CZ314596A3 - Process for preparing polyethylene mixture in situ - Google Patents
Process for preparing polyethylene mixture in situ Download PDFInfo
- Publication number
- CZ314596A3 CZ314596A3 CZ963145A CZ314596A CZ314596A3 CZ 314596 A3 CZ314596 A3 CZ 314596A3 CZ 963145 A CZ963145 A CZ 963145A CZ 314596 A CZ314596 A CZ 314596A CZ 314596 A3 CZ314596 A3 CZ 314596A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- polymer
- catalyst
- molecular weight
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 55
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 3
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWSKZTSKZISJEW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Ti+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Ti+2] VWSKZTSKZISJEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWOXGYOYPRNPSK-UHFFFAOYSA-N C(C)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound C(C)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 GWOXGYOYPRNPSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHEBDJRTOHTCOK-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 JHEBDJRTOHTCOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRVQYIUASAYMU-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=2CCCCC12)[Zr] Chemical compound C1(C=CC=2CCCCC12)[Zr] FMRVQYIUASAYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNRRZINZEMMGJB-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[V] Chemical compound C1(C=CC=C1)[V] YNRRZINZEMMGJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLANCIJJMPYAIB-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]C1C2=CC=CC=C2C=C1 SLANCIJJMPYAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIIMWBOOVDEVAR-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 AIIMWBOOVDEVAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPSHILHGDRCOQO-UHFFFAOYSA-L C1=CC=C2C([Hf](Cl)Cl)C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Hf](Cl)Cl)C=CC2=C1 JPSHILHGDRCOQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SFPQWMKUAVIGIX-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Ti])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Ti])C=CC2=C1 SFPQWMKUAVIGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXVFWIHIMKGTFU-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Hf] Chemical compound C1=CC=CC1[Hf] MXVFWIHIMKGTFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXVDNALBQCUMA-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Hf](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Hf](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 RPXVDNALBQCUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVHVOJPCWXAHAD-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 VVHVOJPCWXAHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLZJQXSNPNJLLT-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zr](C1C=CC=C1)(C1C=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zr](C1C=CC=C1)(C1C=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 DLZJQXSNPNJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound CC1(C=CC=C1)[Zr] TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti])C(C)=C1C DPSOUODMTOWXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPJXAIQIYNRMLO-UHFFFAOYSA-K CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 UPJXAIQIYNRMLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000145643 Monodia Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 241001417527 Pempheridae Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZFWJWBWYBRDLSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C(CC(C)C)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C(CC(C)C)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 ZFWJWBWYBRDLSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HKXCWYHUJGDFMN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C(C(C)(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C(C(C)(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 HKXCWYHUJGDFMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AJJCGJRXVUTKOU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C(=CC=C1C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C(=CC=C1C)C AJJCGJRXVUTKOU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WLJSMQZSDYWPST-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 WLJSMQZSDYWPST-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VBLSRJBJOPVLJN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 VBLSRJBJOPVLJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DXHWZUFNMPRDFD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)=[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)=[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C1C=CC2=CC=CC=C12 DXHWZUFNMPRDFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VUCGJSQCLKJYPA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=2CCCCC12)[Ti+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=2CCCCC12)[Ti+2] VUCGJSQCLKJYPA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWQKVGHKEFXVEL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 RWQKVGHKEFXVEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NAQHQEGMBKTRDE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1 NAQHQEGMBKTRDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SGJOMARGPMMNKC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 SGJOMARGPMMNKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BKPOJAOURAWSTR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 BKPOJAOURAWSTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]C1C=CC2=C1CCCC2 MHVAPXOALOIMKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FFRACZYIJFCBJH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti++](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti++](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 FFRACZYIJFCBJH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical group [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUYKJNHHYOBHJN-UHFFFAOYSA-K [Zr+4].C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+3] Chemical compound [Zr+4].C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+3] RUYKJNHHYOBHJN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YNBJMIXWGPOBGE-UHFFFAOYSA-N carbanide;cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Ti+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YNBJMIXWGPOBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- QZSNWSKFKKULFP-UHFFFAOYSA-N chloroethane;zirconium Chemical compound [Zr].CCCl QZSNWSKFKKULFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical class [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006452 multicomponent reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyethylenové směsi in šitu, při kterém se používá přinejmenším jednoho metalocenového katalyzátoru, prováděné ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky jsou známy postupy přípravy polyethylenů o různých hustotách, přičemž tyto polyethyleny jsou používány pro zhotovení fólií charakterizovaných vynikající pevností v tahu, vysokým celkovým prodloužením, dobrou rázovou houževnatostí a vynikající odolností proti protržení. Tyto vlastnosti se zlepší společně s houževnatostí v případech, kdy se použije polyethylen s vysokou molekulovou hmotností. Ovšem s tím, jak molekulová hmotnost polyethylenu stoupá, zpracovatelnost obvykle klesá. Zachování vlastností charakteristických pro polymery o vysoké molekulové hmotnosti je možno dosáhnout tak, že se připraví směsi polymerů o vysoké molekulové hmotností s polymery o nízké molekulové hmotnosti, přičemž se současně zlepší vytlačovatelnost (což je vlastnost charakteristická pro komponenty o nízké molekulové hmotnosti).
Postup výroby směsí polymerů ve vícestupňovém reakčním systému je popsán v patentech Spojených států amerických č.
047 468 a 5 149 738. Ve stručnosti je možno uvést, že tento postup se týká způsobu přípravy polymerních směsí in šitu, při kterém se v jednom reaktoru připraví ethylenové kopolymery o vysoké molekulové hmotností a v dalším reaktoru se připraví ethylenové kopolymery s nízkou molekulovou hmotností. Tento postup obvykle zahrnuje kontinuální kontaktování směsi ethylenu a jednoho nebo více alfa-olefinů s katalytickým systémem za polymeračních podmínek ve dvoufázovém systému vytvořeném v reaktorech s fluidním ložem, které jsou zapojeny do série, přičemž uvedený katalytický systém obsahuje :
(i) katalytický prekurzor na bázi hořčík/titan nanesený na nosiči, (ii) jednu nebo více aktivačních sloučenin obsahujících hliník, a (iii) hydrokarbylaluminiový kokatalyzátor.
I když bylo v případě těchto in šitu polymerních směsí, připravených shora uvedeným způsobem, zjištěno, že mají výhodné vlastnosti, běžná komerční aplikace těchto granulovaných bimodálních polymerů je velmi často omezena v důsledku určité úrovně výskytu nedispergovaných vysokomolekulárních složek, obecně nazývaných gely'', vznikajících při těchto postupech. Kromě toho je třeba uvést, že o těchto specifických katalyzátorech je známo, že Při jejich aplikaci se získají polymery s velmi širokým rozmezím molekulových hmotností, což rovněž znamená určité nevýhody z hlediska přesné kontroly struktury a vlastností polymerů.
Podstata vynálezu
Cílem předmětného vynálezu je proto vyvinout nový postup přípravy polymerních směsí in šitu, který by překonal nedostatky předchozích postupů.
Podstata tohoto postupu spočívá v kontaktování katalytického systému, který obsahuje přinejmenším jeden katalyzátor na bázi metalocenu, s jedním nebo více alfa-olefiny ve dvou nebo více reaktorech zapojených do série, v plynové fázi tohoto reaktoru za polymeračních podmínek.
Charakteristickými znaky postupu podle vynálezu jsou následující pracovní stupně :
- do každého z uvedených reaktorů se zavádí ethylen,
- případně se do přinejmenším jednoho reaktoru zavádí jeden nebo více alfa-olefinů nebo dienů, které obsahují přinejmenším 3 atomy uhlíku,
- v prvním reaktoru se tvoří přinejmenším jeden aktivní katalyzátor,
- směs ethylenové polymerní matrice a katalyzátoru vytvořená v prvním reaktoru v uvedené sérii se převádí do následujících reaktorů v této sérii,
- přičemž polymerační podmínky v každém z těchto reaktorů v sérii se udržují takové, že v přinejmenším jednom reaktoru se tvoří vysokomolekulární polymer a v přinejmenším dalším reaktoru se tvoří nízkomolekulární polymer.
Kromě toho je přinejmenším jeden katalyzátor metalocen.
