JPH09161561A - 暗色系透明導電膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＲＴ画面の表面反射を抑制する機能、可視
光を散乱せずに透過率を低減する機能をもち、かつ、従
来よりも優れた導電性を有することにより低周波電界の
遮蔽に適切な膜を、塗布法を用いて簡便かつ低コストに
作製するための処理液を提供する。 【解決手段】 極性溶媒に分散させる導電性酸化物微粒
子が、有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリジウ
ム、ルテニウム系パイロクロア及びイリジウム系パイロ
クロアからなる群から選択された１種もしくは２種以上
を含むものであり、粒径が５０ｎｍ以下である暗色系透
明導電膜形成用塗布液。また導電性酸化物微粒子とし
て、さらに錫添加酸化インジウム、アンチモン添加酸化
錫およびアルミニウム添加酸化亜鉛からなる群から選択
された１種もしくは２種以上を含む暗色系透明導電膜形
成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＯＡ機器のディス
プレイ、テレビジョンのブラウン管などの陰極線管の前
面ガラスに電界シールド効果を付与するための透明導電
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のオフィスオートメーション（Ｏ
Ａ）化により、オフィスに多くのＯＡ機器が導入され、
ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行うと
いう環境は珍しくない。コンピュータの陰極線管（ＣＲ
Ｔ）に接して仕事を行う場合には、表示画面が見やすく
視覚疲労を感じさせないこと、またＣＲＴ表面の帯電に
よるホコリの付着や電撃ショックがないことが要求され
る。さらにこれに加えて最近では、ＣＲＴから発生する
低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念されており、
このような電磁波が外部に漏洩しないＣＲＴが望まれて
いる。

【０００３】電磁波は、偏向コイルやフライバックトラ
ンスから発生し、ＴＶの大型化に伴って益々大きな電磁
波が周囲に洩れる傾向にある。磁界の漏洩は偏向コイル
の形状を変える等の工夫で大部分を防止することができ
る。一方電界の漏洩に対しては、ＣＲＴ前面ガラス表面
に導電性の透明被膜を形成することにより防止できる。
この方法は、近年帯電防止の為に取られてきた対策と原
理的には同一である。但しこの場合の導電性被膜の導電
性は、帯電防止用に形成されていた導電性被膜の導電性
よりもはるかに高い値が求められ、帯電防止には表面抵
抗で１０⁸Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界
を防ぐためには少なくとも１０⁶Ω／□以下、好ましく
は１０²〜１０³Ω／□台の低抵抗の透明膜を形成する必
要がある。

【０００４】上記の要求に対応するため、従来よりいく
つかの提案がなされているが、そのひとつとして、真空
蒸着、ＣＶＤ、スパッタ法などによりＣＲＴの前面ガラ
ス表面に酸化錫や酸化インジウムなどの導電性酸化物の
被膜を形成する方法がある。この方法を用いて形成した
膜は、酸化錫や酸化インジウム単一の組成で構成される
ため、素材の導電性がそのまま現れて電界シールド効果
に十分な低い抵抗値が得られる。また膜厚を十分薄く、
又均一に制御でき、ＣＲＴの解像度を損なうことなく、
反射防止の処理もしやすい。しかしながら、各ＣＲＴ毎
に雰囲気を制御して処理しなければならず、被膜形成に
多大のコストがかかるため、実用ＣＲＴ製造には極めて
不都合である。従って特殊な用途のＣＲＴを除いてはこ
れらの方法は不適切と考えられ、より安価で迅速に行え
る膜形成方法が望まれている。

【０００５】低コストで低い表面抵抗を実現できるもの
として、極微細なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）粉末を
アルキルシリケートの結合材と共にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを主成分とする極性溶媒中に分散させた電界シ
ールド用処理液が提案されている（特願平４−３０７１
１０５号公報）。この処理液をＣＲＴ前面ガラスに塗布
・乾燥後、２００℃以下の温度で焼成することにより、
膜厚に応じて１０³〜１０⁵Ω／□の表面抵抗値が得られ
る。このインクの塗布によれば、真空蒸着やスパッタ法
などの他の透明導電膜形成方法に比べて遥かに簡便であ
って製造コストも低く、ＣＲＴの電界シールドへの対応
としては極めて有利な方法である。但し得られる表面抵
抗値においては低減できる限界があり、望ましいとされ
る１０²〜１０³Ω／□台には今ひとつ困難であるという
側面があった。

