JPH09160230A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷汚れがなく、検版性が良好で、かつ点太
りの小さい感光性組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ジアゾ化合物とカルボキシル基及
び／又はヒドロキシル基を含有する芳香族化合物とを共
縮合成分とする共縮合ジアゾ樹脂で、対アニオンが有機
酸アニオンであるジアゾ樹脂、活性光線により酸を解離
する化合物及び酸によって色相を変える塗料を含有する
感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物に関
する。更に詳しくは感光性平版印刷版に好適な感光性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、ア
ルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰
画等を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射さ
れた部分を重合あるいは架橋させることにより現像液に
対して不溶化させ、現像処理により光の未照射部分を現
像液に溶出させ、それぞれの部分を、水に反発して油性
インキを受容する画像部、および水を受容して油性イン
キに反発する非画像部とすることにより得られる。この
場合における感光性組成物としては、ｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのジアゾ
樹脂が広く用いられてきた。

【０００３】しかし、従来知られているジアゾ樹脂は、
感度が十分でなく、また一般にアルカリ可溶性を有して
いないため、それを含む感光性組成物に対して、感光
後、アルカリ現像液にて現像する際、現像性、特にアン
ダー条件下での現像性が良好でなく、さらに現像後の支
持体表面上にジアゾ樹脂が残るいわゆるジアゾ残りを生
じ、印刷適性の低下を招く場合があった。

【０００４】一方、ジアゾ化合物を含む感光性組成物
は、一般にジアゾ化合物が活性光線により光分解し黄色
から無色に変化し、通常の青色の染料を添加した感光性
組成物では緑色を示し、露光によってジアゾ化合物が分
解すると染料のみの青となるが、黄色安全光下では潜像
が不鮮明であり、多面焼きや二重焼き防止等の露光作業
効率の点から改良が望まれている。例えば、ヘキサフル
オロリン酸のような無機酸アニオンのジアゾ樹脂を用い
る方法（例えば特公平２−２０６４号公報）では露光後
の潜像が鮮明になるが、現像性は良好でない。また、有
機酸アニオンのジアゾ樹脂を用いる方法（例えば特開昭
６２−１７５７３３号公報）では、現像性は良化する
が、露光後の潜像が不鮮明であり、両性能を満足させる
ものが望まれていた。また、平版印刷版では一般に写真
製版法にて画像形成が行われるが、この場合印刷版上に
はフィルム原稿の画線より太って再現される（以後、
「点太り」と略す。）ことがあり、その場合、最終的な
印刷物においてシャドーの網点の潰れ等が起き、原稿よ
り大きくかけ離れた印刷物が出来てしまい不都合が生じ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、感光性平版印刷版に適用した場合に、印刷汚れがな
く、検版性が良好及び／又は点太りの小さい感光性組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ａ）芳香族
ジアゾ化合物とカルボキシル基および／又はヒドロキシ
ル基を含有する芳香族化合物とを共縮合成分とする共縮
合ジアゾ樹脂脂で、対アニオンが有機酸アニオンである
ジアゾ樹脂、ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン
を有し、活性光線により酸もしくは遊離基を解離する化
合物及びｃ）酸によって色相を変える有機染料又は色素
前駆体を含有する事を特徴とする感光性組成物により達
成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有する
トリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、Ｘは
Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，又はＣを、ＹはＯ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，又は
ＣをそしてＺは発色団基を有し、かつＸとＹを環化させ
るのに必要な非金属原子群よりなる基を示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において用いるジアゾ樹脂は、カルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物
と、芳香族ジアゾニウム化合物とを共縮合成分とする共
縮合体である。カルボキシル基および／またはヒドロキ
シル基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つのカル
ボキシル基で置換された芳香族環および／または少なく
とも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子中
に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基と
ヒドロキシル基とが同一の芳香族環に置換されていても
よい。上記の芳香族環としては、好ましくはアリール基
例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

