JPH09165404A - 表面ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キトサンをＮ−チオカルバモイル誘導体とす
ることにより、所望の形状や物性を備え、かつ機能が向
上したキトサン成形体を得ること、およびその製造方法
の提供。 【解決手段】 予め所定の形状に成形したキトサン成形
体に、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化合物を反
応させ、下記式（１）に示す化学反応によりキトサン成
形体表面に存在するアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
したことを特徴とする表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン成形体、およびその製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、キトサン誘導体の
成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは粒子、繊
維、フィルム、スポンジ等の所定の形状に成形されたキ
トサンの成形体に、有機イソチオシアナート化合物を反
応させてキトサン成形体表面のアミノ基をＮ−チオカル
バモイル化する方法に関するものであり、本発明の方法
で得られた表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体
は、金属イオン吸着剤、クロマトグラフィ用充填剤、抗
菌剤など様々な用途に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】キチンは、菌界、植物界、動物界にわた
って存在し、現在キチンの工業的原料として使われてい
るものは、各種のカニおよびエビのクチクラよりタンパ
ク質、無機塩などを分離したものである。キチンは、典
型的にはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基が多数β
−（１、４）−結合した多糖であるが、部分的にアセチ
ル基を失いアミノ基となっているのが普通である。この
キチンは、微生物分解性に優れるなどの従来の合成高分
子物にはない特性を有しており、また資源としても比較
的豊富である。一方、キトサンは典型的にはＤ−グルコ
サミンのβ−（１、４）−重合体であり、多少のアセチ
ル基を含んでいるものを「キトサン」と称している。キ
チン・キトサンは、自然界に広く存在する天然の塩基性
多糖であるが、長い間未利用資源として放置されてき
た。しかし、近年、キチン、キトサンの有効利用への研
究・応用が活発となり、凝集剤、イオン交換体、酵素固
定化剤、化粧品、医薬品、医用材料、食品、土壌改良剤
など多くの利用が考えられてきている。例えば、キトサ
ン繊維およびフィルムの製造方法が特開昭５６−２６０
４９号公報および特開昭５９−１１６４１８号公報に記
載され、透析膜、人工臓器、手術用材料、血管補綴材等
への利用が提案されている。また、粒状多孔質キトサン
の製造方法が特開昭５５−１６７０４８号公報および特
開昭６１−７６５０４号公報に記載され、クロマトグラ
フィ充填材、固定化酵素担体等への利用が提案されてい
る。さらにまた、キトサンスポンジが特開昭６２−１６
７３３１号公報および特開昭６３−９０５０７号公報に
記載され、創傷保護用材料あるいは外用止血用材料への
利用が提案されている。

【０００３】また、上記したようなキトサンの成形体に
化学処理を行うことにより、所望の粒径や形状を持った
キトサン誘導体の成形体を得ることができる。例えば、
特開昭６２−７９２０１号公報には、キトサンを多孔質
粒状に成形した後、有機溶媒中で無水有機酸を反応させ
てＮ−アシル化する製造法が記載されている。

【０００４】一方、キチン・キトサンを出発物質とし
て、いろいろな化学的修飾も可能であり、キチン・キト
サンの各種誘導体を合成した後、機能性フィルム、シー
ト、ファイバーやゲル粒子、マイクロカプセルなどに成
形することができる。しかし、成形の際各種のキチン誘
導体やキトサン誘導体を均一に溶解できる溶媒は限られ
ていた上に、加工できる成形体の大きさや形状にも限り
があった。

【０００５】本発明者らが先に出願した特願平６−１３
１７６６号明細書では、キトサンを酢酸水溶液に溶解
し、メタノール中で有機イソチオシアナート化合物を反
応させ、キトサンのアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
したキトサン誘導体を得ること、そしてその後で、簡易
的に粒子、繊維、フィルム等の形状に成形することが記
載されている。しかし、これらの方法では均一な粒径、
形状の粒子や、均一な太さ、長さの繊維などを得ること
は難しく、また、反応条件によってはゲル化してしまい
成形不可能であったり、目的の形状、物性の成形体を得
るには不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、キ
トサンをＮ−チオカルバモイル誘導体とすることによ
り、所望の形状や物性を備え、かつ機能が向上したキト
サン成形体を得ること、およびその製造方法を提供する
ことを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するために提案されたものであって、有機イソチオシ
アナート化合物を用いて、キトサン成形体表面のアミノ
基をＮ−チオカルバモイル化することを見出した点に特
徴を有している。すなわち、本発明の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、天然キチンあるいはキチ
ンを脱アセチル化して得られるキトサンを原料に、所望
の形状の成形体にした後で、あるいは既存の成形体の表
面をキトサンでコーティングした後で、有機溶媒中で有
機イソチオシアナート化合物を反応させ、キトサン成形
体表面のアミノ基をＮ−チオカルバモイル化することに
より得られる。