【０００６】ここにおける導電膜は、画面の透明性や解
像度を損なうものであってはならず、また透過率もある
程度制御できるものが好ましい。すなわちＣＲＴ前面ガ
ラスの材質によっては透過率が高すぎて前面での蛍光輝
度が高くなりすぎ、このためガラス表面に新たな膜を形
成し、光線透過率を１〜２割程度調整する必要を生ずる
場合がある。この場合、均一に画面を暗くできることは
勿論であるが、解像度を落とさずに光線透過率を落とす
には、表面形成膜による拡散散乱光が極力少なく、膜材
質自体による光吸収で透過率を落とすことが望ましい。

【０００７】しかし、上記のＩＴＯを用いた処理液で
は、本質的に可視光透過性を有するＩＴＯ粉を用いてい
るので、輝度を調整できる暗色系の低透過性を実現する
ものではない。

【０００８】また表示画面を見やすくするために、フェ
イスパネル表面に防眩処理を施して画面の反射を抑える
ことが行われる。防眩処理は、パネル表面に微細な凹凸
をつけて表面の拡散反射を増加する方法によってもなさ
れるが、この方法では解像度が低下して画質が落ちるた
めにあまり好ましい方法とはいえず、むしろ反射光が入
射光に対して破壊的干渉を生ずるように被膜の屈折率と
膜厚を制御する干渉法によって行われることが好まし
い。

【０００９】干渉法による低反射効果を生むには一般的
に高屈折率の膜の上に低屈折率の膜が被膜した状態が好
ましく、屈折率の差が大きいほどその効果は大きい。Ｉ
ＴＯ分散層とオーバーコート層の可視光中心（波長５５
０ｎｍ）屈折率はそれぞれほぼ１．５５〜１．６５程
度、及び１．４程度となる。従って、屈折率約１．５の
ＣＲＴパネルガラス上では膜厚がそれぞれ８９〜８３ｎ
ｍ及び９８ｎｍにおいて垂直入射光の１次無反射条件を
満足する。

【００１０】この場合波長５５０ｎｍ付近で極小値をも
つ反射率プロファイルが得られ、低反射効果が生まれる
が、ＩＴＯ分散層の膜厚が８３〜８９ｎｍのような薄い
膜厚では電界シールド効果に十分な導電性をもたせるこ
とは困難であった。膜を厚くすると導電性は向上する
が、膜が厚ければ無反射条件を満足することが困難とな
り、低反射効果を犠牲にしなければならなかった。

【００１１】ＩＴＯ微粒子が分散した膜ではこのように
膜導電性、可視光透過率制御性及び低反射効果において
不十分であるという難点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＲ
Ｔ画面の表面反射を抑制する機能をもち、可視光を散乱
せずに透過率を低減する機能をもち、かつ、従来よりも
優れた導電性を有することにより人体に影響を及ぼす可
能性のある低周波電界の遮蔽に適切な膜を、塗布法を用
いて簡便且つ低コストに作製するための処理液を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
の本発明は、導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散させ
た暗色系透明導電膜形成用塗布液であって、導電性酸化
物微粒子が、有効成分として酸化ルテニウム、酸化イリ
ジウム、ルテニウム系パイロクロア及びイリジウム系パ
イロクロアからなる群から選択された１種もしくは２種
以上を含むものであり、粒径が５０ｎｍ以下であること
を特徴とする暗色系透明導電膜形成用塗布液を提供する
ものである。

【００１４】またこの塗布液の導電性酸化物微粒子とし
て、さらに錫添加酸化インジウム、アンチモン添加酸化
錫およびアルミニウム添加酸化亜鉛からなる群から選択
された１種もしくは２種以上を含むことを特徴とする暗
色系透明導電膜形成用塗布液を提供する。

