JPH09160231A - ポジ型ホトレジスト塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤の安全性が高く、基板全体にわたって膜
厚の均一塗膜形成が可能で、面内均一性に優れ、また、
塗れ性、密着性及び保存安定性が良好で、かつ乾燥性の
よいポジ型ホトレジスト塗布液を提供する。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キ
ノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メト
キシブチル４０〜８０重量％、（ロ）２‐ヘプタノン６
０〜２０重量％から成る混合溶剤に溶解して成るポジ型
ホトレジスト塗布液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポジ型ホトレジ
スト塗布液、さらに詳しくは、面内均一性、塗れ性、密
着性、保存安定性、乾燥性の諸物性に優れるポジ型ホト
レジスト塗布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スやＬＣＤなどの液晶デバイスの製造プロセスにおいて
は、ポジ型ホトレジスト組成物が多用されている。そし
て、このホトレジスト組成物は、被膜形成用樹脂、感光
剤及びこれらを溶解する溶剤から構成される。

【０００３】ところが、近年、レジスト溶剤の安全性が
問題視されるようになり、従来使用されてきたエチルセ
ロソルブアセテートに代わって、より安全性の高い溶剤
としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートやモノオキシモノカルボン酸エステル等が使用され
るようになってきた（特開昭６１−７８３７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報）。

【０００４】しかし、これらの溶剤は単独に用いると、
感光剤の溶解性が悪く保存安定性、塗膜の均一性、基板
との密着性に劣る等の欠点があるため、これらの溶剤を
２‐ヘプタノンや酢酸ブチル等との混合溶剤とすること
により特性を向上させたものが提案されている（特開平
６−６７４２０号公報、特開平６−３１７９０１号公
報、特開平７−５６３３３号公報、特開平７−１３４４
０１号公報）。

【０００５】しかしながら、このような混合溶剤を用い
ても、最近の半導体デバイス、液晶デバイスに使用され
る基板の大型化により、基板全体にわたって膜厚が均一
な塗膜の形成に対応することは困難なため、マスクパタ
ーンに忠実なレジストパターンを得ることはできない。

【０００６】また、液晶デバイスの作成においてしばし
ば設けられている疎水性の強い窒化膜などを大型基板に
設けた場合には、レジスト溶液の塗れ性が低下し、全面
にわたって塗布すると、乾燥時に膜収縮が起こり、基板
端部においては塗膜が形成されなかったり、エッチング
時の基板とレジスト膜との密着性が低下するという欠点
を有する。

【０００７】一方、レジスト塗布液はその保存中に感光
剤である異物が析出するとデバイス作成の生産ラインを
中止しなければならないため、感光剤の溶解性がよく、
異物が発生しない保存安定性に優れるレジスト塗布液が
望まれている。

【０００８】ところで、酢酸３‐メトキシブチルについ
ては安全性が高く、感光剤の溶解性が良好であり、さら
にストリエーションの防止に優れていることから、これ
を用いたレジスト溶液が知られている（特開昭６２−５
２３７号公報、特開平３−１２７０６７号公報）。

【０００９】しかしながら、このものは、高沸点で蒸発
速度が遅く、乾燥工程に時間がかかるため、半導体デバ
イスや液晶デバイスの製造工程では完全に溶媒が揮散し
きれず、スループットが落ちたり、均一な膜厚の塗膜が
できないため、実用化されていない。

【００１０】また、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類との混合溶剤とし
て用いることも提案されているが（特開平３−１２７０
６７号公報）、感光剤の溶解性が低下したり、ストリエ
ーションが増加するという欠点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、基板全体にわたって膜厚の均一な塗膜形
成が可能で、面内均一性に優れ、また、塗れ性、密着性
及び保存安定性が良好で、かつ半導体デバイスや液晶デ
バイスの製造工程における乾燥条件に適応し、スループ
ットに優れる、溶剤の安全性の高いポジ型ホトレジスト
塗布液を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗布特性
の優れるポジ型ホトレジスト塗布液を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、酢酸３‐メトキシブチルと２‐ヘプタ
ノンとを所定の割合で混合したものを溶剤として用いる
ことにより、前記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂及び（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）
（イ）酢酸３‐メトキシブチル４０〜８０重量％、
（ロ）２‐ヘプタノン６０〜２０重量％から成る混合溶
剤に溶解したことを特徴とするポジ型ホトレジスト塗布
液を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明塗布液において、（Ａ）成
分として用いられるアルカリ可溶性樹脂については特に
制限はなく、従来よりアルカリ可溶性樹脂として公知の
ものの中から任意のものを選び用いることができる。こ
のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばフェノール、ｍ
‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、キシレノール、トリメ
チルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド前駆体、２‐ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３‐ヒドロキシベンズアルデヒド、４‐ヒド
ロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触
媒下に縮合させて得られたノボラック樹脂、ヒドロキシ
スチレンの単独重合体やヒドロキシスチレンと他のスチ
レン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアク
リル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合
体などのポリヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸又
はメタクリル酸とその誘導体との共重合体であるアクリ
ル酸又はメタクリル酸系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂
が挙げられる。