I když je možno tuto polymerní směs vyrobit ve dvou nebo více reaktorech zapojených do série, je výhodné tuto polymerní smés vyrábět ve dvou reaktorech zapojených do série, přičemž se při tomto postupu směs polymeru a katalytického prekurzoru převádí z prvního reaktoru do druhého reaktoru, ve kterém se připravuje jiný polymer a ve kterém se mísí in šitu s polymerem z prvního reaktoru.
V případě, kdy se použije více než dvou reaktorů je zřejmé, že směs polymeru a katalyzátoru z prvního reaktoru se převádí z jednoho reaktoru do dalšího reaktoru zařazeného v sérii společně s polymerem vytvořeným v každém z dalších reaktorů. Tímto způsobem se dosahuje kontinuálního smíchávání.
Pro účely předmětného vynálezu se termínem reaktor míní buďto nezávislý reaktor nebo stupeň v reaktoru. Z výše uvedeného je patrné, že tento postup je možno provést ve dvou nebo více nezávislých reaktorech, ve dvou nebo více stupních v jediném reaktoru nebo v soustavách, ve kterých jsou kombinovány reaktory a reakční stupně, přičemž všechny jsou spojeny do série. Ve výhodném provedení se ovšem tento postup podle vynálezu provádí ve dvou nezávislých reaktorech.
Polymerem, který se produkuje v libovolném z reaktorů, může být homopolymer ethylenu nebo kopolymer ethylenu a přinejmenším jednoho alfa-olefinu, který obsahuje přinejmenším 3 atomy uhlíku. Ve výhodném provedení obsahují tyto kopolymery ethylenu a přinejmenším jednoho alfa-olefinového komonomeru 3 až 12 atomů uhlíku, a nebo polymery s přinejmenším jedním dienovým komonomerem obsahují 4 až 12 atomů uhlíku. Podle nejvýhodnéjšího provedení obsahují tyto alfa-olefiny 3 až 8 atomů uhlíku, přičemž těmito alfa-olefiny mohou být například propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten nebo 1-okten. Kromě toho je nutno uvést, že se kromě ethylenu doporučuje použití maximálně jednoho nebo dvou alfa-olefinových komonomerů v jednom reaktoru. Obvykle jsou vyráběnými směsmi homopolymer/homopolymerní směsi, homopolymer/kopolymerní směsi nebo kopolymer/kopolymerní směsi.
V této souvislosti je třeba uvést, že uvedená in šitu směs může být charakterizována jako multimodálni polymer, ve výhodném provedení podle vynálezu jako bimodální nebo trimodální polymer. Tento polymer může být multimodálni pokud se týče rozdělení molekulové hmotnosti a nebo rozdělení komonomeru. Tyto vlastnosti multimodálních polymerů silně závisí na podílech jednotlivých in šitu použitých složek směsi.
Metalocenovými katalyzátory, které jsou vhodné k použití podle předmětného vynálezu jsou organokovové sloučeniny představuj ící cyklopentadienylové deriváty přechodných kovů, ve výhodném provedení kovy ze skupiny IVB, VB, VIB nebo ze skupiny VIII Periodického systému prvků, přičemž mezi tyto látky je možno zahrnout mono-, dia tricyklopentadienylové sloučeniny a jejich deriváty s přechodnými kovy. Zejména vhodné jsou metalocenové komplexy kovů ze skupiny IVB a VB, jako jsou například titan, zirkonium, hafnium a vanad. Aluminoxany a sloučeniny boru představuj i všeobecně běžné známé sloučeniny z dosavadního stavu techniky sloužící jako metalocenové aktivátory, přičemž tyto složky jsou rovněž použity v případě předmětného vynálezu.
Ve výhodném provedení je možno tyto metalocenové sloučeniny charakterizovat obecným vzorcem I :
(CsRPylVzťCs^MQn-y.! (I) ve kterém znamená :
M kov ze skupiny IIIB až VIII Periodického systému prvků, (CfRx) a (C^Rm) znamenají stejné nebo rozdílné
-()cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové skupiny připojené na M,
R má v každém z jednotlivých případů stejný nebo různý význam, přičemž znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu, jako je například alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, alkylarylová skupina nebo arylalkylová skupina, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku nebo jsou dva atomy uhlíku navzájem spojeny a tvoří kruh obsahující 4 až 6 atomů uhlíku,
R’ představuje substituovanou nebo nesubstituovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyl nebo diarylgermanium nebo křemík, nebo znamená alkyl nebo arylfosfinový nebo aminový zbytek přemosťující dva (C^RX) a (C5Rm) kruhy,
Q znamená hydrokarbylovou skupinu, jako je například arylová skupina, alkylová skupina, alkenylová skupina, alkylarylová skupina nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarboxyskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo atom halogenu, přičemž tyto skupiny mohou být stejné nebo navzájem různé, z j e 0 nebo 1, v j e 0, 1 nebo 2, z je 0 v případě, že y je 0, n je 0, 1, 2, 3 nebo 4 v závislosti na valenčním stavu
Μ, a n - y ž 1.
Jako ilustrativní příklad uvedených metalocenů výše znázorněného obecného vzorce, které ovšem nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, je možno uvést dialkylmetaloceny, jako je například dimethylbis(cyklopentadienyl)titaniura, difenyl-bis(cyklopentadienyl)titanium, dimethyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, difeny1- bis(cyklopenrad ienyl)zirkonium, dimethy1-bis(cyklopentad ienyl)hafni um , difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafni um , di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)titanium, di-neopenryl-bis ( cyklopentadienyl)zirkoni um, dibenzylbis(cyklopentad ienyl)ritani um , dibenzyIbis(cyklopentadienyl)zirkonium , dimerhyIbis(cyklopentadienyl)vanadium, dále monoalkylmetaloceny, jako je například bis(cyklopentadienyl)titániummethylehlorid , bis(cyklopentadienyl)titániumethylehlořid, bis(cyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis (cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid , bis (cyklopentadienyl)ti taniummethylbromid, dále trialkylmetaloceny, jako je například trimethylcyklopentadienyltitanium, trifenylcyklopentadienyltitanium a trineopentyleyklopentadienylzirkonizum , trimethylcyklopentadienylzirkonium, trifenylcyklopentadienylhafnium, trineopentylcyklopentadienylhafnium a trimethylcyklopentadienylhafnium, dále raonocyklopentadienyly titanocenů, jako je například pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, difenylbis(pentamethylcyklopentadienyl)titanium, dále karbenové sloučeniny reprezentované vzorcem ; bis (cyklopentadienyl) titanium=CH? a deriváty této reakční látky, dále substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité sloučeniny, jako je například bis(indenyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dihalogenidy, dialkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitaniové sloučeniny, jako je například bis(1.2-dimethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, bis(1,2-diethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, křemíkové, fosfinové, aminové nebo uhlíkové můstkové cyklopentadienové komplexy, jako je například dimethylsilyldicyklopentadienyltitaniumdifeny1 nebo dichlorid, methylfosf indicyklopentadieny1titaniumdifenyl nebo dichlorid, methylendicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo dichlorid a další dihalogenidové komplexy, a podobné další sloučenina, a stejně tak i můstkové metalocenové sloučeniny, jako je například isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropy1(cyklopenradienyl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid , difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid , diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid , diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid , di-terč-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid , diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl (cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , di- terč-butyImethylen(cyklopentadienyl) (fluorenyl)hafniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafn iumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl) (fluorenyl)hafniumdichlorid, isopropyl(cyklopenradienyl)(fluorenyl)ritániumdichlorid. difenylmethylen(cyklopenradienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, diisopropylmethylen (cyklopenradienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid , diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, di-terč-butylmethylen (cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid , cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid , diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienylfluorenyl)titaniumdichlorid, racemický dichlorid-ethylenbis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(l-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid
1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, dichlorid ethyliden(l-indenyltetramethylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(2-methylterc-butyl-1-cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický
11) dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethyIsilyl-bis(1-indenyl) hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid
1.1.2.2- tetrámethylsi lanylen-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, dichlorid ethyliden-(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-lcyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid
1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitý, a dichlorid ethyliden(l-indenyl-2,3,4,5-tetrámethyl-1cyklopentadienyl)titaničitý.
Další výhodný katalyzátor se získá reakcí prekurzoru katalyzátoru buďto obecného vzorce I nebo obecného vzorce II, které jsou uvedeny dále, s kokatalyzátorem, jako je například methylaluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan, čímž se získá požadovaný katalyzátor.