【００１０】前記のカルボキシル基あるいはヒドロキシ
ル基は芳香環に直接結合していてもよく、何らかの結合
基（以下、単にジョイントという。）、例えば炭素数１
〜４のアルキレン基を介して結合していても良いが、芳
香環に直接結合しているのが好ましい。また、１つの芳
香族環に結合するカルボキシル基の数としては１または
２が好ましく、また１つの芳香族環に結合するヒドロキ
シル基の数としては１〜３が好ましい。

【００１１】前述のカルボキシル基および／又はヒドロ
キシル基を含有する芳香族化合物の具体例としては、安
息香酸、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−
メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４
−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ
−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−
（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メトキ
シベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）
安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フェノー
ル、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾ
ルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メト
キシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、カテコー
ル、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノー
ル、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、
ビフェニル４，４′−ジオール、１，２，４−ベンゼン
トリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィドクミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロ
フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリ
チル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル
酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサリチル酸、
６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、
４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル
−４−ヒドロキシル安息香酸、２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メ
チル安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没食
子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等があげられ、このうち特に好ましいも
のは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、メタクロロ安息香酸である。

【００１２】前述の共縮合ジアゾ樹脂の共縮合成分であ
る芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−
４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム
塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミ
ン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェ
ニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−ア
ミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４′−アミノ
−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−
ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−
エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルア
ミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン
−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−
２′−カルボン酸等があげられ、特に好ましくは、３−
メトキシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ
−ジフェニルアミンである。

【００１３】また、本発明の共縮合ジアゾ樹脂は、その
性能を損わない範囲で、ヒドロキシル基やカルボキシル
基を有していないアルキル置換ジフェニルエーテルな
ど、例えば特公昭４９−４８００１号公報でＢまたはＢ
1 として挙げられている化合物等を共縮合成分として含
有することができる。上記共縮合ジアゾ樹脂は、公知の
方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ，Ｓｃｉ．，Ｅｎ
ｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号各明
細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中
で芳香族ジアゾニウム化合物、カルボキシル基および／
またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物をアルデヒ
ド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセト
ン、アセトフェノンと重縮合させることによって得られ
る。

【００１４】また、これら分子中のカルボキシル基およ
び／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香
族ジアゾ化合物およびアルデヒド類またはケトン類は相
互に組合せ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共
縮合することも可能である。カルボキシル基及び／又は
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ化
合物の仕込みモル比は、１：０．１〜０．１：１、好ま
しくは１：０．５〜０．２：１、より好ましくは１：１
〜０．２：１である。またこの場合、カルボキシル基及
び／又はヒドロキシル基を有する芳香族化合物及び芳香
族ジアゾ化合物の合計と、アルデヒド類及び／又はケト
ン類とをモル比で通常１：０．６〜１．５、好ましくは
１：０．７〜１．２で仕込み、低温で短時間、例えば３
時間程度反応させることにより共縮合ジアゾ樹脂が得ら
れる。

【００１５】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、有機酸アニオンであり、該ジアゾ樹脂と安
定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすア
ニオンを含む。これら有機酸としては、デカン酸および
安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機
リン酸および有機スルホン酸を含み、典型的な例として
は、トリフルオロメタンスルホン酸等のフルオロアルカ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホ
ン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、アントラキノ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチ
ルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸等のナフタレンス
ルホン酸類、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナ
フトール−６−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスル
ホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪
族並びに芳香族スルホン酸等が挙げられるが、これらに
限られるものではない。これらの中で、好ましいもの
は、メシチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸類のアニオンであり、特に前２者が好適である。