【０００８】そして、Ｎ−チオカルバモイル誘導体とす
ることにより、キトサン自体は本来有していない新たな
機能の付加、あるいは従来のキトサンの機能を一層向上
させることができると考えられる。例えば、キトサンの
粒状物は重金属イオン吸着体として用いられることが知
られているが、一般に、リン酸エステル誘導体や各種誘
導体の方が、キトサンよりもカドミウム、マンガン、銅
など多くの重金属元素に対して優れた吸着能を示す。本
発明のＮ−チオカルバモイル誘導体も同様に、キトサン
に比べ銅等に対する吸着性は高い。

【０００９】本発明においては、キトサンを成形した後
にＮ−チオカルバモイル化するので、粒子、繊維、フィ
ルム、スポンジ状の他、シート、棒状、箱型、あるいは
特殊な鋳型を用い、任意の大きさや形状にしたキトサン
成形体そのものを使用することができる。従って、キト
サンをＮ−チオカルバモイル化した後に成形する場合に
比べ、多種多様な形状、および均一な粒径の粒子、均一
な太さや長さの繊維など目的の物性を有するものが容易
に得られる。また、本発明によれば、キトサン成形体の
表面全体、あるいは必要な部分だけを選択的に高機能化
することが可能である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の表面Ｎ−チオカルバモイ
ル化キトサン成形体は、具体的には以下のようにして製
造することができる。粒子、繊維、フィルム、スポンジ
等の所望の形状に製造されたキトサンの成形体を、その
全体あるいは必要な部分を有機溶媒中に浸漬し、有機イ
ソチオシアナート化合物をキトサンのアミノ基に対し
て、所望のＮ−チオカルバモイル化度の割合になるよう
に０．１〜１．２倍等量加え、０〜１００℃で５分〜２
４時間攪拌することにより、下記式（１）に示すように
キトサンのアミノ基がＮ−チオカルバモイル化される。
その後、反応物を大量のアセトン中に加えた後、上澄み
液を除き、新しいアセトンを加えて撹拌し、濾過または
遠心分離を行い、アセトンで洗浄した後、乾燥するか、
あるいは脱イオン水に置換して凍結乾燥する。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。）

【００１２】本発明において、キトサン成形体に有機イ
ソチオシアナート化合物を反応させるには、上記のよう
に成形体が浸漬された有機溶媒中に有機イソチオシアナ
ート化合物を添加する他、有機溶媒に有機イソチオシア
ナート化合物を先に溶解して、この溶液中に成形体を浸
漬してもよい。さらに、キトサン成形体の全体あるいは
部分的に、有機溶媒に有機イソチオシアナート化合物を
溶解した溶液を塗布することもできるが、本発明はこれ
らの方法に限定されるものではない。

【００１３】また、下記式（２）に示すように、キトサ
ン成形体の表面に存在するアミノ基に、先に１級アミノ
基を含む有機化合物を反応させた後、前記１級アミノ基
に有機イソチオシアナート化合物を有機溶媒中で反応さ
せ、Ｎ−チオカルバモイル化することもできる。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基を表す。Ａは、少なくとも
１つの炭素を含有する２価の基を表す。）

【００１５】本発明で使用するキトサンの脱アセチル化
度は通常１００〜７０％、好ましくは８０％前後で、キ
トサン濃度１％、酢酸濃度１％の水溶液における粘度が
０．０１〜２Ｐａ・ｓ程度のものが良い。キトサンの分
子量は、所望の形状に成形するために適した分子量と
し、５千〜５０万、好ましくは１万〜３０万とする。

【００１６】本発明で使用する有機溶媒としては、キト
サン成形体の形状が変化せず、有機イソチオシアナート
化合物が溶解するものであればよく、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール
類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類またはこれらの混合溶
媒などであり、好ましくはメタノール、エタノールであ
る。反応温度は、用いる有機イソチオシアナート化合物
によるＮ−チオカルバモイル化の反応速度、Ｎ−チオカ
ルバモイル化率に影響するので必要に応じて加熱しても
良く、望ましくは４０〜１００℃である。