【００１５】本発明塗布液において、（Ｂ）成分として
用いられるキノンジアジド基含有化合物についても特に
制限はなく、従来よりレジストの感光成分として用いら
れているキノンジアジド基含有化合物の中から任意のも
のを選び用いることができる。このキノンジアジド基含
有化合物としては、例えば２，３，４‐トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、トリス（４‐ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒド
ロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒド
ロキシ‐６‐メチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ
‐６‐メチルフェニル）‐３，４‐ジヒドロキシフェニ
ルメタン、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、２‐（２，３，４‐トリヒド
ロキシフェニル）‐２‐（２′，３′，４′‐トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４‐トリヒ
ドロキシフェニル）メタンなどのヒドロキシ化合物のナ
フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステルがあ
る。

【００１６】本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は上記
感光成分を、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して
５〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で
含有する。感光成分が５重量部未満では像形成ができ
ず、５０重量部を超えると解像性、レジストパターン形
状が悪くなるとともに感度も低下する。

【００１７】上記アルカリ可溶性樹脂、感光成分に加え
て、本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、場合により
公知の感度や解像性を向上させるための低分子量フェノ
ール化合物を配合することができる。この低分子量フェ
ノール化合物の一例を挙げると、上記したトリス（４‐
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェ
ニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シ
クロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）
‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘ
キシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチルフェニル）‐３，
４‐ジヒドロキシフェニルメタン、１‐［１‐（４‐ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２‐
（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）‐２‐
（２′，３′，４′‐トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニル）メタ
ンなどに加えて２，６‐ビス［１‐（２，４‐ジヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］‐４‐メチルフェノー
ル、２，６‐ビス（２，３，４‐トリヒドロキシフェニ
ルメチル）‐４‐メチルフェノール、４，６‐ビス［１
‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐レゾル
シンなどがある。これらの低分子量フェノール化合物は
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量
部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で配合される。

【００１８】さらに必要に応じて、相容性のある添加
物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば、
２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、５‐アミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル
‐４‐（４‐ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４
‐ジメチルアミノ‐４′‐ヒドロキシアゾベンゼン、４
‐ジエチルアミノ‐４′‐エトキシアゾベンゼン、４‐
ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またス
トリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラ
ードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（商品名、スリーエム
社製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ
１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ社
製）などのフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支
障のない範囲で添加含有させることができる。

【００１９】本発明塗布液において、（Ｃ）成分として
用いられる酢酸３‐メトキシブチルと２‐ヘプタノンの
混合溶剤は、前者４０〜８０重量％、後者６０〜２０重
量％の混合割合にする必要があり、特に前者５０〜８０
重量％、後者５０〜２０重量％の混合割合が好ましい。
酢酸３‐メトキシブチルの量がこれよりも多いと乾燥時
の蒸発速度が遅く、しかも塗膜の面内均一性が低くなる
し、またこの量が少ないと感光剤特にベンゾフェノン系
の感光剤の溶解性が低下し、保存安定性が低下する。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト塗布液は、
溶剤の安全性が高く、基板全体にわたって膜厚の均一な
塗膜形成が可能で、面内均一性に優れ、また、塗れ性、
密着性及び保存安定性が良好で、かつ乾燥性もよいた
め、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスやＬＣＤなどの
液晶デバイスの製造プロセスにおいて好適に使用でき
る。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、ポジ型ホトレジスト塗布液の
諸物性は以下の方法により求めた。