Touto sloučeninou obecného vzorce I je sloučenina :
L
I
M — (W)„ /\ QWQ
Y ve kterém :
M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,
L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení substituovaný cyklopentadienylový ligand,
Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,
-NR- , -CR2- a -S-, ve výhodném provedení znamenají kyslík,
Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,
Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 ,
-CR3 , -SR , -SiR3 , -PR2 a -Η , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 , -SR ,
-SiR3 , -PR2 a -Η , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -CR3 a -NR9, n je 1 nebo 2,
V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení V znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou část vzniklou kombinací Q, Y a Z, a
R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nej výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více skupin mohou být připojeny na substituent L,
Uvedenou sloučeninou obecného vzorce II je sloučenina :
L
/ \ QWQ uu ve kterém :
M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,
L je substituovaný nebo nesubstituovaný it-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení substituovaný cyklopentadienylový ligand,
Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,
-NR- , -CR2~ a -S-, ve výhodném provedení znamenají kyslík,
Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,
Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -0R , -NR2 ,
-CRj , —SR , -SiRj , -PR2 a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -0R , -NR2 , -SR ,
-S1R3 , -PR2 a -H , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -0R , -CRj a -NR2, n je 1 nebo 2,
V je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je V dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení V znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou část vzniklou kombinací Q, Υ a Z, a
R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nej výhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, přičemž jedna nebo více skupin mohou být připojeny na substituent L,
B je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nej výhodněji 2 nebo 3.
Nosné substituenty, které tvoří Q, Y a Z, představují jednonábojové polydentátové ligandy, které mají vzhledem ke své schopnosti polarizace elektronové účinky, podobně jako Cp’ skupina. Podle nejvýhodnčjšího provedení podle vynálezu se používají disubstituované karbamáty vzorce :
O a karboxyláty vzorce :
-C — C
M
Podle zejména výhodného provedení podle vynálezu je touto látkou indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát).
Uvedené katalytické prekurzory podle vynálezu je možno připravit běžnými metodami podle dosavadního stavu techniky, přičemž tento postup přípravy není rozhodující.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento postup výroby katalyzátoru provádí tak, že se zdroj cyklopentadienylového ligandu uvede do reakce se sloučeninou kovu obecného vzorce :
M(NR2)4 ve kterém mají M a R stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž účelem je zavedení ligandu cyklopentadienylového typu do uvedené kovové sloučeniny. Takto získaný výsledný produkt se potom rozpustí v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, a heterokumulen, jako je v tomto případe C02, se potom uvede do kontaktu s rozpuštěným produktem za účelem zavedení do jedné nebo více M-NR2 vazeb, za vzniku, v tomto případě, karbamátu.
Tyto prekurzory se potom uvedou do reakce s aktivátorem, jako je například aluminoxan, za vzniku aktivního katalyzátoru.
Jako příklad dalších katalytických prekurzorů je možno uvést indenylzirkoniumtris(pivalát) nebo indenylzirkoniumtris(p-toluát)zirkoniumtris(pivalát), indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (1-methylindeny1)zirkoniumtris(pivalát) , (2-methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát), (methylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(pivalát), cyklopentadienvltris(pivalát), (pentamethylcyklopentadieny1)zi rkoniumtris(benzoát).
Jak již bylo uvedeno shora, tyto katalytické prekurzory se používají ve spojení s aktivačními kokatalyzátory za vzniku katalytických kompozic vhodných pro přípravu polyolefinu. Ve výhodném provedeni podle vynálezu je tímto aktivačním kokatalyzátorem některá z následujících látek :
(a) rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid), který obsahuje opakující ,se jednotky obecného vzorce :
-[A1(R)O]ve které R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 12 atomů uhlíku, arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina, nebo (b) boritany, jako je například tri(pentafluorfenyl)boritan, triethyltetra(pentafluorfenyl)boritan a podobné jiné látky.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je aktivačním kokatalyzátorem podle uvedeného vynálezu rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid). Ještě výhodněji je tímto aktivačním kokatalyzátorem aluminoxan, jako je například methylaluminoxan nebo modifikovaný methylaluminoxan.
Tento katalyticky aktivní materiál,je možno podle uvedeného vynálezu rozpustit ve vhodném rozpouštědle, čímž se získá roztok, který se potom zavádí do reakční zóny.
Ovšem je samozřejmé, jak již το bylo uvedeno výše, že podle nejvýhodnějšího provedení posrupu podle vynálezu se reakční produkt metalocenu a aluminoxanu vhodným způsobem vytvoří in šitu smícháním metalocenového katalyzátoru a aluminoxanového kokatalyzátoru těsné před zavedením směsi do reaktoru, přičemž se zajisti dostatečně dlouhý časový interval zdržení v tomto reaktoru aby mohla proběhnout reakce za vzniku katalyticky aktivního materiálu. I když toto řešení je vhodnější než první uvedené provedení, kdy se vytváří a odděluje pevný reakční produkt a potom se připravuje roztok tohoto reakčního produktu, který se zavádí do reakční zóny, toto uvedené provedení rovněž náleží do rozsahu předmětného vynálezu.
Množství aluminoxanu a metalocenu, výhodně používané pro přípravu katalyticky aktivního materiálu, ať již se tento aktivní materiál tvoří in šitu při svém zavádění do plynové fáze reaktoru, nebo se vytváří v dostatečném předstihu a potom se zavádí tak jak byl připraven v kapalné formě do reaktoru, se může pohybovat ve velice širokém rozmezí. Molový poměr atomů hliníku, které jsou obsaženy v aluminoxanu, k atomům kovu obsaženým v metalocenu se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 10 000 : 1, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 1 000 : 1 a ještě výhodněji v rozmezí od asi 50 : 1 do asi 200 : 1,
Uvedený metalocenový katalytický systém je možno zavádět do prvního reaktoru ve formě jednoho nebo více rozdílných metalocenů nebo je možno tento katalyzátor zavádět do druhého reaktoru. Podle dalšího provedení může být různorodý metalocenový katalytický systém zaváděn do každého reaktoru. Podle ještě dalšího provedení je možno metalocenový katalytický systém zavádět do jednoho reaktoru a běžný Ziegler/Natta katalyzátor zavádět do jiného reaktoru. V tomto posledně jmenovaném provedení je uvedeným Ziegler/Natta katalyzátorem výhodně katalyzátor na bázi hořčíku a titanu, přičemž jako příklad těchto katalytických systémů je možno uvést látky popsané v patentu Spojených států amerických č. 4 302 565.
Metalocenový katalytický systém je možno použít v nenanesené formě, jako je to navrhováno v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036, nebo ve formě produktu získaného rozprašovacím sušením, jak je to popisováno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 197 922, která byla podána 17.února 1994. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento katalytický systém použit v nenanesené formě. V případech, kdy je zapotřebí použít katalytických prekurzorů nebo aluminoxanů uložených na nosiči, potom je ve výhodném provedení použit jako nosičovy materiál oxid křemičitý (silika). Mezi další vhodné nosičové materiály patří anorganické oxidy, jako je například fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý (alumina), směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého (silika/alumina) a oxid křemičitý modifikovaný různými reakčními složkami schopnými reakce s povrchovými silanoly, jako jsou například hlinité sloučeniny, přičemž jako příklad je možno uvést alkylhlinité sloučeniny a halogenidy hliníku, alkylové a halogenidové sloučeniny bóru dialkylzinkové sloučeniny a hexamethyldisilazan. Mezi typické nosičové materiály patří pevný, částečkový porézní materiál, který je v podstatě inertní ve vztahu k polymerační reakci. Tento nosičový materiál je obvykle použit ve formě suchého prášku, jehož průměrná velikost částic se pohybuje v rozmezí od asi 5 do asi 250 mikrometrů, a ve výhodném provedení v rozmezí od asi
LS do asi 100 mikrometrů, povrchová plocha tohoto nosičového materiálu je přinejmenším asi 50 čtverečních metrů na gram, ve výhodném provedení přinejmenším asi 250 čtverečních metrů na gram, přičemž velikost pórů je přinejmenším asi 50 Angstrómů (5 nm) a ve výhodném provedení přinejmenším asi 200 Angstrómů (20 nm). ObvykLe se tento nosičový materiál na bázi oxidu křemičitého, jehož průměrná velikost částic je 75 mikrometrů a rozpětí rozdělení velikostí částic se pohybuje v rozmezí od 0,9 do 1,5, například získá frakcionováním oxidu křemičitého jako nosičového materiálu o průměrné velikosti částic 80 mikrometrů a o rozpětí rozdělení velikostí částic 1,9.