【００１６】上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル
比および縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができるが、分子量が約４０
０乃至１０，０００のものが好ましく、約８００乃至
５，０００のものが更に好ましい。また、ジアゾ樹脂は
１種類、または複数を混合して用いることができるが、
感光層の全固型分中に１〜７０重量％であることが一般
的で、３〜６０重量％含有されるのが好ましい。光架橋
可能な組成物がジアゾ樹脂のみであれば、７〜４０重量
％含有されるのが好ましく、１０〜３０重量％含有され
るのが、特に好ましい。本発明における活性光線により
酸もしくは遊離基を解離する化合物は下記一般式で示さ
れる。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するト
リハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、Ｘは
Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，又はＣを、ＹはＯ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ，又は
ＣをそしてＺは発色団基を有し、かつＸとＹを環化させ
るのに必要な非金属原子群よりなる基を示す。発色団基
としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】このような化合物としては、下記一般式
（II）で示されるトリハロアルキル基を持つｓ−トリア
ジン化合物、又は下記一般式（III)で示されるオキサジ
アゾール化合物が好ましく用いられ、特に前者がより好
適である。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ｘｂ及びＸｃはそれぞれ炭素原子１
〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケ
ニル基を、Ｌａ及びＬｂはそれぞれ水素原子又はメチル
基、Ｊａ及びＪｂはそれぞれ置換若しくは非置換アリー
ル基又は置換若しくは非置換複素環基を表し、ｍ及びｎ
はそれぞれ０、１又は２である。

【００２３】上記式（Ｉ）〜（III)に於て、Ｘａ、Ｘｂ
及びＸｃで表わされるトリハロアルキル基としては、ト
リクロルメチル基が好ましい。Ｊａとしては、Ｃ₁ 〜Ｃ
₂ アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基が、
Ｊｂとしてはベンゾフラニル基が好ましい。以下に一般
式（II）で表わされるｓ−トリアジン化合物についてよ
り具体的にその代表例をあげるが、本発明に用いるｓ−
トリアジン化合物はこれら具体例に限定されるものでは
ない。

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（III）で表されるオキサジアゾー
ル化合物としては具体的には

【００２６】

【化８】

【００２７】等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾ
ール化合物、特開昭54-74728号公報に記載されている２
−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−
１,３,４−オキサジアゾール化合物、又は下記化合物等
が挙げられる。

【００２８】

【化９】

【００２９】上記の活性光線により酸もしくは遊離基を
生成する化合物の全感光層組成物中に含まれる量は０.
０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０.１〜
２０重量％、特に好ましくは０.２〜２０重量％であ
る。本発明において酸によって色相を変える有機染料又
は色素前駆体（以下色素と総称する）について説明す
る。本発明における色素は、露光による可視画像（露光
可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として
使用される。

【００３０】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調が変化するものであり、ここに「色調が
変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色か
ら無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれをも
包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化
するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯ
Ｈ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエ
ント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国
化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メ
チルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、
マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパ
ープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエ
チルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリ
フェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるい
は異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げら
れる。

【００３１】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【００３２】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨである。上記色素は、感光性組成物
の全固形分中に通常０．５〜１０重量％含有され、好ま
しくは約１〜５重量％含有させる。

【００３３】本発明の組成物は必要に応じて親油性高分
子化合物を含有することができる。本発明における親油
性高分子化合物とは、純水には実質的に溶けないが、有
機溶媒および／またはアルカリ性水溶液に、必要があれ
ば界面活性剤を存在させることにより、溶解または膨潤
する高分子化合物のことである。本発明に好ましく用い
ることができる親油性高分子化合物はアルカリ可溶性
で、付加重合性不飽和化合物を共重合させて得られる共
重合体であり、このような付加重合性不飽和化合物とし
て、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミ
ド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、スチレン類、オレフィン類等があ
げられる。好ましく用いることができる付加重合性不飽
和化合物の他の例としては、例えば下記一般式（IV）ま
たは（Ｖ）で表される化合物等があげられる。

【００３４】

【化１０】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）ｐ−ＯＨ …（IV） ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ² ）−Ｑ−Ｙ−ＯＨ …（Ｖ）