【００１７】本発明で使用する有機イソチオシアナート
化合物としては、以下のものが挙げられるがこれらに限
定されない。フェニルイソチオシアナート、４−クロロ
フェニルイソチオシアナート、３−クロロフェニルイソ
チオシアナート、２−クロロフェニルイソチオシアナー
ト、３，４−ジクロロフェニルイソチオシアナート、
２，５−ジクロロフェニルイソチオシアナート、４−ブ
ロモフェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニ
ルイソチオシアナート、１−ナフチルイソチオシアナー
ト、４−トリルイソチオシアナート、３−トリルイソチ
オシアナート、２−トリルイソチオシアナート、２，６
−ジメチルフェニルイソチオシアナート、４−エチルフ
ェニルイソチオシアナート、４−ブチルフェニルイソチ
オシアナート、３−トリフルオロフェニルイソチオシア
ナート、４−ニトロフェニルイソチオシアナート、３−
ニトロフェニルイソチオシアナート、２−ニトロフェニ
ルイソチオシアナート、４−メトキシフェニルイソチオ
シアナート、３−ブトキシフェニルイソチオシアナー
ト、２−エトキシフェニルイソチオシアナート、４−ブ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート、３−エ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート、２−メ
トキシカルボニルフェニルイソチオシアナート（以上芳
香族イソチオシアナート化合物）、ベンゾイルイソチオ
シアナート、４−メトキシベンゾイルイソチオシアナー
ト、４−フェニルベンゾイルイソチオシアナート、２，
４，６−トリメチルベンゾイルイソチオシアナート、ベ
ンジルイソチオシアナート、α−メチルベンジルイソチ
オシアナート、β−フェニルエチルイソチオシアナー
ト、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナ
ート、ブチルイソチオシアナート、イソブチルイソチオ
シアナート、ヘプチルイソチオシアナート、ドデシルイ
ソチオシアナート、オクタデシルイソチオシアナート、
シクロヘキシルイソチオシアナート、アリルイソチオシ
アナート、３−ブテニルイソチオシアナート、４−ペン
テニルイソチオシアナート、エトキシカルボニルイソチ
オシアナート、４−スルホフェニルイソチオシアナート
・ナトリウム塩、４，４´−ジフェニルメタンジイソチ
オシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナー
トなどである。本発明においては、キトサンに付加され
る機能性の面から炭素数６〜３０の芳香族イソチオシア
ナート化合物が好ましく用いられ、特にフェニルイソチ
オシアナートが反応性等の点で優れており望ましい。

【００１８】本発明のＮ−チオカルバモイル化キトサン
の赤外吸収スペクトルには、1440ｃｍ_-1〜1550ｃｍ^−１
にチオウレアのＮＨ変角振動（有機イソチオシアナート
化合物の種類によって吸収波数が異なり、芳香族イソチ
オシアナートが反応した場合、ブロードな一つの強い吸
収（1530ｃｍ^−１）であったり、シャープな二つの強い
吸収（例えば、1490ｃｍ^−１，1550ｃｍ^−１）であった
りし、脂肪族イソチオシアナートが反応した場合、1560
ｃｍ^−１付近に中程度の一つの吸収である）が表れるこ
とから、Ｎ−チオカルバモイル−Ｄ−グルコサミン構造
単位の存在を確認した。また、上記チオウレアの吸収の
他に、700 ｃｍ^−１付近には芳香環のＣＣ伸縮振動の吸
収が見られることから、Ｎ−フェニルチオカルバモイル
−Ｄ−グルコサミン構造単位の存在を確認した。また、
チオウレタン構造の吸収はなく、グルコサミン構造単位
の水酸基は有機イソチオシアナート化合物と反応してい
ないことを確認した。また、原料の有機イソチオシアナ
ート化合物の吸収（2273〜2000ｃｍ^−１）はなく、反応
生成物は精製できていることを確認した。以上の結果か
ら、本発明により、キトサンの水酸基を保護することな
く、アミノ基と水酸基の反応性の差を生かし、アミノ基
だけを選択的にＮ−チオカルバモイル化し得ることを確
認できる。

【００１９】また、Ｎ−チオカルバモイル化の反応条件
を適当に選ぶことによって、Ｎ−チオカルバモイル化率
は、比較的任意に調節することができ、未反応のアミノ
基は、さらに適当な架橋剤（例えば、グルタルアルデヒ
ドなどのジアルデヒド化合物、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどのジイソシアナート化合物等）により、ア
ミノ基どうしを架橋させることができる。また、水酸基
どうしをヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソ
シアナート化合物、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどのジエポキシ化合物等により、架橋させるこ
ともできる。

【００２０】架橋剤の中では、ジイソシアナート化合物
が反応性の点で最も優れている。架橋することにより、
溶媒に対する溶解性を変えることができるだけでなく、
成形体の強度を上げることができる。有機ジイソシアナ
ート化合物としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジ
イソシアナート化合物のうち、反応条件下で有機溶媒中
で溶解するものであれば使用することができる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、１，４−フェニレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、４，４´−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート等が挙げられる。