Při obvykle prováděném postupu přípravy polymeru, který je multimodální pokud se týče molekulové hmotnosti, se celý katalytický systém, který zahrnuje prekurzor nebo aktivovaný prekurzor a kokatalyzátor, zavede do prvního reaktoru. Tento systém může být přidáván buďto ve formě na nosičovém materiálu nebo v roztoku. Tento katalyzátor se potom vpraví do kopolymerú produkovanému v prvním reaktoru, přičemž takto získaná směs se převede do druhého reaktoru. Pokud se týče tohoto katalytického systému, potom do druhého reaktoru se z vnějšího zdroje zavádí pouze kokatalyzátor. Polymerace se provádí v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako je například vlhkost, kyslík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a acetylen.
V prvním reaktoru se připraví polymer o relativně nízkém indexu toku taveniny (nebo vysoké molekulové hmotnosti) , přičemž ve druhém reaktoru se připraví polymer s relativně vysokým indexem toku taveniny (nebo s nízkou molekulovou hmotností). Tento systém je možno označit jako postupný způsob. V alternativním provedení se polymer o nízké molekulové hmotnosti připravuje v prvním reaktoru, zatímco polymer o vysoké molekulové hmotnosti se připravuje ve druhém reaktoru. Tento systém je možno označit jako zpětný způsob.
Směs polymeru a aktivního katalyzátoru se obvykle převádí z prvního reaktoru do druhého reaktoru za pomoci přechodové jednotky, ve které se jako přenosového média používá dusíku nebo recyklového plynu z druhého reaktoru.
V reaktoru, ve kterém se připravuje polymer s vyšší molekulovou hmotností (postupný způsob), jsou následující podmínky :
Index toku taveniny FI se pohybuje v rozmezí od asi 0,01 do asi 100 gramů za 10 minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,2 do asi 20 gramů za 10 minut. Molekulové hmotnost tohoto polymeru je obvykle v rozmezí od asi 30 000 do asi 500 000. Hustota tohoto polymeru je přinejmenším 0,860 gramu na krychlový centimetr, a ve výhodném provedení je tato hustota v rozmezí od 0,900 do 0,940 gramu na krychlový centimetr. Poměr indexů toku taveniny tohoto polymeru se může pohybovat v rozmezí od asi 16 do asi 70, a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 16 do asi 45.
Index toku taveniny MI se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka E. Tato veličina se měří při teplotě 190 eC a 2,16 kilogramu a uvádí se v gramech za 10 minut. Index toku taveniny FI se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka F. Tato veličina se měří při teplotě 190 °C a s desetinásobnou hmotností, než jaká byla použita u indexu toku taveniny MI, a uvádí se v gramech za 10 minut. Poměr indexů toku taveniny představuje poměr indexu toku taveniny FI k indexu toku taveniny MI.
V reaktoru, ve kterém se připravuje polymer s nižší molekulovou hmotností (zpétný způsob), jsou následující podmínky :
Index toku taveniny MI se pohybuje v rozmezí od asi 0,2 do asi 3000 gramů za 10 minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 2 do asi 1000 gramů za 10 minut. Molekulové hmotnost tohoto polymeru s vyšším indexem toku taveniny je obvykle v rozmezí od asi 15 000 do asi 500 000. Hustota polymeru připraveného v tomto reaktoru je přinejmenším 0,900 gramu na krychlový centimetr, a ve výhodném provedení je tato hustota v rozmezí od 0,910 do 0,975 gramu na krychlový centimetr. Poměr indexů toku taveniny tohoto polymeru se může pohybovat v rozmezí od asi 16 do asi 70, a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 16 do asi 45.
Získaná směs neboli konečný produkt, ve stavu kdy je odveden z druhého reaktoru, má index toku taveniny MI v rozmezí od asi 0,02 do asi 20 gramů za 10 minut a ve výhodném provedení se tento index toku taveniny MI (21,2 N) pohybuje v rozmezí od asi 0,04 do asi 5,0 gramů za 10 minut, nebo se index toku taveniny FI (212 N) pohybuje v rozmezí od asi 4 gramů do asi 165 gramů za 10 minut. Poměr indexů toku taveniny je přinejmenším asi 25, a ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje tento poměr indexů toku taveniny v rozmezí od asi 25 do asi 100. Molekulová hmotnost konečného produktu je obvykle v rozmezí od asi 50 000 do asi 500 000. Hustota této směsi je přinejmenším 0,900 gramu na krychlový centimetr, a ve výhodném provedení se tato hustota pohybuje v rozmezí od 0,910 do 0,960 gramu na krychlový centimetr.
Při provádění postupu podle vynálezu je výhodné, jestliže se v podstatě eliminují jemné podíly, což je možno provést například proséváním směsi běžným způsobem. Za tyto jemné podíly se obvykle považují částice, které mají velikost menší než asi 200 mikrometrů.
Jak již bylo uvedeno výše, tato směs může mít úzké až široké rozdělení molekulových hmotností, které je možno charakterizovat jako multimodální. Toto rozdělení molekulových hmotností se odráží v poměru Mw/Mn, který je v rozmezí od asi 2,5 do asi 40, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od asi 3,0 do asi 30. Symbol Mw označuje hmotnostní průměr molekulové hmotnosti, symbol Mn je číselný průměr molekulové hmotnosti a hodnota Mw/hn vymezuje oblast, kterou je možno označit jako index polydisperzity, což je měřítko rozsahu rozdělení molekulových hmotností. Hmotnostní poměr polymeru připraveném v reaktoru na přípravu polymeru o vyšší molekulové hmotnosti k polymeru připraveném v reaktoru na přípravu nižší molekulové hmotnosti se pohybuje v rozmezí od asi 0,4 : 1 do asi 2 : 1, a ve výhodném provedení se toto rozmezí pohybuje v rozmezí od asi 0,75 : 1 do asi 1,6 : 1. Optimální hmotnostní poměr je asi 1:1. Tento poměr je znám pod označením mísící poměr (neboli rozdělovači poměr).
Při provádění obvyklého in šitu postupu, při kterém se provádí smíchávání polymerů, se katalytický systém, ethylen, alfa-olefin a vodík kontinuálním způsobem zavádí do prvního reaktoru, směs polymeru a katalyzátoru se kontinuálním způsobem převádí z prvního reaktoru do druhého reaktoru, a do druhého reaktoru se kontinuálním způsobem zavádí ethylen, alfa-olefin a vodík, a stejně tak kokatalyzátor.
-7 -»
Konečný produkt se odvádí ze druhého reaktoru.
V reaktoru, ve kterém je nižší index toku taveniny MI, což se obráží v indexu toku taveniny FI, se pracuje následujícím způsobem. V případě, kdy je zapotřebí připravit kopoiymer, se molární poměr alfa-olefinu k ethylenu může pohybovat v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 0,4 : 1, přičemž tento poměr je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 0,2 : 1. Molární poměr vodíku (v případě, kdy je použit) k ethylenu se může pohybovat v rozmezí od asi 0,0003 : 1 do asi 0,3 : 1, a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 0,0007 : 1 do asi 0,1 : 1. Provozní teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 60 °C do asi 100 C. Výhodná provozní teplota se mění v závislosti na požadované hustotě, to znamená nižší teplota se používá pro polymery s nižší hustotou a vyšší teplota se používá pro polymery s vyšší hustotou.
V reaktoru, ve kterém je vyšší index toku taveniny MI, se pracuje následujícím způsobem. V případě, kdy je zapotřebí připravit kopoiymer, se molární poměr alfa-olefinu k ethylenu může pohybovat v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 0,6 : 1, přičemž tento poměr je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 0,42 : 1. Molární poměr vodíku k ethylenu se může pohybovat v rozmezí od asi 0,003 : 1 do asi 3 : 1, a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 0,007 : 1 do asi 2,2 : 1. Provozní teplota se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 70 ’C do asi 110 ’C. Jak již bylo uvedeno výše, provozní teplota se ve výhodném provedení určuje v závislosti na požadované hustotě.
Mezi poiymerní produkty, které je možno vyrobit tímto postupem podle předmětného vynálezu, je možno zahrnout jak zlepšené lineární nízkohustotní polyethyleny tak nízkohustotní polyethyLeny, které mají charakteristiky podobné polymerům vyrobeným vysokotlakým postupem.