【００３５】上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ水素原
子またはメチル基を表し、ｐは３〜１０の整数を表し、
Ｑは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−又は単結合
を表し、Ｙはｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基を表
す。一般式（IV）で示されるモノマーから誘導される構
造単位の共重合体中に含まれる割合は一般に、１〜８０
％であって、好ましくは２〜４０％である。本発明に好
適に使用されるｐの範囲は、３〜６の整数であり、更に
好ましくは４である。これらのモノマーの具体的な例と
しては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。上記の
モノマーは公知の合成方法により容易に得られ、例え
ば、西ドイツ特許１，５１８，５７２号明細書、特開昭
５０−８３３２０号公報、特開昭６３−３７７９１号公
報、西ドイツ特許２，０２７，４４４号明細書、英国特
許８３２，４９７号明細書に記載の方法等が挙げられ
る。

【００３６】一般式（Ｖ）で示されるモノマーから誘導
される構造単位の共重合体中に含まれる割合は、一般に
１〜８０％であって、好ましくは２〜４０％である。一
般式（Ｖ）の具体例としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸イソプロペニル等が挙げられ、この
ましくはｐ−ヒドロキシフェニル基を有するものおよび
（メタ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはｐ−
ヒドロキシフェニルメタクリルアミドである。

【００３７】本発明に用いることができる付加重合性不
飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば下記
（１）〜（９）に示すものも挙げられる。 （１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド類。

【００３８】（２）（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等の（置換）アルキル（メタ）アクリル酸エステル
類。

【００３９】（３）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。 （４）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００４０】（５）スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。 （６）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類。 （７）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のオレフィン類。

【００４１】（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロ
ニトリル酸。 （９）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸。また、ビニルアルコー
ル／酢酸ビニル共重合体を、アセトアルデヒドやプロピ
オンアルデヒドなどでアセタール化したポリビニルアセ
タール樹脂等も使用できる。

【００４２】そのほか、（メタ）アクリル酸エステルと
共重合し得るものならば、付加重合性不飽和化合物とし
て使用することができ、付加重合性不飽和化合物は上記
の具体例に示すものに限定されるものではない。（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体を構成する付加重
合性不飽和化合物として特に好ましいものは、前記一般
式（IV）、（Ｖ）で示される化合物の他に、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アク
リロニトリル、メタアクリル酸等が挙げられる。

【００４３】親油性高分子化合物としては、芳香族水酸
基を含有する親油性高分子化合物が好ましく、かかる高
分子化合物は、例えば前記式（Ｖ）で示される芳香族水
酸基含有モノマーを共重合成分として共重合するこによ
り得られる。上述の親油性高分子は１種またはそれ以上
を混合して用いることができるが、感光層の全固型分中
に１〜９８重量％であることが一般的で３０〜９６重量
％含有されるのが望ましい。

【００４４】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤〔例えば、プルロニックＬ−６４（旭電
化（株）製）〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するた
めの可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリ
コール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸ト
リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アク
リル酸又はメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマ
ー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例
えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水
マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル
化物等）、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸
（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）〕、現像促進剤
（例えば高級アルコール、酸無水化物等）、湿し水に対
する耐性を与える下記一般式（６）で表わされる化合物

【００４５】

【化１１】

【００４６】（式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わし、該アルキル
基は炭素炭素多重結合を有していてもよく、該アルキル
基または該アリール基はそれぞれ置換基を有していても
よく、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の中の少なくとも２つがそれぞれ相互
に結合して環構造を形成していてもよいが、Ｒ³ 〜Ｒ⁶
の少なくとも１つは水素原子ではない。また、Ａは窒素
原子またはリン原子を表わし、Ｍはハロゲンアニオンま
たは酸素含有アニオンを表わす。）等が挙げられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異な
るが、一般に感光性組成物の全固形分に対して、０．０
１〜３０重量％である。