【００１５】なお、更に上記塗布液がアルキルシリケー
ト部分加水分解重合物を含有することを特徴とする暗色
系透明導電膜形成用塗布液をも提供するものである。

【００１６】上記の塗布液をＣＲＴ完成球表面、あるい
は封着前のＣＲＴ用前面ガラス表面に塗布・乾燥し、そ
の後大気中で焼成することにより、電界シールド効果の
ある暗色系透明導電膜を、簡便かつ低コストで製造する
ことができる。この場合、上記の塗布液による単層膜の
強度を補う目的で、上記の暗色系透明導電膜形成用塗布
液を塗布後、アルキルシリケ−ト部分加水分解重合物を
含有する塗布液を塗布して、その後焼成してもよい。焼
成温度は例えば１５０〜４００℃でよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる導電性酸化物は、
酸化ルテニウムとしてはＲｕＯ₂、酸化イリジウムとし
てはＩｒＯ₂、ルテニウム系パイロクロアとしてはＢｉ₂
Ｒｕ₂Ｏ_7-X、Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ_6.5、イリジウム系パイロク
ロアとしてはＰｂ₂Ｉｒ₂Ｏ_7-X、Ｂｉ₂Ｉｒ₂Ｏ₇などを、
その代表的な例として挙げることができる。酸化ルテニ
ウム、酸化イリジウム、ルテニウム系パイロクロア、イ
リジウム系パイロクロア等の酸化物の比抵抗は１０^-3〜
１０^-5Ω・ｃｍのオーダであり、錫添加酸化インジウム
（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミ
ニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの透明導電酸化物に
比べて１桁〜３桁低い値をもっている。従って、これら
の導電性酸化物微粒子は膜内で相互に接触した導電パス
を形成し、ＩＴＯ微粒子を用いた膜に比べてさらに低い
抵抗値を実現する。

【００１８】塗布液中にこれらの導電性酸化物微粒子が
０．１重量％以上含まれるときにはこのような高導電性
の効果が期待できるようになる。導電性酸化物微粒子の
含有量の増加に伴って、形成される導電層の厚みも増加
して表面抵抗が下がるが、１０重量％を越えると平滑な
界面をもった膜形成が困難になると同時に、塗布液中の
導電粒子の分散安定性が低下して無視できない沈殿を生
ずるようになり、好ましくない。１０²〜１０³Ω／□台
の表面抵抗を得るには、通常の塗布条件で成膜した場合
には７重量％程度以下の含有量で十分である。

【００１９】処理液中には上記の酸化物に加えてＩＴ
Ｏ、ＡＴＯ、ＡＺＯなどの透明導電酸化物微粒子を加え
ることも可能であり、この場合、作製された膜の抵抗は
やや上がるが透過率を向上させるのに寄与する。輝度低
減のレベルが低い要求のものでは、ＩＴＯ、ＡＴＯ、或
いはＡＺＯなどを主体として、これに上記の導電性酸化
物微粒子が少量混合されたものでもよい。

【００２０】酸化ルテニウム、酸化イリジウムルテニウ
ム系パイロクロア、及びイリジウム系パイロクロアは、
可視光を吸収する黒体である。従ってこれらの微粒子が
分散する系では、添加量に従って透過光量が減少する
が、拡散散乱光は少ないので、ヘイズを上げたり解像度
を損なうことは少ない。またこれらの黒色酸化物は高温
でも極めて安定であり、１５０〜４００℃程度の熱処理
で変質することはない。さらに同じ暗色系であっても、
酸化鉄などのように赤色や茶色方向に黒ずむのはＣＲＴ
を古く見せるため好まれないが、上記の酸化物は青や緑
を帯びた黒化に向かうので好都合である。