Tlak, to znamená celkový tlak v každém reaktoru, se může pohybovat v rozmezí od asi 1,33 MPa do asi 3,103 MPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tento tlak v rozmezí od asi 1,93 MPa do asi 2,41 MPa. Parciální tlak ethylenu v prvním reaktoru a parciální tlak ethylenu ve druhém reaktoru se upraví podle požadovaného produkovaného množství polymeru v každém z těchto reaktorů, to znamená tak, aby bylo dosaženo výše uvedeného mísícího poměru (neboli rozdělovačiho mísícího poměru). Doplněk do celkové hodnoty požadovaného tlaku se dosahuje alfa-olefinem, který je jiný než ethylen, a inertním plynem, jako je například dusík.
Polymerace podle vynálezu se ve výhodném provedení provádí v plynové fázi ve dvou nebo více reaktorech pracujících s fíuidním ložem, přičemž tyto reaktory jsou zapojeny do série, ovšem rovněž je možno provádět tento postup v jednom nebo více míchaných tankových reaktorech. Typický reaktor pracující s fíuidním ložem je možno popsat následujícím způsobem. Lože je obvykle tvořeno ze stejného granulovaného polymeru, který se vyrábí v tomto reaktoru. Takže během provádění této polymerační reakce toto lože obsahuje vyrobené poiymerní částice, narůstající částice polymeru a katalytické částice, které jsou fluidizovány při provádění polymeračního procesu, přičemž se do tohoto reaktoru zavádí modifikační plynové složky takovou průtočnou rychlostí nebo v takovém průtočném množství, které je dostatečné k udržování částic v odděleném stavu a k fungování jako tekutina. Tento fluidizační plyn obsahuje výchozí nástřikovou surovinu, výrobní čerstvou nástřikovou surovinu (přídavnou surovinu) a recyklovaný plyn, to znamená komonomery a v případě potřeby modifikátory a/nebo inertní nosičový plyn.
Podstatnými částmi tohoto reakčního systému jsou reakční nádoba, lože, deska na rozdělování plynu, vstupní a výstupní potrubí, kompresor, chladič recyklovaného plynu a systém na odvádění produktu. V uvedené reakční nádobě je nad ložem uspořádána zóna na snižování rychlosti a v loži je vytvořena reakční zóna. Tyto obě zóny jsou uspořádány nad deskou pro rozdělování plynu. Takovýto typický reaktor s fluidním ložem je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 482 687 a typický polymerační postup prováděný ve fluidním loži je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 302 565.
Plynové nástřikové proudy ethylenu, dalších plynných alfa-olefinů a vodíku, v případě, že je použit, jsou ve výhodném provedení podle vynálezu zaváděny do reaktorového recyklového potrubí společně s kapalnými alfa-olefiny a s roztokem kokatalyzátoru. Případně je možno kapalný kokatalyzátor zavádět přímo do fluidního lože. Částečně aktivovaný nebo úplně aktivovaný prekurzor katalyzátoru se ve výhodném provedení nastřikuje do fluidního lože ve formě pevné látky nebo ve formě suspenze v minerálním oleji.
V případě částečné aktivace se do reaktoru přidává aktivátor. Složení produktu je možno měnit změnou molárních poměrů jednotlivých komonomerů zaváděných do fluidního lože. Získaný produkt je kontinuálně odváděn v granulované formě nebo ve formě částic z reaktoru postupné s tím, jak s postupující polymeraci narůstá lože. Výrobní výkon se kontroluje úpravou hodnoty parciálního tlaku. Kontrolování průměrné molekulové hmotnosti je možno provádět úpravou molárního poměru vodíku k ethylenu. Uvedené alfa-olefiny (jiné než ethylen) mohou být přítomny v celkovém množství odpovídajícímu až 20 procentům hmotnostním kopolymeru, přičemž v případě, kdy jsou použity, jsou ve výhodném provedení obsaženy v kopolymeru v celkovém množství v rozmezí od asi 1 do asi 15 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost kopolymeru.
Doba zdržení této směsi reakčních složek, včetně plynných a kapalných reakčních složek, katalyzátoru a polymeru se může v každém fluidním loži pohybovat v rozmezí od asi 1 do asi 12 hodin, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je tato doba zdržení v rozmezí od asi 2 do asi 5 hodin.
Popis typického promíchávaného tankového reaktoru a postupu prováděného v tomto reaktoru je následující. Tímto promíchávaným tankovým reaktorem je dvoufázový (plyn/pevná látka) reaktor se zpětně promíchávaným ložem (fluidního typu). Na centrálním hřídeli je uspořádána sada čtyř stěračů uchycených na tomto centrálním hřídeli horizontálně, přičemž tento hřídel se otáčí rychlostí 200 otáček za minutu a tímto způsobem se udržují částice v reaktoru v mechanickém fluidním stavu. Válec stíraný těmito stěrači má výšku 40,6 centimetru a v průměru má 39,7 centimetru, přičemž mechanicky fluidizovaný prostor má objem 46 litrů. Objem plynu, který je větší než je mechanicky fluidizovatelný objem vzhledem k vertikální válcové komoře, je celkem 54,6 litru. Na horním konci vertikálního válce reaktoru je uspořádána rozdružovací nádoba. Tato nádoba má plynový objem litrů, což více než zdvojnásobuje objem plynu v reaktoru. Plyn je kontinuálně recirkulován oběma reaktory a rozdružovací nádobou za pomoci dmychadla, takže plynová směs při tomto postupu zůstává homogenní.
V reaktoru se používá tlak, který se obvykle pohybuje v rozmezí od 2,07 MPa do 3,103 MPa. Monomery a vodík (pro kontrolování molekulové hmotnosti) se přivádí do reaktoru kontinuálním způsobem prostřednictvím kontrolních ventilů. Parciální tlak monomeru se pohybuje obvykle v rozmezí od 1,034 MPa do 2,07 MPa. Obsah komonomeru (v případě, že je nějaký použit) v polymeru se kontroluje úpravou nástřikových rychlostí a tímto způsobem se udržuje konstantní molární poměr komonomer/monomer v plynové fázi. Složení plynové směsi se měří ve čtyřminutových až šestiminutových intervalech plynovým chromatografem. Molekulová hmotnost polymeru se kontroluje úpravou nástřikového množství vodíku, přičemž se udržuje konstantní molární poměr vodíku k monomeru v plynové fázi. Celkové složení tohoto plynu doplňuje dusík, který se přivádí společně s katalyzátorem a odvádí se prostřednictvím mírného odvětrávání reakčních plynů. Otvor pro odvětrávání se ovládá pomocí počítače tak, aby byl v reaktoru udržován stále konstantní celkový tlak.
Tento reaktor se chladí pomocí vnějšího pláště s chladícím glykolem. Teplota lože se měří pomocí RTD teplotní sondy zabudované v teploměrné jímce prostupující do lože reaktoru v úhlu 60° pod horizontální rovinou v místě mezi soustavou shrnovačů uspořádaných uvnitř reaktoru. Teplota v reaktoru se kontroluje na hodnotách v rozmezí od 10 ’C do 110 aC. Prekurzor katalyzátoru je možno zavádět buďto v suchém stavu nebo ve formě suspenze. Suchý prekurzor katalyzátoru se odměřuje po dávkách do dusíkového proudu
- 27 použitému v množství 0,23 kg až 0,46 kg za hodinu a tento proud se zavádí do reaktoru prostřednictvím trubky 0.32 centimetru. Suspenze prekurzoru katalyzátoru se odměřuje po dávkách do kontinuálního proudu buďto isopentanu nebo roztoku kokatalvzátoru v isopentanu prostřednictvím trubky 0,32 centimetru a tato směs se přivádí do reaktoru současně s proudem dusíku v množství 0,23 kg až 0,46 kg za hodinu, což zabraňuje polymeru aby se tvořil v místě nástřikové trubice. V každém případě se katalyzátor nastřikuje do lože v úhlu přibližně 45“ pod vertikálou do středové zóny mezi předními a zadními shrnovači.
V obvyklém vsázkovém provedení se získává podíl granulovaného polymeru v množství 9,1 kilogramu až 11,3 kilogramu, přičemž horní limit je v rozmezí od 13,6 kilogramu do 15,9 kilogramu. Tato produkce se získá obvykle v intervalu 3 až 6 hodin. V alternativním provedení je možno reaktor provozovat kontinuálním způsobem, při kterém se granulovaný polymer odtahuje obvykle v dávkách 0,18 kilogramu, přičemž polymerace probíhá dále. Při kontinuálním postupu je možno systém pro odvádění produktu uvést do chodu až teprve poté, co hmotnost lože dosáhne 6,8 kilogramu až 11,3 kilogramu, přičemž rychlost odvádění se přizpůsobuje tak, aby byla hmotnost lože udržována konstantní.
