サイズ分布の変動係数（粒子サイズ分布の
   標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）が２０％以下
   であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ¹¹はアリール基またはヘテロ環
   基であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アリール基またはヘテロ環基である。Ｘは−ＳＯ
   ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
   −Ｎ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ
   （Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−である。ここ
   でＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される発色用還元剤が
   更に一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）においてＲ¹¹はアリール基又はヘテロ環基
   であり、Ｒ¹²はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基またはヘテロ環基である。
3. 【請求項３】 一般式（II）で表される発色用還元剤が
   更に一般式(III) で表わされることを特徴とする請求項
   １または２に記載のハロゲン化銀カラー写真材料。 一般式(III) 【化３】 一般式(III) においてＲ¹²はアルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基であ
   る。Ｘ²¹、Ｘ²³、Ｘ²⁵は水素原子、ニトロ基、シアノ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
   ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スル
   ファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、またはト
   リフルオロメチル基を表し、Ｘ²²、Ｘ²⁴は水素原子、ニ
   トロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
   ルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフ
   ィニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
   ル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオ
   キシ基、またはアシルチオ基を表す。ただし、Ｘ²¹、Ｘ
   ²³およびＸ²⁵のハメットのσ_p 値とＸ²²およびＸ²⁴のハ
   メットのσ_m 値の和は１．５以上である。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子の粒子投影面積の３
   ０％より大きい割合が、それぞれが少なくとも２のアス
   ペクト比、０．３μｍより薄い厚さ、および｛１００｝
   結晶面を平行主平面とする平板状粒子によって占められ
   ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
   が、０．０５μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料が、全ての
   塗布層の銀量を合計した塗布銀量として３００ｍｇ／ｍ
   ² 以下含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。