【００２１】上記の導電性酸化物微粒子を用いる場合、
微粒子の粒径が大きすぎたり、凝集が強い場合には、形
成された膜に曇りを生ずるために、ＣＲＴ画面の解像度
が低下して好ましくない。透明膜の曇りは、散乱透過光
量の全透過光量に対する百分率で定義されるヘイズの値
で表現されるが、ＣＲＴ画面の解像度を損なわないため
には通常ヘイズを５％以下に抑えることが必要である。
ヘイズは膜厚にほぼ比例するが、様々の粒径の微粒子を
用いて検討した結果、酸化物微粒子の粒径は小さいほど
好ましく、０．１μｍ程度の膜厚でヘイズを５％以下に
抑えるためには、酸化物微粒子の平均粒径を約５０μｍ
以下にすることが重要であることが明らかとなった。平
均粒径が５０μｍ以下であるときには、入射可視光の散
乱モードは、ほとんどがいわゆるＲａｙｌｅｉｇｈ散乱
又はＭｉｅ散乱のモードとなり、物体の形状による散乱
は極めて少なくなる。逆に平均粒径５０μｍ以上の粒子
を用いたた場合、粒子自体の散乱や、膜表面の粗さの増
加による散乱が大きくなり、ヘイズが容易に５％を越え
るようになる。

【００２２】本発明の処理液を用いた膜の膜厚は０．０
５〜０．６μｍ程度が好ましい。０．６μｍ以下である
理由は、ヘイズを５％以内に押さえるためである。逆に
０．０５μｍ以上が好ましい理由は、インク法によって
これ以下の均一膜を得るのは困難であることから制限さ
れるもので、実験によれば過度に薄い膜を作製すると、
導電物粒子の分布が島状になり、抵抗値が急上昇すると
同時に表面に凹凸を増してヘイズも増加するためであ
る。

【００２３】上記のような極微小サイズの黒色系及び透
明性酸化物微粒子は、ＩＴＯ粉を除いてすべて比較的容
易に製造でき、また酸化ルテニウムなどは市販されてい
る。ＩＴＯ粉については平均粒径５０ｎｍ以下の超微細
なものは一般に製造が難しいが、住友金属鉱山（株）か
ら販売・供給されている。

【００２４】本発明の処理液は、平均粒径５０μｍ以下
の導電性酸化物微粒子を分散用極性溶媒中に高分散し、
これに希釈用極性溶媒を混合することにより製造するこ
とができる。

【００２５】分散処理工程においては、導電性酸化物微
粒子を分散用極性溶媒中に混合し、強力な分散機を用い
て凝集粒子が完全に一次粒子になるまで解膠し、一次粒
子の単分散状態を得ることが必要である。分散機として
はボールミル、アトライターサンドミルなどを用いるこ
とができる。分散用極性溶媒としては、焼成温度以下の
適当な沸点をもち、酸化物微粒子を効率よく分散し得る
ものがよく、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、エタノール、４−ヒドロキシ４−メチル−
２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、イソプロピ
ルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブ、アセ
トン、テトラヒドロキシフランなどを挙げることができ
る。中でも水はＲｕやＩｒの酸化物微粒子に対しては分
散媒として好ましい効果をあげることができる。この
際、分散性を高める目的で、分散剤としてシラン系、チ
タネート系、ジルコネート系、アルミネート系などのカ
ップリング剤、ポリカルボン酸系、リン酸エステル系、
シリコーン系などの界面活性剤などを少量添加してもよ
い。本発明においては導電性に影響を及ぼすものでなけ
ればよく、また０〜１重量％の少量の添加であれば問題
はない。

【００２６】希釈用極性溶媒としては、分散用溶媒及び
分散剤と相溶性で、焼成温度以下の沸点を持つような溶
媒から選択される。成膜時、特に塗布時に、ムラなく平
滑な膜が得られるよう、基板への塗り性を向上させるこ
とを目的としており、当業者は公知の技術により容易に
適当な溶媒を選択することができる。