Obvyklý postup probíhá tak, že se monomery uvádí do reaktoru a nástřikové proudy se upravují tak dlouho, dokud se nedosáhne požadovaného složení plynové směsi. Počáteční vsázka kokatalyzátoru se přidává před zahájením nastřikování prekurzoru katalyzátoru za účelem vychytání veškerých katalytických jedů přítomných v tomto reaktoru. Po zahájení nastřikování prekurzoru katalyzátoru se do reaktoru přivádí monomery, přičemž jejich množství je dostatečné k udržení jejich koncentrace v plynu a požadovaných poměrů. Se zvyšujícím se množstvím katalyzátoru vzrůstá produkované množství polymeru až na 0,23 kilogramu až 0,46 kilogramu za hodinu, přičemž v tomto okamžiku se nástřik prekurzoru katalyzátor upraví tak, aby bylo udržováno vyráběné množství polymeru na konstantní úrovni. Nastřikované množství kokatalyzátoru se udržuje v poméru k nastřikovanému množství prekurzoru katalyzátoru. K usnadnění promíchávání a dispergování katalyzátoru během počáteční fáze provozování tohoto postupu je možno použít spouštěcí lože. Po vytvoření požadované hmotnosti vsázky se reaktor rychle odventiluje a monomery se vyčistí od polymeru za pomoci dusíku. Tato vsázka se potom odvede do boxu, který je otevřen do atmosféry, pokud není zapotřebí provést deaktivaci katalyzátoru jiným způsobem. V případě vícesložkového reakčního postupu, jako je například příprava směsi in šitu, se požadovaná frakce polymeru připraví za počátečních reakčních podmínek, tyto podmínky se potom změní na podmínky vhodné k provedení následujícího stupně polymerace a reakce potom dále pokračuje. V této souvislosti je třeba poznamenat, že tento postup je možno provozovat kondenzačním způsobem, jak je to uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 5 588 790, 5 352 749 a 5 436 304.
Polymerní směs získaná libovolným výše uvedeným způsobem může být vytlačována běžným způsobem v běžném extrudéru (s hladkým nebo drážkovým pouzdrem), který je přizpůsoben pro daný účel. Tyto extrudéry a postupy vytlačování jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č. 4 814 135, 4 857 600, 5 076 988 a 5 153 382. Jako příklad různých extrudérů, kterých je možno použít pro vytlačování fólie, je možno uvést jednošnekový extrudér, jak je například typ modifikovaný s hubicí na rozfukování fólie a vzduchovým prstencem a zařízením na kontinuální odebírání, zařízení na vyfukování fólie a extrudér pro výrobu ploché fólie. Typický jednošnekový extrudér je možno popsat jako zařízení, které má na svém horním konci násypku a na svém dolním konci má hubici. Tato násypka ústí do pouzdra, ve kterém je umístěn šnek. Na spodním konci, mezi koncem šneku a hubicí je uspořádána sada sít a rozražeč. Doporučuje se rozdělit část extrudéru, ve které je umístěn šnek, na tři sekce, to znamená nástřikovou sekci, kompresní sekci a odměřovací sekci, a na několik zahřívacích zón ve směru od zadní zahřívací zóny k přední zahřívací zóně, přičemž tyto soustavy sekcí a zón jsou uspořádány ve směru od horního konce k dolnímu konci. V případě použití více pouzder jsou tato pouzdra uspořádána v sérii. Poměr délky k průměru každého pouzdra se pohybuje v rozmezí od asi 16 : 1 do asi 30 : 1. Vytlačování je možno provádět při teplotách v rozmezí od asi 160 ’C do asi 270 °C, přičemž ve výhodném provedení se toto vytlačování provádí při teplotách v rozmezí od asi 180 °C do asi 240 C.
Různé další detaily postupů a zařízení, které jsou zmiňovány ve shora uvedeném textu, je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4 684 703,
293 673 a 4 354 009.
Jako příklad běžně používaných aditiv, která je možno zavádět podle vynálezu do produkované směsi, je možno uvést antioxidanty, absorbéry ultrafialového záření, antistatická činidla, pigmenty, barviva, nukleační činidla, plniva, kluzná činidla, retardanty hoření, plastifikátory, zpracovávací pomocné látky, maziva, stabilizátory, inhibitory tvorby kouře, činidla pro kontrolu viskozity a zesíťovací činidla, dále katalyzátory a aktivátory, látky pro dosažení lepivosti (adheziva) a antiblokovací činidla. Kromě plniv mohou být tato aditivní činidla přítomna ve směsi podle vynálezu v množství v rozmezí od asi 0,1 dílu hmotnostního do asi 10 dílů hmotnostních aditiva na každých 100 dílů hmotnostních polymerní směsi. Plniva je možno přidávat v množství až 200 dílů hmotnostních nebo více na každých 100 dílů polymerní směsi.
Příklady provedení vynálezu
Postup přípravy polyethylenové směsi in šitu podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Podle tohoto příkladu byl připraven impregnovaný prekurzor katalyzátoru následujícím způsobem. Na nosičovy materiál na bázi oxidu křemičitého (silika) byla z roztoku (v toluenu) impregnována bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchloridová směs. Oxid křemičitý byl nejdříve usušen při teplotě 600 ’C za účelem odstranění vody a většiny povrchových silanolů a potom byl tento materiál chemicky zpracován triethylhliníkem (TEAL) za účelem dalšího pasivování před zbývajícím podílem silanolů. Takto zpracovaný nosičový materiál měl průměrnou velikost částic 80 mikrometrů a hodnotu rozpětí 1,2 (rozpětí rozdělení velikostí částic). Takto vysušený volně tekoucí impregnovaný prekurzor byl potom použije k provedení polymerace postupem podle vynálezu.
Polymerace byla v každém z uvedených příkladů prováděna ve stupních v promíchávaném reaktoru, který byl popsán výše. Polymerace byla zahájena nastřikováním 8 gramů podílu vsázky výše uvedeného prekurzoru katalyzátoru na nosiči a kontinuálním nastřikováním kokatalyzátoru do reaktoru společně s ethylenem, 1-hexenem a vodíkem.
V okamžiku, kdy bylo vyrobeno potřebné množství polymeru v prvním stupni byly reakční podmínky změněny, přičemž byla produkována složka odpovídající druhému stupni tohoto procesu. Reakční teplota, poměry ethylenu, 1-hexenu a vodíku byly upraveny tak, aby byl získán konečný produkt o požadovaném poměru složek a aby bylo dosaženo požadované kompozice složky ve druhém stupni. V případě, kdy reakční rychlost začínala klesat byl do druhého stupně polymeračního procesu zaváděn další katalyzátor. Tato směs kopolymerů vyrobená in šitu byla produkována v granulované formě. Reakční podmínky v každém stupni tohoto dvoustupňového postupu jsou uvedeny v následující tabulce č. I.
TABULKA I
| Reaktor | Typ katalyzátoru | |
| Metalocen (první stupeň) | Metalocen (druhý stupeň) | |
| Celkový tlak (MPa) | 2,41 | 2,41 |
| Teplota (°C) | 70 | 85 |
| H2/C2 (molární poměr) | 0,000 | 0,001 |
| Cg/C2 (molární poměr) | 0,025 | 0,025 |
| parciální tlak C2 (MPa) | 1,72 | 1,24 |
Vlastnosti polymeru jsou uvedeny v následující tabulce č. II. Tyto vlastnosti se týkají vlastností polyethylenu vyrobeného v prvním stupni a vlastností konečné směsi.