【００２１】有機ジイソシアナート化合物を使用する場
合、その濃度は、キトサンのグルコサミン構成単位１等
量に対して０．２〜１倍等量の範囲が好ましい。有機ジ
イソシアナート化合物の濃度がそれ以下だと製造された
キトサン成形体が酸には不溶となるが、酸濃度等の条件
により不十分である。架橋の際の反応条件は、使用する
有機ジイソシアナート化合物によって適宜選択される
が、用いた有機溶媒の沸点以下の温度で３０分から２４
時間反応することによって架橋する。

【００２２】本発明で使用するキトサンの成形体は、各
種の方法で製造することができる。一例を挙げると、キ
トサンを酸性水溶液に溶解し、その溶液を塩基性溶液中
に落下して凝固再生することにより粒子状物が、塩基性
溶液中で紡糸して凝固再生することにより繊維状物が、
その溶液をガラス板上に流延し塩基性溶液中に浸漬する
ことによりフィルム状物が得られる。また、不織布や皿
状の成形物をキトサンの酸性水溶液中に浸漬した後取り
出して塩基性溶液中に浸漬することにより、不織布や皿
の表面をキトサンでコーティングした成形体が得られ
る。キトサンの成形体は十分水洗した後、含水ゲル状態
で使用しても良く、乾燥した状態で使用しても良い。ま
た、これらのキトサン成形体は、架橋剤を用いて強度等
を高めておいてもよい。

【００２３】以下に、本発明の表面Ｎ−チオカルバモイ
ル化キトサン成形体について、具体例を挙げて説明す
る。まず、粒子状の成形体の場合、例えば、キトサンを
酢酸水溶液に溶解し、その溶液を水酸化ナトリウム水溶
液中に落下させることにより得られたキトサン粒子また
はキトサン粒子の含水ゲルに、有機イソチオシアナート
化合物を反応させてアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
して得られる。予めキトサンの分子量を１万〜２０万に
調節したものを使えば多孔質な粒子となる。

【００２４】このような本発明の粒子状成形体は、例え
ば、これをカラムに充填し重金属イオンを含有する水溶
液を通過させるカラム方式、あるいは重金属イオンを含
有する水溶液中に粒子状成形体を加え、撹拌することに
よって両者を十分に接触させるバッチ方式に使用するこ
とにより、廃水からの重金属イオンの回収除去に有効で
ある。また、本発明の粒子状成形体をパルプスラリー液
に添加し、抄紙後に乾燥して得られる紙は、重金属イオ
ンの吸着濾紙として使用することもできる。

【００２５】重金属化合物の吸着体として使用する場
合、重金属化合物は硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩な
どいずれの水溶性の塩でもかまわないが、重金属イオン
を含む水溶液のｐＨを２〜６に調整することが好まし
い。このようなｐＨ調整を行うと、本発明の表面Ｎ−チ
オカルバモイル化キトサン成形体の重金属イオン吸着能
が向上するという点で有利となる。

【００２６】本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン成形体は、銅、銀、金の銅族元素、白金、パラジウ
ムなどの白金族元素の金属イオンを良く吸着するが、ニ
ッケル、コバルト、クロム、鉄などの金属イオンはあま
り吸着しない。一方、バナジルなどの水溶性の重金属酸
化物イオンも吸着することができる。特に銅イオンや貴
金属イオンに対する吸着能に優れている。また、水不溶
性の有機酸金属化合物をメタノール、エタノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の
溶媒に溶解させた溶液を、本発明の成形体に接触させ、
吸着させることもできる。

【００２７】また、本発明の粒子状の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、分離剤として化合物の混
合物を分離する目的に使用することもでき、この場合多
孔質であるものが適している。このような粒子状成形体
は、一般的にこれを充填したガスクロマトグラフィ、液
体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィなどのクロ
マトグラフィ法に用いる。

【００２８】分離剤として使用する場合、耐圧向上、溶
媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のため
に、キトサンを粒子状に成形したものではなく、先に適
当な担体にキトサンを担持させ所定の形状にした後、Ｎ
−チオカルバモイル化することもできる。キトサンを担
体に担持させる方法は、化学的方法でも物理的方法でも
よい。物理的方法としては、キトサンを可溶性の溶剤に
溶解させ、担体とよく混合し、減圧または加温下、気流
により溶剤を留去させる方法や、キトサンを可溶性の溶
媒に溶解させ、担体とよく混合した後、キトサンに対
し、不溶性の溶剤に分離させることによって可溶性溶剤
を拡散させてしまう方法がある。用いる担体としては、
多孔質有機担体または多孔質無機担体があり、好ましい
のは多孔質無機担体である。多孔質有機担体としては、
ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート
等の高分子物質が挙げられる。多孔質無機担体として
は、シリカ、アルミナ、ガラス、カオリン、酸化チタ
ン、ケイ酸塩などがあり、これらの表面にキトサンとの
親和性を良くしたり、担体自体の表面特性を改善するた
めに必要な処理を施したものを用いてもよい。