【００２７】アルキルシリケート部分加水分解重合物
は、導電性酸化物微粒子をガラス表面上に結合固定する
ためのものであって、このようなアルキルシリケート部
分加水分解重合物としては、例えばオルトアルキルシリ
ケートを加水分解してある程度脱水縮重合を進行させた
形のものなどが使用される。オルトアルキルシリケート
としては、例えばオルトメチルシリケートＳｉ（ＯＣＨ
₃）₄、オルトエチルシリケートＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）オルト
プロピルシリケートＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、オルトブチル
シリケートＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、などを使用することが
でき、また２種以上のアルキル基を同一分子内に有する
オルトアルキルシリケートでも良い。また２種以上のア
ルキルオルトシリケートを混合して使用しても差し支え
ない。

【００２８】オルトアルキルシリケートは、水分がある
と容易に加水分解を受けてアルコキシル基が水酸基とな
り、更に水酸基同志から水がとれて脱水縮重合を起こし
て重合していくが、このようなある程度脱水縮重合が進
んだものを使用することができる。要するに、加熱によ
り脱水縮重合が進行し、最終的にシリカゲルあるいはシ
リカの形で酸化物粉をガラス表面上に固定させる能力を
有すればよい。なお脱水縮重合反応を進行させるため
に、少量の水分や反応促進剤として塩酸や硫酸のような
酸を共存させると良い。

【００２９】アルキルシリケート部分加水分解重合物は
上記のようにオルトアルキルシリケートを出発原料とし
て作製することができるが、同様のアルキルシリケート
部分加水分解重合物が得られるならばその原料は必ずし
もオルトアルキルシリケートに限定することはない。市
販品として例えばエチルシリケート４０やメチルシリケ
ート５１（多摩化学工業）を入手することができるが、
このような化合物もそのまま、或いはさらに加水分解縮
重合を進行させた上、所定量に希釈して用いることがで
きる。さらに、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミ
ニウムなどのアルコキシドの加水分解物を必要に応じて
添加することも可能である。

【００３０】上記のアルキルシリケート部分加水分解重
合物の添加量は、固化した時のＳｉＯ₂の量が導電性酸
化物の量と同量以下で用いるか、又は全く含有しないこ
とが好ましい。すなわち導電性酸化物は塗布液中に０．
１〜１０重量％含まれるのが好ましいが、アルキルシリ
ケート部分加水分解重合物としては最大量１０重量％ま
でに抑えることが望ましい。その理由はアルキルシリケ
ート部分加水分解重合物の含有量が適量以上に増えると
膜界面が荒れたり導電粒子の充填状態が悪化して、ヘイ
ズや抵抗値が増加するからである。アルキルシリケート
部分加水分解重合物の添加は、基板との密着性や膜の塗
布性の向上には寄与するという利点があるが、オーバー
コートを施して２層膜として膜表面強度が確保できる場
合には、１層目用の塗布液中には全く含まなくても差し
支えない。

【００３１】本発明の塗布液をＣＲＴフェイスパネルに
塗布後の焼成は、大気中で１５０〜４００℃の温度で行
う。真空封着前のＣＲＴ前面ガラスに成膜する場合は、
ガラス軟化点直下まで昇温可能であるが、封着後のＣＲ
Ｔ完成球の成膜に対しては加熱温度が高いと破裂の危険
性があるため２００℃以下で行うことが好ましい。

【００３２】焼成中にはシリケートの縮重合化と溶媒成
分の蒸発が起こり、塗布膜は収縮・乾燥・硬化する。シ
リケートの縮重合反応が完了するのは２００℃〜２５０
℃であるために、２００℃以下の焼成では少量の未反応
・未蒸発インク成分の残存は避けられない。従って、焼
成温度は２００℃以下でもかなり強固な膜が形成される
が、事情が許すならば一般的に高い温度の方が好まし
い。焼成温度が２５０℃以上の時は、シリケートのゲル
縮合反応や乾燥化は完了し、これが膜をさらに収縮させ
るため導電物微粒子の充填密度が上がり、表面抵抗が下
がる。また導電物粒子間の接触状態も溶媒成分の蒸発に
伴い改善されて、抵抗値の安定性や経時変化を改善す
る。