【００２２】（１）面内均一性：調製したポジ型ホトレ
ジスト塗布液をＣｒ膜が形成されたガラス基板上に膜厚
１．８５μｍになるようにスピンナー塗布した後、ホッ
トプレートの温度を１３０℃とし、約１ｍｍの間隔をあ
け、６０秒間乾燥を行う。さらに、ホットプレートの温
度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を行い、塗膜を得た。
この塗膜の膜厚をナノスペック（ナノメトリクス社製）
を用いて複数点測定し、次式より面内均一性を求めた。
なお、この値が小さいほど均一性が高いことを意味す
る。［（最大膜厚−最小膜厚）÷（２×平均膜厚）］×
１００

【００２３】（２）塗れ性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液を窒化膜（ＳｉＮ）
が形成されたシリコンウエーハ上にスピンナー塗布した
のち、ホットプレート上で温度１１０℃で６０秒間プリ
ベークした際、基板端まで均一な塗膜が形成されている
ものを○、基板端まで塗膜が形成されていないものを×
として評価した。

【００２４】（３）密着性：調製したポジ型ホトレジス
ト塗布液をシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）が形成されたガ
ラス基板上に膜厚１．６μｍになるようにスピンナー塗
布したのち、ホットプレート上の温度を１３０℃とし、
約１ｍｍの間隔をあけ、６０秒間乾燥を行う。さらに、
ホットプレートの温度を１１０℃とし、６０秒間乾燥を
施しテストマスクパターンを介してコンタクト露光装置
ＰＬＡ−５００Ｆ（キャノン社製）を用いて露光を行っ
た。

【００２５】次いで、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきするこ
とにより、露光部分を除去し、シリコン酸化膜上にライ
ン幅が１０μｍのレジストパターンを形成した後、ホッ
トプレート上で温度１２０℃で５分間ポストベークし、
露出したシリコン酸化膜を上記レジストパターンをマス
クとしてエッチング液（重量でフッ酸：フッ化アンモニ
ウムの比が１：６の混合物を７％水溶液としたもの）中
に１０分間浸せきすることにすることによりシリコン酸
化物層をエッチングした。次いで、電子顕微鏡の観察に
より、レジストパターンとシリコン酸化物層との密着性
を以下の基準で評価した。３＜Ｘ≦５を○、５＜Ｘ≦７
を△、７＜Ｘ≦１０を×、なお、Ｘ（μｍ）＝Ａ−Ｂで
あり、Ａはエッチングマスクとしたレジストパターンの
ライン幅（１０μｍ）を表し、Ｂはエッチング処理した
あとに残存するレジストパターン下のシリコン酸化膜の
幅を表わす。Ｘが小さければ小さいほど、レジストパタ
ーンとシリコン酸化膜の密着性が良好であることを意味
する。

【００２６】（４）保存安定性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液を室温で密閉した褐
色の瓶にて１か月間保存し、安定性が良好なものを○、
不良なものを×として評価した。 （５）乾燥性 調製したポジ型ホトレジスト塗布液をシリコンウエーハ
上にスピンナー塗布したのち、ホットプレート上で温度
１１０℃で６０秒間プリベークした際、溶媒が揮散して
いるものを○、溶媒が残存しているものを×として評価
した。

【００２７】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて、常法により縮合して得たクレゾールノボ
ラック樹脂（重量平均分子量１００００）１００重量
部、２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン１モルとナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐スル
ホニルクロリド２．５モルとのエステル化反応生成物２
７重量部を酢酸３‐メトキシブチル２６６重量部、２‐
ヘプタノン１１４重量部（重量比７：３）の混合溶剤に
溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト塗布液
を調製した。このものについての物性を測定し、その結
果を表１に示す。

【００２８】実施例２、比較例１〜５ 実施例１において、溶剤を表１に示すものに代えた以外
は実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト塗布液を調
製した。これらのものについての物性を測定し、その結
果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】注）ＭＢＡ：酢酸３‐メトキシブチル ＨＰ：２‐ヘプタノン ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル ＢＡ：酢酸ブチル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 浩一 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）キ
   ノンジアジド基含有化合物を（Ｃ）（イ）酢酸３‐メト
   キシブチル４０〜８０重量％、（ロ）２‐ヘプタノン６
   ０〜２０重量％から成る混合溶剤に溶解したことを特徴
   とするポジ型ホトレジスト塗布液。