【００２９】次に、繊維状の表面Ｎ−チオカルバモイル
化キトサン成形体の場合は、例えば、キトサンを酢酸水
溶液に溶解し、その溶液を紡糸ノズルから水酸化ナトリ
ウム水溶液中へ湿式紡糸することにより製造されたキト
サン繊維またはキトサン繊維の含水ゲルに、有機溶媒中
で有機イソチオシアナート化合物を反応させてＮ−チオ
カルバモイル化することにより得られる。また、アクリ
ロニトリル、ポリエステル、ナイロン等の既存の繊維の
表面をキトサンでコーティングした後、Ｎ−チオカルバ
モイル化することによっても得られる。さらに必要に応
じて架橋剤で架橋して、溶媒に対する溶解性や強度を調
節することができる。また、フィラメント、ステープル
のどちらにも使用することができ、例えば、本発明の繊
維状成形体を５ｍｍ以下にカットしたステープルをパル
プスラリー液に添加し、乾燥して得られる紙は、重金属
イオンの吸着濾紙として使用することができる。

【００３０】膜状の表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサ
ン成形体の場合は、例えば、キトサンの酢酸水溶液をガ
ラス板上に流延し、水酸化カリウム水溶液中に浸漬して
凝固再生されたキトサンフィルムまたはキトサンフィル
ム含水ゲルに、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化
合物を反応させてＮ−チオカルバモイル化することによ
り得られ、これを用いて膜分離を行うことができる。

【００３１】以上のように、本発明の表面Ｎ−チオカル
バモイル化キトサン成形体は、様々な形状で使用可能で
あるが、もちろん上記の形状や用途に限定されるもので
はない。さらに、本発明のＮ−チオカルバモイル化され
たキトサン成形体の特筆すべき機能として、フェニルイ
ソチオシアナートに代表される芳香族イソチオシアナー
ト化合物を反応させてＮ−チオカルバモイル誘導体とし
た場合、銅化合物と直接混合して加熱するか、溶媒中で
銅を吸着させた後加熱することにより、近赤外線吸収性
を発現することが挙げられる。以下に具体的に述べる。

【００３２】銅化合物とＮ−チオカルバモイル化キトサ
ンとは、単独では近赤外線領域（７８０ｎｍ〜２５００
ｎｍ）の吸収は無いか、あっても特定の波長をわずかに
吸収するのみであり、各々の化合物を単独で加熱処理を
行っても近赤外線領域の吸収には実質的に変化が見られ
ない。また、この銅化合物とＮ−チオカルバモイル化キ
トサン成形体双方を混合し共存させた組成物でも、それ
だけでは近赤外吸収性に実質的な変化は見られない。し
かし、この組成物を加熱処理すると、ただちに近赤外線
領域全域にわたりほぼ一様にかつ強い吸収を有する近赤
外線吸収剤となる。また、本発明の表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン成形体を上記銅化合物の水溶液に浸
漬、あるいは本発明の成形体に上記銅化合物を塗布し
て、銅イオンを吸着させた後加熱処理しても近赤外線吸
収剤となる。

【００３３】近赤外線吸収性の度合いは、Ｎ−チオカル
バモイル化キトサンと銅化合物の種類と比率、加熱温
度、加熱時間などを調節することにより任意に調整でき
る。本発明のＮ−チオカルバモイル化キトサンと銅化合
物の使用割合は通常モル比で５：１〜１：１、望ましく
は２：１〜１：１程度であり、加熱温度は１００〜２５
０℃、望ましくは１２０〜１８０℃であり、加熱時間は
数ミリ秒程度でも十分であるが、望ましくは１〜５分で
ある。

【００３４】銅化合物は有機酸の銅化合物でも無機の銅
化合物でもよく、有機溶媒または水に溶解して本発明の
成形体に吸着させることができる。例えば、有機酸の銅
化合物では、酢酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅等が挙げ
られ、無機の銅化合物では、硫酸銅、塩化第二銅、過塩
素酸銅等が挙げられる。

【００３５】このように、本発明の表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン成形体が示す近赤外線吸収性という機
能を利用することにより、キトサン自体では考えられな
かった幅広い分野への応用が可能である。例えば、フィ
ルム状の近赤外吸収成形体とした場合、熱エネルギーを
与えられた部分は近赤外領域に吸収を有するので、この
部分は加熱パターンの潜像となるから、適当な可視化手
段を用いれば加熱パターンや記録像を得ることができ
る。また、熱源として近赤外領域に波長を有するレーザ
ー光を用いれば、非接触の可視像記録システムとするこ
とができる。さらに、繊維状の成形体とした場合、この
ような近赤外線吸収繊維を用いて作製された衣類は、太
陽光からの近赤外線（熱線）を吸収することで蓄熱、保
温されるので、寒冷地での衣類として活用できる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例を記載して本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。尚、粒子径は光散乱方式の粒度分布計マスタ
ーサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した。
比表面積は、試料を真空乾燥し、１４０℃、３０分間脱
気後、比表面積自動測定装置（島津製作所製）でＢＥＴ
法にて測定した。