【００３３】本発明による塗布液は導電性酸化物微粒子
を分散したものであり、焼成時の熱による塗布液成分の
分解或いは化学反応を利用して目的の導電性酸化物の薄
膜を形成するものではない。従って特性の安定した均一
な膜厚の薄膜を形成することができる。また、焼成温度
としては溶媒成分や分散剤成分の蒸発、或いはアルキル
シリケート部分加水分解物の重合固化を促進できる温度
でよいので、上記に説明したような低温成膜が可能であ
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例
において使用したアルキルシリケート部分加水分解重合
物を含む溶液（以下、「シリケート溶液」と呼ぶ）とし
ては、平均重合度で４〜５量体である多摩化学工業製エ
チルシリケート４０を３０部とエタノール４４部を混合
し、撹拌しながら水−エタノール溶液（蒸留水４６部＋
エタノール２０部）を滴下し、さらに１重量％ＨＣｌ水
溶液１０部とエタノール７部の混合溶液を滴下して作製
した。使用に当たってはこれをエタノールなどの溶媒で
適宜希釈して用いた。なお、このシリケート溶液は、１
例を示すためのものであって、この例が本発明を限定す
るものではない。

【００３５】形成した膜の表面抵抗は、三菱油化（株）
製表面抵抗計ＭＣＰ−Ｔ２００を用いて測定した。ヘイ
ズと透過率は村上色彩技術研究所製ヘイズメータＨＲ−
２００を用いて測定した。反射率は、板ガラス裏面の反
射を抑えるため裏面を黒く塗り潰して島津製作所製分光
光度計を用いて測定した。また導電性酸化物微粒子の粒
径は日本電子製透過電子顕微鏡で評価した。

【００３６】（実施例１） 平均粒径３５ｎｍの住友金
属鉱山（株）製ＲｕＯ₂超微粉１５部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）１４部、水９６部、および分散
剤としてチタネート系カップリング剤（味の素（株）製
プレンアクトＫＲ−４４）５部の割合で混合・撹拌し、
直径５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを１
００時間かけた後、水３７０部を加えて再度強力に撹拌
混合し、ＲｕＯ₂微粒子分散塗布液を作製した。この塗
布液を１５０ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍ
のソーダライム板ガラス上にビーカーから滴下し、その
後大気中において焼成温度１８０℃で３０分焼成してＲ
ｕＯ₂の分散した単層膜を作製した。このようにして形
成された膜の特性として、表面抵抗値１．７×１０⁴Ω
／□、ヘイズ１．０％、透過率６２％が得られた。可視
光反射率は、４８５ｎｍに８．３％の極大値を持つ上に
凸のプロファイルが得られた。

【００３７】（実施例２） 平均粒径３５ｎｍの住友金
属鉱山（株）製ＲｕＯ₂超微粉１５部、ＮＭＰ１４部、
水９６部、および分散剤として味の素（株）製プレンア
クトＫＲ−４４を５部の割合で混合・撹拌し、直径５ｎ
ｍのジルコニアボールを用いたボールミルを１００時間
かけた後、水３７０部を加えて再度強力に撹拌混合し、
ＲｕＯ２微粒子分散塗布液を作製した。この塗布液を１
５０ｒｐｍで回転する２００×２００×３ｍｍのソーダ
ライム板ガラス上にビーカから滴下し、続けて前記のシ
リケート溶液を滴下し、その後大気中において焼成温度
１８０℃で３０分間焼成してＲｕＯ₂分散層とオーバー
コート層からなる２層膜を作製した。このようにして形
成された２層膜の膜特性として、表面抵抗値１．１×１
０³Ω／□、ヘイズ０．７％、透過率６３％が得られ
た。反射率は、０．１％の極小値をもつ下に凸の放物線
状のプロファイルが得られた。５０１ｎｍに２層膜を形
成した板ガラスの表面反射を観察したところ、暗い紫色
の表面光沢で、反射光が非常に抑制されているのが確認
された。