【００４７】このような感光性組成物を、感光性平版印
刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上に塗設さ
れる。前記の感光性平版印刷版に使用される支持体とし
ては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート紙、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウムもしく
はクロームメッキが施された鋼板などがあげられ、これ
らのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム被覆され
た複合支持体が好ましい。

【００４８】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。粗面化方法としては、一般
に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチン
グ、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラス
ト等の方法およびこれらの組合せがあげられ、好ましく
はブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチングお
よび液体ホーニングがあげられ、これらのうちで、特に
電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。ま
た、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、
酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有
機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に
塩酸、硝酸またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。
さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要
に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理
される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化
処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸また
はリン酸を含む浴で処理する方法があげられる。また、
さらに必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処
理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カ
リウム水溶液への浸漬などによる表面処理を行うことが
できる。上記水溶性高分子化合物としては、カルボキシ
メチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、ポリビニ
ルホスホン酸、デキストリン、アラビアガム、ペクチ
ン、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギ
ン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。

【００４９】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を得るには、共縮合ジアゾ樹脂、光酸発生剤、酸
により色相を変える有機染料又は色素前駆体、バインダ
ー、及び必要に応じ種々の添加剤の所定量を適当な溶媒
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸
エチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、メチルジグリ
コール、水又はこれらの混合物等）中に溶解させ感光性
組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥
すればよい。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５
０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光
性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ²
程度とすればよい。

【００５０】画像露光された感光性平版印刷版を現像す
る方法は任意であり、例えば従来公知の種々の方法を用
いることが可能である。具体的には画像露光された感光
性平版印刷版を現像液中に浸漬する方法、感光性平版印
刷版の感光層に対して多数のノズルから現像液を噴出す
る方法、現像液が湿潤されたスポンジでＰＳ版の感光層
を拭う方法、感光層の表面に現像液をローラー塗布する
方法等、種々の方法を用いることができる。またこのよ
うにして感光層に現像液を与えた後、感光層の表面をブ
ラシなどで軽く擦ることもできる。

【００５１】現像液は、これを現像し得るものであれ
ば、任意であるが、好ましくは、特定の有機溶媒と、ア
ルカリ剤と、水とを必須成分として含有する現像液を用
いることができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液
中に含有させたとき、感光層の非露光部（非画像部）を
溶解ないしは膨潤することができるものをいい、しかも
常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％
以下の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒として
は、上記のような特性を有するものでありさえすればよ
く、以下のもののみに限定されるものではないが、これ
らを例示するならば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレン
グリコールモノブチルアセテート、酢酸ブチル、レブリ
ン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、
メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、
メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレ
ンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジク
ロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素などがある。

【００５２】これら有機溶媒は１種用いるのでも２種以
上用いるのでもよい。これら有機溶媒の中では、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコー
ルが特に有効である。また、他の好ましい現像液の例と
しては、上記有機溶媒の代わりに、又はこれと併用して
界面活性剤を添加したものである。界面活性剤として
は、各種のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤を用いることができる。

【００５３】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、（Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアンモニ
ウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは
アンモニウム等の無機アルカリ剤、（Ｂ）モノ，ジまた
はトリメチルアミン、モノ，ジまたはトリエチルアミ
ン、モノまたはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、モノ，ジまたはトリエタノールアミン、モノ，ジま
たはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エ
チレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