【００３７】［実施例１］キトサン３７．５ｇ（分子量
４〜８万、脱アセチル化度８０％）を酢酸１０ｍｌ、脱
イオン水を加えた計５００ｍｌ中で溶解した。東京計器
（株）製Ｂ型粘度計により粘度を測定した結果、９５０
０ｃｐｓ（２５℃、６０ｒｐｍ）であった。ネルの濾布
を用いて濾過した後、脱気したものを紡糸液とし、直径
１００μの孔が５０個あるノズルを用いて５０％水酸化
カリウム水溶液１ｌにエチレングリコール２．５ｌを混
合した凝固液中へ紡糸した。延伸処理を行い、巻き取っ
たキトサン繊維のｐＨが中性になるまで水洗しておよそ
１００ｍの連続したキトサン繊維ゲルを得た。次に、キ
トサン繊維ゲルをメタノール１００ｍｌ中に浸漬し、Ｄ
−グルコサミン構成単位にほぼ等量のフェニルイソチオ
シアナートのメタノール溶液３０ｍｌを加え、６０℃で
２時間緩やかに撹拌を行った後、メタノール２ｌを加え
て室温で一晩撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトン
で十分洗浄し乾燥した。得られた生成物の赤外吸収スペ
クトル、および比較のために原料のキトサンの赤外吸収
スペクトルを図１および図２に示す。上記生成物の赤外
吸収スペクトル（図１）には、1547ｃｍ^−１にチオカル
バモイル基に起因する強い吸収が、748ｃｍ^−１、696
ｃｍ^−１に芳香環の吸収が認められる。これらはキトサ
ンの赤外吸収スペクトル（図２）では見られない吸収で
ある。

【００３８】［実施例２］多孔質粒子状のキトサン（粒
径８０〜２４０μｍ、比表面積８２ｍ^２／ｇ）の含水ゲ
ルをメタノール４０ｍｌ中に分散させ、遊離Ｄ−グルコ
サミン構成単位にほぼ０．８倍等量のフェニルイソチオ
シアナートのメタノール溶液１０ｍｌを加え、５０℃で
２時間緩やかに撹拌を行った後、メタノール３００ｍｌ
を加えて室温で一晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除い
た後、アセトン４００ｍｌを加えて室温で一日緩やかに
撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトンで十分洗浄
し、脱イオン水に置換した。凍結乾燥して得られた生成
物の赤外吸収スペクトル、および比較のために原料の多
孔質粒子状のキトサンの乾燥物の赤外吸収スペクトルを
図３および図４に示す。上記生成物の赤外吸収スペクト
ル図３には、1560〜1550ｃｍ^−１にチオカルバモイル基
に起因する強い吸収が、751 ｃｍ^−１、697 ｃｍ^−１に
芳香環の吸収が認められる。これらはキトサンの赤外吸
収スペクトル図４では見られない吸収である。粒度分布
は８０〜２５０μｍであり、凍結乾燥して得られた表面
Ｎ−チオカルバモイル化キトサン粒子の比表面積は７８
ｍ^２／ｇであった。表面処理後の形状を電子顕微鏡で確
認した結果、表面処理前と同様に多孔質な粒子であっ
た。

【００３９】［実施例３］実施例２と同様にして、多孔
質粒子状のキトサンにフェニルイソチオシアナートを反
応させ、アセトンで十分洗浄した。その後、アセトン
中、Ｄ−グルコサミン構成単位にほぼ０．３倍等量のキ
シリレンジイソシアナートを３０℃で２時間反応させて
キトサン分子間の架橋を行ない、アセトンで十分洗浄し
た後、脱イオン水に置換した。粒度分布は８０〜２５０
μｍであり、凍結乾燥して得られた表面Ｎ−チオカルバ
モイル化キトサン粒子の比表面積は１３７ｍ^２／ｇであ
った。表面処理後の形状を電子顕微鏡で確認した結果、
表面処理前と同様に多孔質な粒子であった。