TABULKA II
| Příklad 1 1. stupeň | 2. stupeň | |
| Index toku taveniny MI | ||
| (g/10 minut) | 0,05 | 1,6 |
| Index toku taveniny FI | ||
| (g/10 minut) | 1 | 90 |
| Poměr indexů toku | ||
| taveniny | 20 | 56 |
| Hustota (g/cm^) | 0,920 | 0,920 |
| Sypná hustota (g/cm^) | 0,352 | |
| APS (cm) | 0,082 | |
| Rozdělení při smísení | ||
| (% hmotnostní) | 50 | 50 |
Polymery připravené podle výše uvedeného postupu byly potom vytlačovány na fólie o tlouštce 35 mikrometrů ve 20 mililimetrovém Brabenderově extrudéru vybaveném 150 milimetrovou hubicí na výrobu pásu, přičemž vytlačování bylo prováděno při teplotě 200 C. V každé folii bylo identifikováno postupně 100 gelů, přičemž rozměr a distribuce těchto gelů byly stanoveny video-mikroskopickou metodou. Frekvence výskytu gelů o dané velikosti (vzat byL buďto průměr nebo plocha gelu) byla vynesena proti rozměru gelu. Počet velkých gelů (to znamená větších než 75 mikrometrů) a počet malých gelů (to znamená menších než 75 mikrometrů) byl zjištěn na ploše fólie o rozměru 150 čtverečních centimetrů. Měření bylo provedeno dvakrát a výsledky byly zprůměrovány.
Charakteristiky těchto polymerů, to znamená in šitu vyrobených směsí a vyrobených fólií jsou uvedeny v následující tabulce č. III.
TABULKA III
| Příklad 1 | |
| Index toku taveniny MI (g/10 minut) | 1,4 |
| Poměr indexů toku taveniny | 58 |
| Kolísání indexu toku taveniny | 1,1 až 1,7 |
| APS (mikrometry) | 980 |
| Procentuální podíl jemných částic (menších než 200 mikrometrů) | 1,8 |
| Počet gelů (na 150 cm2) | 22 |
| HMV/LMV | 6,62 |
| Rozpětí | 1,4 |
Příklad 2
Podle tohoto příkladu byl připraven prekurzor katalyzátoru rozstřikovacím sušením následujícím způsobem. Roztok indenylzirkoniumtris(pivalátu) v aromatickém roztoku byl podroben rozstřikovacímu sušení ze suspenze koloidního oxidu křemičitého SiO2 obsahujícího neporézní hydrofobni koloidní oxid křemičitý o zanedbatelném objemu pórů. Zředěni odpovídalo 7 hmotnostním procentům pevné látky, přičemž hmotnostní poměr kovové soli k plnivu byl asi 50 : 50. Výsledný prekurzor vysušený rozstřikováním byl oddělen proséváním. Rozdělení velikostí částic a rozdělení velikosti částic prekurzoru katalyzátoru je uvedeno v tabulce č. IV, kde jsou rovněž uvedeny vlastnosti konečné polymerní směsi. Tyto polymery byly vyrobeny v promíchávaném reaktoru v plynové fázi při v podstatě stejných podmínkách, jako je uvedeno v tabulce I.
TABULKA IV
| Příklad 2 | |
| Prosetá frakce prekurzoru katalyzát oru | (prošla sítem) |
| APS prekurzoru katalyzátoru (mikrometry) | 10 |
| Rozpětí prekurzoru katalyzátoru | 1,5 |
| Index toku taveniny Fl (g/10 minut) | 1,7 |
| -2 Hustota (g/cm ) | 0,920 |
| HMV/LMV | 5,68 |
| Počet gelů (gely/150 m2) | 90 |
Příklad 3
Podle tohoto příkladu byla polymerace provedena ve dvoustupňovém reaktoru s fluidním ložem za použití metalocenových prekurzorů impregnovaných na oxidu křemičitém jako nosičovém materiálu, jehož průměrná velikost částic je uvedena dále. Tento oxid křemičitý byl nejdříve dehydratován při teplotě 600 ’C a potom byl pasivován. Obsah kovu odpovídal 0,22 až 0,25 milimolům zirkonia na gram prekurzoru a poměr Al/Zr byl asi 200.
Polymerace byla zahájena v prvním stupni kontinuálním přiváděním výše uvedeného impregnovaného prekurzoru a kokatalyzátoru do fluidního lože tvořeného polyethylenovými granulemi společně s plynnými komonomery a vodíkem. Výsledné částice tvořené vznikajícím kopolymerem a dispergovaným aktivním katalyzátorem byly odváděny z tohoto prvního stupně a transportovány do druhého stupně za použití buďto dusíku nebo plynové směsi z druhého stupně jako nosného média. Ve druhém stupni bylo při zahájení rovněž přítomno fluidizované lože polymerních částic. Do druhého stupně byly přidávány opět komonomer a vodík, přičemž v tomto stupni se uváděly do kontaktu s částicemi přiváděnými z prvního stupně. Rovněž byl do tohoto stupně přiváděn další kokatalyzátor. Polymerní částice obsahující směs složek z prvního stupně a z druhého stupně byly odváděny kontinuálním způsobem. Jednotlivé proměnné hodnoty pokud se týče prekurzoru katalyzátoru a použitých podmínek, a rovněž tak i vlastnosti polymerního produktu jsou uvedeny v následující tabulce č. V. Jako komonomeru bylo použito 1-hexenu.
Z polymeru byly připraveny fólie, přičemž optické vlastnosti byly stanoveny stejným způsobem jako je uvedeno výše.
TABULKA V
Příklad 3
| Prekurzor katalyzátoru : | ||
| Nosičový materiál (APS) | 75 | |
| Nosičový materiál (rozpětí) | 0,91 | |
| Reaktor : | 1 | 2 |
| Typ katalyzátoru | metalocen | metalocen |
| Reakční podmínky : | ||
| Teplota (’C) | 60 | 85 |
| Tlak (MPa) | 2,41 | 2,07 |
| Molární poměr H2/C2 | 0,000 | 0,0005 |
| Molární poměr Cg/C2 | 0,04 | 0,018 |
| Parciální tlak C2 (MPa) | 1,72 | 0,69 |
| Rozdělení míšení (% hmotnostní) | 60 | 40 |
| Vlastnosti polymeru : | Konečná směs | |
| Index toku taveniny MI (g/10 minut) | 0,03 | 0,4 |
| Index toku taveniny FI (g/10 minut) | 0,6 | 20,8 |
| Poměr indexů toku taveniny | 20 | 52 |
| Hustota (g/cm^) | 0,905 | 0,915 |
| Zbytkový obsah Zr (ppm) | 2,4 | 1,7 |
| HMV/LMV | 5,92 | |
| APS (cm) | 0,127 | 0,11 |
| FAR | plus 40/50 | |
| Gely na 150 cra^ | 14 |
Příklad 4
Podle tohoto příkladu byla polymerace provedena ve dvoustupňovém reaktoru s fluidním ložem za použití Ziegler-Natta a metalocenových prekurzorů impregnovaných na oxidu křemičitém jako nosičovéra materiálu, jehož průměrná velikost částic a rozpětí jsou uvedena dále. Tento oxid křemičitý byl nejdříve dehydratován při teplotě 600 ’C a potom byl pasivován. Obsah kovu odpovídal 0,22 až 0,25 milimolům zirkonia na gram prekurzoru a poměr Al/Zr byl asi 200.
Polymerace byla zahájena v prvním stupni kontinuálním přiváděním výše uvedeného impregnovaného Ziegler-Natta prekurzoru a kokatalyzátoru do fluidního lože tvořeného polyethylenovými granulemi společně s plynnými komonomery a vodíkem. Výsledné částice tvořené vznikajícím kopolymerem a dispergovaným aktivním katalyzátorem byly odváděny z tohoto prvního stupně a transportovány do druhého stupně za použití buďto dusíku nebo plynové směsi z druhého stupně jako nosného média. Ve druhém stupni bylo při zahájení rovněž přítomno fluidizované lože polymerních částic. Do druhého stupně byly přidávány opět komonomer a vodík, přičemž v tomto stupni se uváděly do kontaktu s částicemi přiváděnými z prvního stupně. Metalocenový prekurzor a aluminoxan (MAO) jako aktivátor byly přiváděny do druhého reaktoru. Polymerní částice obsahující směs složek z prvního stupně a z druhého stupně byly odváděny kontinuálním způsobem. Jednotlivé proměnné hodnoty pokud se týče prekurzoru katalyzátoru a použitých podmínek, a rovněž tak i vlastnosti polymerního produktu jsou uvedeny v následující tabulce č. VI. Jako komonomeru bylo použito 1-hexenu.
Z takto vyrobeného polymeru byly připraveny fólie, přičemž optické vlastnosti byly stanoveny stejným způsobem jako je uvedeno výše.