【００３８】（実施例３） 平均粒径３５ｎｍの住友金
属鉱山（株）製ＲｕＯ₂超微粉１５部、水１１０部、お
よび分散剤としてシリコ−ン界面活性剤（日本ユニカー
（株）製SILWET L7602）を５部の割合で混合・撹拌し、
直径５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルを１
００時間かけた後、水３７０部を加えて再度強力に撹拌
混合し、ＲｕＯ₂微粒子分散塗布液を作製した。この塗
布液を用いて実施例２と全く同様にして２層膜を形成し
た。得られた膜は、表面抵抗値１．２×１０³Ω／□、
ヘイズ０．４％、透過率５８％、最小反射率０．１％と
良好な結果が得られた。

【００３９】（実施例４） 実施例１と同様の要領でＲ
ｕＯ₂微粒子分散溶液を作製し、これを前記のシリケー
ト溶液と重量比９５：５の割合で十分混合・撹拌し、実
施例１及び２と同じ要領で板ガラス基板上にスピン成膜
・１８０℃焼成を行ない、単層膜及び２層を得た。この
ようにして得られた単層膜と２層膜の膜特性はそれぞ
れ、表面抵抗値７．７×１０⁴Ω／□、６．８×１０³Ω
／□、ヘイズ２．０％、０．９％、透過率６４％、６６
％が得られた。

【００４０】（実施例５） 焼成条件を４００℃で３０
分とした他は実施例２と全く同様にして２層膜を形成
し、特性評価をした。得られた特性は、表面抵抗８．８
×１０²Ω／□、ヘイズ０．６％、透過率６５％、最小
反射率０．１％であり、導電性と低反射性が極めて良好
な膜が得られた。

【００４１】（実施例６） 導電粉として平均粒径２１
ｎｍのＩｒＯ₂超微粉を用いた他は実施例２と全く同様
にして２層膜を形成し、特性評価をした。得られた特性
は表面抵抗２．５×１０³Ω／□、ヘイズ１．４％、透
過率６９％、最小反射率０．２％であり、ＲｕＯ₂を導
電粉とした場合とほぼ同等の特性が得られた。

【００４２】（実施例７） 導電粉として平均粒径４２
ｎｍのＰｂ₂Ｒｕ₂Ｏ_6.5超微粉を用い、焼成条件を３５
０℃で３０分とした他は全く実施例２と同様にして２層
膜を形成し、特性評価をした。得られた特性は、表面抵
抗３．９×１０³Ω／□、ヘイズ１．０％、透過率５６
％、最小反射率０．１％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とし
た場合とほぼ同等の特性が得られた （実施例８） 導電粉として平均粒径３０ｎｍのＢｉ₂
Ｒｕ₂Ｏ₇超微粉を用い、焼成条件を２５０℃で３０分と
した他は全く実施例２と同様にして２層膜を形成し、特
性評価をした。得られた特性は、表面抵抗４．８×１０
³Ω／□、ヘイズ０．９％、透過率５８％、最小反射率
０．２％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とした場合とほぼ同
等の特性が得られた （実施例９） 導電粉として平均粒径３０ｎｍのＰｂ₂
Ｉｒ₂Ｏ_7-X超微粉を用い、焼成条件を２５０℃で３０分
とした他は全く実施例２と同様にして２層膜を形成し、
特性評価をした。得られた特性は、表面抵抗２．５×１
０³Ω／□、ヘイズ１．４％、透過率４９％、最小反射
率０．２％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とした場合とほぼ
同等の特性が得られた （実施例１０） 導電粉として平均粒径３５ｎｍのＲｕ
Ｏ₂超微粉と平均粒径２５ｎｍの住友金属鉱山（株）製
ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−ＵＦＰ）を重量比３：１の割合
で用いた他は全く実施例２と同様にして２層膜を形成
し、特性評価をした。得られた特性は、表面抵抗８．８
×１０³Ω／□、ヘイズ２．４％、透過率７６％、最小
反射率０．７％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とした場合と
比べて、表面抵抗はやや増加したが、透過率が向上し
た。

【００４３】（実施例１１） 導電粉として平均粒径３
５ｎｍのＲｕＯ₂超微粉と平均粒径１２ｎｍの住友金属
鉱山（株）製ＡＴＯ超微粉を重量比３：１の割合で用い
た他は全く実施例２と同様にして２層膜を形成し、特性
評価をした。得られた特性は、表面抵抗６．８×１０⁴
Ω／□、ヘイズ３．４％、透過率８０％、最小反射率
０．８％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とした場合と比べ
て、表面抵抗はやや増加したが、透過率が向上した。