【００４０】［実施例４］下記式で表される多孔質粒子
状のキトサン誘導体（粒径２２０〜４５０μｍ、比表面
積１２０ｍ^２／ｇ）をメタノール４０ｍｌ中に分散さ
せ、遊離Ｄ−グルコサミン誘導体を構成するアミノ基単
位にほぼ１／２等量のフェニルイソチオシアナートのメ
タノール溶液１０ｍｌを加え、５０℃で２時間緩やかに
撹拌を行った後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で
一晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトン
４００ｍｌを加えて室温で一日緩やかに撹拌した。上澄
み液を除いた後、アセトンで洗浄し、アセトン中で１／
２等量のヘキサメチレンジイソシアナートを加えて３０
℃で２時間反応させた。アセトンで十分洗浄した後、脱
イオン水に置換した。粒度分布は２３５〜４７０μｍで
あり、凍結乾燥して得られた表面Ｎ−チオカルバモイル
化キトサン粒子の比表面積は１２５ｍ^２／ｇであった。
表面処理後の形状を電子顕微鏡で確認した結果、表面処
理前と同様に多孔質な粒子であった。

【００４１】

【化５】

【００４２】［実施例５］下記式で表される多孔質粒子
状のキトサン誘導体（粒径３３５〜９８０μｍ、比表面
積１７５ｍ^２／ｇ）をメタノール４０ｍｌ中に分散さ
せ、遊離Ｄ−グルコサミン誘導体を構成するアミノ基単
位に３／４等量のベンゾイルイソチオシアナートのメタ
ノール溶液１０ｍｌを加え、４０℃で２時間緩やかに撹
拌を行った後、メタノール３００ｍｌを加えて室温で一
晩緩やかに撹拌した。上澄み液を除いた後、アセトンで
洗浄し、アセトン中で１／４等量の４，４´ジフェニル
メタンジイソシアナートを加えて３０℃で２時間反応さ
せた。アセトンで十分洗浄した後、脱イオン水に置換し
た。粒度分布は３５０〜１０２０μｍであり、凍結乾燥
して得られた表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン粒子
の比表面積は１６５ｍ^２／ｇであった。表面処理後の形
状を電子顕微鏡で確認した結果、表面処理前と同様に多
孔質な粒子であった。

【００４３】

【化６】

【００４４】［比較例１］脱イオン水４００ｍｌに分散
されたキトサン（分子量４〜８万、脱アセチル化度８０
％）３７．５ｇに、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位を中
和するために１０％酢酸水溶液１００ｍｌを加え、完全
に溶解した後、メタノール１０００ｍｌを加えて稀釈し
た。次に、遊離Ｄ−グルコサミン構成単位とほぼ等量の
フェニルイソチオシアナートのメタノール溶液３００ｍ
ｌを加え、６０℃で２時間緩やかに撹拌を行ったとこ
ろ、ゲル化したため成形不可能であった。

【００４５】［比較例２］比較例１と同様にして、キト
サンを２％酢酸水溶液に完全に溶解した後、メタノール
１０００ｍｌを加えて稀釈した。次に、遊離Ｄ−グルコ
サミン構成単位と０．７倍等量のフェニルイソチオシア
ナートのメタノール溶液３００ｍｌを加え、５０℃で２
時間緩やかに撹拌を行った。反応液をそのまま紡糸液と
し、直径１００μの孔が５０個あるノズルを用いて５０
％水酸化カリウム水溶液１ｌにエチレングリコール２．
５ｌを混合した凝固液中へ紡糸したが、繊維は強度が弱
く切れてしまった。

【００４６】［比較例３］比較例２で得た反応液を用い
て、そのまま直径２５０μのノズルからアセトン中に落
下させ粒子化したが、多孔質な粒子は得られなかった。

【００４７】［実施例６］実施例３〜実施例５で製造し
た各キトサン粒子１００ｍｇを、銅、銀、金、白金、パ
ラジウム、ニッケル、クロム、コバルト、鉄の各種金属
イオン水溶液（５０ｐｐｍ）８０ｍｌに加えて、２５℃
で１時間緩やかに撹拌した後の上澄み液の濃度を測定し
た。上澄み液の濃度が１ｐｐｍ以下になったものの色を
表１に示す。本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
サン粒子は、銅、銀、金、白金、パラジウムについて非
常に良い吸着性を示したが、ニッケル、クロム、コバル
ト、鉄の吸着性はあまり良くなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】［実施例７］実施例２で得た表面Ｎ−チオ
カルバモイル化キトサン粒子の水分散液を、カナダ標準
濾水度６００ｍｌの広葉樹漂白パルプ１００重量部に対
して１００重量部混合して紙料を調製した後、Ｔａｐｐ
ｉスタンダードシートマシンでＪＩＳＰ８２０９に準じ
て抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、
坪量１２０ｇ／ｍ^２、厚さ２４０μｍのシートを作製し
た。