【００５４】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。かかる現像
液を露光後の感光性平版印刷版と接触させ、必要に応じ
て感光性平版印刷版をこすったりすれば、おおむね常温
〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光部に悪
影響を及ぼすことなく、感光層の非露光部が完全に除去
される。現像条件については、現像方法に応じて適宜選
ぶことができる。一例を示すと、例えば浸漬による現像
方法では、約１０〜４０℃の現像液に約１０〜８０秒間
浸漬させる方法を用いることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。 ＜ジアゾ樹脂−１の合成＞ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．
５ｇ（２５ミリモル）、及びｐ−ジアゾジフェニルアミ
ン硫酸塩２１．７５ｇ（７５ミリモル）を氷冷下で９０
ｇの濃硫酸に溶解した。この溶液に２．７ｇ（９０ミリ
モル）のパラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が１０℃を越えないようにした。２時間
反応溶液を攪拌した後、１リットルのエタノールに滴下
し生じた沈澱を濾別し、エタノールで洗浄した。沈澱を
２００ｍｌの純水に溶解し、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶
解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過し、エタノー
ルで洗浄した後、３００ｍｌの純水に溶解した。この溶
液に、３１．４ｇのメシチレンスルホン酸ナトリウムを
溶解した水溶液を添加した。生じた沈澱を濾別し、２５
℃で一日乾燥して、ジアゾ樹脂−１を得た。

【００５６】＜ジアゾ樹脂−２の合成＞メシチレンスル
ホン酸ナトリウム３１．４ｇの代わりに２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリ
ウム４６．７ｇを用いた以外は、ジアゾ樹脂−１と同様
にして合成し、ジアゾ樹脂−２を得た。 ＜ジアゾ樹脂−３の合成＞メシチレンスルホン酸ナトリ
ウム３１．４ｇの代わりに４０％ブチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム水溶液１０１ｇを用いた以外は、ジア
ゾ樹脂−１と同様にして合成し、ジアゾ樹脂−３を得
た。

【００５７】＜ジアゾ樹脂−４の合成＞（比較例） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を氷冷下で、４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。
この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のパラホルムア
ルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１０
℃を越えないように添加していった。その後、２時間氷
冷下攪拌を続けた。

【００５８】この反応混合物を氷冷下、５００ｍｌエタ
ノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで
洗浄後、この沈澱物を１００ｍｌの純水に溶解し、この
液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚溶液を添加し
た。生じた沈澱を濾過した後エタノールで洗浄し、これ
を１５０ｍｌの純水に溶解した。この液に冷却した３
５．８ｇの４０％ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液を添加した。生じた沈澱を濾取し、３０℃、１
２時間乾燥してジアゾ樹脂−４を得た。

【００５９】＜ジアゾ樹脂−５の合成＞（比較例） メシチレンスルホン酸ナトリウム３１．４ｇの代わりに
ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１３．７ｇにした以
外は、ジアゾ樹脂−１と同様にして合成し、ジアゾ樹脂
−５を得た。 ＜親油性高分子化合物の合成＞窒素気流下で、アセトン
６５ｇとメタノール６５ｇの混合溶媒に、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭＡ）１７．７
ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）５７．０ｇ、アクリロ
ニトリル（ＡＮ）１３．３ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）
６．９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇ
を溶解し、この混合液を攪拌しながら６０℃で６時間還
流した．反応終了後、反応液を水中に投じて、高分子化
合物を沈澱させた．これをろ取し、５０℃で一昼夜真空
乾燥させた。得られた高分子化合物をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）により測定し
たところ、重量平均分子量は、７６，０００であった。

【００６０】＜アルミニウム板の製造＞アルミニウム板
を３０ｇ／１水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これ
を２％塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度で
電解エッチングし、水洗後、３０％硫酸浴中で３０℃、
１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で２分間陽極酸化処理をし
た。次に１０ｇ／１メタ珪酸ナトリウム水溶液を用いて
８５℃、３０秒間浸漬処理し、水洗、乾燥して、平版印
刷用アルミニウム版を得た。

【００６１】実施例１〜３、比較例１、２ 上述のようにして得られた平版印刷用アルミニウム板に
次の様な組成の感光液を乾燥後の塗膜重量が１．５ｇ／
ｍ² となるように塗布して感光性印刷版を得た。

【００６２】

【表１】感光液組成 表−１に記載のジアゾ樹脂 ０．７５ｇ 親油性高分子化合物 ５．０ｇ ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．１ｇ （保土谷化学（株）製） ２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス ０．１ｇ （トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン ジュリマーＡＣ−１０Ｌ ０．３ｇ メチルセルソルブ １００ｍｌ