【００４４】（実施例１２） 導電粉として平均粒径３
５ｎｍのＲｕＯ₂超微粉と平均粒径４６ｎｍの住友金属
鉱山（株）製ＡＺＯ超微粉を重量比３：１の割合で用い
た他は全く実施例２と同様にして２層膜を形成し、特性
評価をした。得られた特性は、表面抵抗１．２×１０⁴
Ω／□、ヘイズ３．６％、透過率７８％、最小反射率
１．５％であり、ＲｕＯ₂を導電粉とした場合と比べ
て、表面抵抗はやや増加したが、透過率が向上した。

【００４５】（比較例１） 導電粉として、請求項１に
記載の導電性酸化物微粒子を使わないで、平均粒径２５
ｎｍの住友金属鉱山（株）製ＩＴＯ超微粉（ＩＴＯ−Ｕ
ＦＰ）のみを用いた。その他の操作は全く実施例２と同
様にして２層膜を形成し、特性評価をした。この場合、
表面抵抗７．０×１０³Ω／□、最小反射率０．８％が
得られたが、透過率は９６％で暗い膜にすることはでき
なかった。

【００４６】（比較例２） 導電粉として平均粒径８ｎ
ｍの三菱化学（株）製高導電性カーボン粉末を用いた他
は全く実施例２と同様にして膜を形成し、特性評価をし
た。この場合、透過率は４６％とかなり暗くなると同時
に、表面抵抗も３．９×１０⁸Ω／□と非常に高くなっ
た。

【００４７】以上の実施例及び比較例との対比から明ら
かなように、導電性粉末としてＩＴＯなどの透明酸化物
のみやカーボンなどの黒色導電物を含む処理液を用いた
ときは表面抵抗値や透過率・反射率などにおいて望む特
性を得ることができないが、ＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂、Ｐｂ₂
Ｒｕ₂Ｏ_6.5、Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ_7-Xなどの導電性黒色酸化物
微粒子を分散した塗布液を用いることにより、ヘイズを
上げることなく透過率を適度に低減でき、且つ電界シー
ルドに必要な高い導電性を持ち、さらに表面反射光の著
しく低い膜を得ることができる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したごとく、本発明の塗布液を
用いることにより、大量に且つ安価に、光学特性と導電
性を兼ね備えた膜を、例えば４００℃以下の焼成温度、
特に１５０℃という低温成膜でも得ることができる上、
陰極線管の表面処理に適用して漏洩電磁波による障害を
有効に阻止できる効果を奏する。さらに電界シールド効
果のみならず、表面反射光を大幅に抑制した見やすい画
面のＣＲＴを供給することができ、工業的価値が極めて
大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性酸化物微粒子を極性溶媒に分散さ
   せた暗色系透明導電膜形成用塗布液であって、該導電性
   酸化物微粒子が、有効成分として酸化ルテニウム、酸化
   イリジウム、ルテニウム系パイロクロア及びイリジウム
   系パイロクロアからなる群から選択された１種もしくは
   ２種以上を含むものであり、かつ、粒径が５０ｎｍ以下
   であることを特徴とする上記暗色系透明導電膜形成用塗
   布液。
2. 【請求項２】 導電性酸化物微粒子として、さらに錫添
   加酸化インジウム、アンチモン添加酸化錫及びアルミニ
   ウム添加酸化亜鉛からなる群から選択された１種もしく
   は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の暗
   色系透明導電膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 アルキルシリケート部分加水分解重合物
   を含有することを特徴とする請求項１或いは請求項２に
   記載の暗色系透明導電膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 上記請求項１或いは請求項２に記載の暗
   色系透明導電膜形成用塗布液をコートし、更にその上に
   アルキルシリケート部分加水分解重合物の溶液をコート
   した後焼成することを特徴とする暗色系透明導電膜の形
   成方法。