【００５０】［実施例８］実施例１で得た表面Ｎ−チオ
カルバモイル化キトサン繊維を３〜５ｍｍにカットし、
カナダ標準濾水度６００ｍｌのコットンパルプ１００重
量部に対して５０重量部混合して紙料を調製した後、Ｔ
ａｐｐｉスタンダードシートマシンでＪＩＳＰ８２０９
に準じて抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで乾
燥し、坪量２１０ｇ／ｍ^２、厚さ４３０μｍのシートを
作製した。

【００５１】［実施例９］実施例７および実施例８で得
られたシートを濾紙として、銅イオン５０ｐｐｍを含ん
だ水溶液を濾過したところ、濾液中の銅イオンは双方と
も１ｐｐｍ以下であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明においては、キトサン成形体に有
機イソチオシアナート化合物を反応させてその表面をＮ
−チオカルバモイル化することにより、キトサンにＮ−
チオカルバモイル基を導入する。これに対し、先にキト
サンをＮ−チオカルバモイル誘導体としてから成形する
場合は、途中でゲル化してしまい成形可能になったり、
たとえ成形体が得られても強度や物性に問題があるな
ど、目的の成形体を製造するのは困難であった。本発明
では、予め成形されたキトサンを用いるため、キトサン
成形体そのものの形状や物性に悪影響を与えることなく
Ｎ−チオカルバモイル化し、目的とする成形体を容易に
得ることができる。また、本発明の方法は、特殊な設備
や工程を必要とせずに多種多様な形状の成形体に適用で
き、かつ表面全体あるいは必要な部分を選択することも
できるため、非常に実用性が高い。

【００５３】また、本発明のＮ−チオカルバモイル化キ
トサン成形体は、キトサンそのものの成形体よりも、例
えば金属イオン吸着性の点で優れていたり、Ｎ−チオカ
ルバモイル基が存在することから他の物質による化学修
飾も可能になって、従来の金属吸着体、クロマトグラフ
ィ用充填剤、抗菌剤等の用途における性能を一層向上さ
せるとともに、新たな分野への利用が期待できる。さら
に、本発明の表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形
体は、銅化合物との混合加熱による近赤外吸収性の発現
という特有の機能を有しているため、近赤外光を用いて
記録を行なう記録体や近赤外吸収繊維などに用いること
ができ、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で表面処理したキトサン繊維のＦＴ−
ＩＲスペクトル

【図２】実施例１の原料のキトサン繊維（脱アセチル化
度：約８０％）のＦＴ−ＩＲスペクトル

【図３】実施例４で表面処理したキトサン粒子のＦＴ−
ＩＲスペクトル

【図４】実施例４の原料のキトサン粒子（脱アセチル化
度：１００％）のＦＴ−ＩＲスペクトル

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予め所定の形状に成形したキトサン成形
   体に、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化合物を反
   応させ、下記式（１）に示す化学反応によりキトサン成
   形体表面に存在するアミノ基をＮ−チオカルバモイル化
   したことを特徴とする表面Ｎ−チオカルバモイル化キト
   サン成形体。 【化１】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
   アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
   〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
   炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
   ０のアルコキシカルボニル基を表す。）
2. 【請求項２】 予め所定の形状に成形したキトサン成形
   体に、有機溶媒中で有機イソチオシアナート化合物を反
   応させ、請求項１記載の式（１）に示す化学反応により
   キトサン成形体表面に存在するアミノ基をＮ−チオカル
   バモイル化する表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成
   形体の製造方法。
3. 【請求項３】 該有機イソチオシアナート化合物が、置
   換または未置換の炭素数６〜３０の芳香族イソチオシア
   ナート化合物である請求項２記載の表面Ｎ−チオカルバ
   モイル化キトサン成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の製造方法において、Ｎ−
   チオカルバモイル化した後、架橋剤でキトサン分子間を
   架橋する表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 該架橋剤が、有機ジイソシアナート化合
   物である請求項４記載の表面Ｎ−チオカルバモイル化キ
   トサン成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 予め所定の形状に成形したキトサン成形
   体の表面に存在するアミノ基に、１級アミノ基を含む有
   機化合物を反応させた後、有機溶媒中で前記１級アミノ
   基に有機イソチオシアナート化合物を反応させ、下記式
   （２）に示す化学反応によりＮ−チオカルバモイル化す
   る表面Ｎ−チオカルバモイル化キトサン成形体の製造方
   法。 【化２】 （式中、Ｒは、置換または未置換の、炭素数６〜３０の
   アリール基、炭素数６〜３０のベンゾイル基、炭素数７
   〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、
   炭素数２〜２０のアルケニル基、あるいは炭素数２〜２
   ０のアルコキシカルボニル基を表す。Ａは、少なくとも
   １つの炭素を含有する２価の基を表す。）