【００６３】このようにして得られた感光性印刷版を３
ｋＷ超高圧水銀灯で６０ｃｍの距離から３０秒間、画像
露光した後、露光部と未露光部の濃度差をマクベス反射
濃度計ＲＤ５１４でレッドフィルターを通して測定し
た。結果を表−１に示す。尚、濃度差０．２０以上を検
版性が良好、濃度差０．２０未満を検版性が不良とし
た。次に点太りを調べるため、各感光性平版印刷版に、
ＵＧＲＡオフセット検査カイル １９８２を密着しベタ
３段分の露光を与え下記現像液−１で２５℃にて４０秒
間現像し、ルーゼックスで印刷版の点太り量を測定し
た。

【００６４】更に、アンダー現像性を調べる為、現像液
−１を等容量の純水を加え希釈した希釈現像液−２を用
いて、同様に現像し、非画線部の現像性（汚れ）をみ
た。また、各感光性印刷版を強制保存（５５℃、湿度１
０％以下、３日間）し、現像液−２を用いて、同様に非
画線部の現像性をみた。これらの結果を表−１にまとめ
て示した。

【００６５】

【表２】現像液−１の組成 ベンジルアルコール ５０ｇ トリエタノールアミン １５ｇ 亜硫酸ソーダ ５ｇ ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ ２５ｇ 水 １０００ｇ

【００６６】実施例４ ２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジンを、下記化合物
に変えた以外は実施例３と同様にして感光性印刷版を製
造し、評価した。結果を表−１に示す。

【００６７】

【化１２】

【００６８】実施例５ ジアゾ樹脂の使用量を０．４２ｇに変えた以外は実施例
１と同様にして感光性印刷版を製造し、評価した。結果
を表−１に示す。 比較例３ ２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−１，３，５−トリアジンを除いた以外は
実施例３と同様にして感光性印刷版を製造し、評価し
た。結果を表−１に示す。 比較例４ ジアゾ樹脂３をジアゾ樹脂５に変えた以外、比較例３と
同様にして感光性印刷版を製造し、評価した。結果を表
−１に示す。

【００６９】

【表３】 Ａ：全く汚れない Ｂ：やや汚れる Ｃ：汚れる

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）芳香族ジアゾ化合物とカルボキシル
   基および／又はヒドロキシル基を含有する芳香族化合物
   とを共縮合成分とする共縮合ジアゾ樹脂で、対アニオン
   が有機酸アニオンであるジアゾ樹脂、 ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲンを有し、活性
   光線により酸もしくは遊離基を解離する化合物、及び ｃ）酸によって色相を変える有機染料又は色素前駆体を
   含有する事を特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
   キル基又はトリハロアルケニル基を、ＸはＮ、Ｓ、Ｓ
   ｅ、又はＣを、ＹはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ又はＣをそしてＺ
   は発色団基を有し、かつＸとＹを環化させるのに必要な
   非金属原子群よりなる基を示す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるハロゲンを有し
   活性光線により酸を解離する化合物が下記一般式（II）
   又は（III)で示される化合物であることを特徴とする請
   求項１記載の感光性組成物。 【化２】 （式中、Ｘｂ及びＸｃはそれぞれ炭素原子１〜３個を有
   するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を、
   Ｌａ及びＬｂはそれぞれ水素原子又はメチル基を、Ｊａ
   及びＪｂはそれぞれ置換若しくは非置換アリール基又は
   置換若しくは非置換複素環基を表し、ｍ及びｎはそれぞ
   れ０、１又は２である。）
3. 【請求項３】 更に、ｄ）芳香族水酸基を含有する親油
   性高分子化合物を含有する事を特徴とする請求項１また
   は２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 ジアゾ樹脂が感光層の全固型分中に、７
   〜４０重量％含有されることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ樹脂が感光層の全固型分中に、１
   ０〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載の感光性組成物。