TABULKA VI
| Příklad 4 | ||
| Prekurzor katalyzátoru : | ||
| Nosičový materiál (APS) | 75 | |
| Nosičový materiál (rozpětí) | 0,91 | |
| Reaktor : | 1 | 2 |
| Typ katalyzátoru | metalocen | Ziegler-Natta |
| Reakční podmínky : | ||
| Teplota (eC) | 60 | 90 |
| Tlak (MPa) | 2,41 | 2,07 |
| Molární poměr H2/C2 | 0,0015 | 0,060 |
| Molární poměr Cg/C2 | 0,040 | 0,050 |
| Parciální tlak C2 (MPa) | 1,72 | 0,344 |
| Rozdělení míšení (% hmotnostní) | 50 | 50 |
| Vlastnosti polymeru : | Konečná směs | |
| Index toku taveniny MI (g/10 minut) | 0,05 | 1,6 |
| Index toku taveniny FI (g/10 minut) | 1.4 | 99 |
| Poměr indexů toku taveniny | 28 | 62 |
| a Hustota (g/cm ) | 0,905 | 0,915 |
| Zbytkový obsah Zr (ppm) | 3,0 | 1,5 |
| HMV/LMV | 8,60 | |
| APS (cm) | 0,127 | 0,11 |
| FAR | plus 40/50 | |
| Gely na 150 cm^ | 18 |
Poznámky k tabulkám :
1. Index toku taveniny MI (g/10 minut) byl stanoven podle ASTM D-1238, podmínka E. Tato veličina byla měřena při teplotě 190 *C, přičemž je uváděna v gramech za 10 minut.
2. Index toku taveniny FI byl stanoven podle ASTM D-1238, podmínka F. Tato veličina byla měřena s desetkrát větší hmotností než v případě indexu toku taveniny MI, viz výše. Kolísání indexu toku taveniny FI : index toku taveniny prosetých frakcí od největších (větších než 10 mesh) do nejmenších (menších než 140 mesh).
3. Poměr indexů toku taveniny je poměr indexu toku taveniny FI k indexu toku taveniny MI.
4. Hustota (g/cm2) představuje hustotu kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v gramech na krychlový centimetr.
5. Sypná hustota každého z polymerů (nikoliv směsi) je uvedena v gramech na krychlový centimetr.
6. Rozdělení míšení neboli rozdělovači poměr míšení (v % hmotnostních) : Tato hodnota představuje hmotnostní procento polyethylenu ve směsi vztaženo na hmotnost směsi.
7. Velikost částic prekurzoru katalyzátoru a velikost částic polymeru byla zjištěna pomocí přístroje Malvern 2600 particle size analyzer. Analýzy pokud se týče velikosti částic polymeru byly rovněž provedeny na přístroj i Rotap sieving device.
8. Počet gelů představuje průměr ze dvou měřeni, přičemž zahrnuje jak velké tak malé gely ovlivňující hodnotu FAR. Tato hodnota představuje počet gelů na plochu 150 čtverečních centimetrů fólie.
9. APS - průměrná velikost částic.
10. HMV = hmotnost vysokomolekulárního podílu
11. LMV = hmotnost nízkoraolekulárního podílu. .
12. FAR představuje ohodnocení vzhledu fólie, přičemž toto hodnocení se týká vizuálního vyhodnocení fólie, jak již bylo diskutováno výše.
13. Rozpětí : charakterizuje rozpětí distribuce velikostí částic.
cvc ks?
>* -?> t (/Ί C ) ’ > !
o <= Q -1 <
O
UJ.
o o
C/M
CC
OC
OT rx uocr>
O
OC
Claims (4)
- PATENTOVÉ Ň Á~R 0 ΓΥ1. Způsob výroby polyethylenové směsi in šitu, vyznačující se tím, že se kontaktuje přinejmenším jeden katalytický systém na bázi metalocenu s jedním nebo více alfa-olefiny v každém ze dvou nebo ve více reaktorech zapojených do série v plynové fázi za polymeračních podmínek, s tím, že :(a) do každého z uvedených reaktorů se zavádí, ethylen, (b) případně se do přinejmenším jednoho reaktoru zavádí jeden nebo více alfa-olefinů, které obsahují přinejmenším 3 atomy uhlíku, nebo dienový komonomer, (c) směs ethylenové polymerní matrice a katalyzátoru vytvořená v prvním reaktoru v uvedené sérii se převádí do následujících reaktorů v této sérii, a (d) polymerační podmínky v každém z těchto reaktorů v sérii se udržují takové, že se získá výsledný multimodální polymer pokud se týče rozdělení molekulové hmotnosti nebo rozdělení komonomerní kompozice nebo obou těchto charakteristik.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytický systém na bázi metalocenu se přidává pouze do prvního reaktoru.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytický systém na bázi metalocenu se přidává do každého reaktoru.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalytický systém na bázi metalocenu se přidává se přidává do reaktoru na přípravu polyethylenu s nižší molekulovou
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54859395A | 1995-10-26 | 1995-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ314596A3 true CZ314596A3 (en) | 1997-05-14 |
Family
ID=24189545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963145A CZ314596A3 (en) | 1995-10-26 | 1996-10-25 | Process for preparing polyethylene mixture in situ |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0770629A3 (cs) |
| JP (1) | JPH09165406A (cs) |
| KR (1) | KR970021106A (cs) |
| AR (1) | AR004117A1 (cs) |
| AU (1) | AU7051596A (cs) |
| BR (1) | BR9605352A (cs) |
| CA (1) | CA2188722A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ314596A3 (cs) |
| HU (1) | HUP9602981A3 (cs) |
| MX (1) | MX9605121A (cs) |
| PL (1) | PL316698A1 (cs) |
| SK (1) | SK138796A3 (cs) |
| TR (1) | TR199600853A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA969023B (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001526725A (ja) * | 1997-05-20 | 2001-12-18 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション | 現場ポリエチレンブレンドの製造方法 |
| EP0881237A1 (en) | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones |
| GB9712663D0 (en) † | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| KR100556319B1 (ko) * | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
| CA2247703C (en) * | 1998-09-22 | 2007-04-17 | Nova Chemicals Ltd. | Dual reactor ethylene polymerization process |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
| DE69908649T2 (de) | 1998-12-16 | 2004-04-29 | Borealis Technology Oy | Mehrstufenverfahren zur darstellung von polyolefinen mit hoher schmelzfestigkeit |
| US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| US6369176B1 (en) * | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| US6340730B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-22 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system |
| CA2432311A1 (en) | 2000-12-18 | 2002-06-27 | Univation Technologies, Llc | Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems |
| US6884856B2 (en) | 2001-07-17 | 2005-04-26 | Bp Chemicals Limited | Polymerization control process |
| EP1446428B1 (en) * | 2001-11-19 | 2006-10-11 | Ineos Europe Limited | Polymerisation control process |
| ES2270412T3 (es) * | 2004-02-13 | 2007-04-01 | Total Petrochemicals Research Feluy | Despliegue de catalizadores en la produccion de pliolefina bimodal. |
| US7473745B2 (en) | 2005-09-02 | 2009-01-06 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of multimodal polyethylene |
| US8022154B2 (en) | 2008-11-06 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers, their production and use |
| KR20120024815A (ko) | 2009-05-29 | 2012-03-14 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 성형품, 공중합용 촉매 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법 |
| BRPI1014665B1 (pt) | 2009-06-29 | 2020-03-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador |
| KR101741855B1 (ko) | 2009-06-29 | 2017-05-30 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 용융지수 감소 및 중합체 생성률 증가를 위한 이중 메탈로센 촉매시스템 |
| JP5975987B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2016-08-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物 |
| US9353196B2 (en) * | 2013-11-20 | 2016-05-31 | Equistar Chemicals, Lp | Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts |
| CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
| EP3209722B1 (en) | 2014-10-21 | 2025-07-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer product with dilution index |
| US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4293673A (en) | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4684703A (en) | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| US4482687A (en) | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4354009A (en) | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4814135A (en) | 1987-12-22 | 1989-03-21 | Union Carbide Corporation | Process for extrusion |
| US4857600A (en) | 1988-05-23 | 1989-08-15 | Union Carbide Corporation | Process for grafting diacid anhydrides |
| US5149738A (en) | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| TW206240B (cs) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| US5076988A (en) | 1990-03-09 | 1991-12-31 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of low density polyethylene |
| US5153382A (en) | 1991-04-18 | 1992-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Extrusion of thermoplastic copolymers |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| BE1005795A3 (fr) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
| JP3264333B2 (ja) * | 1992-05-28 | 2002-03-11 | 出光興産株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| KR100350544B1 (ko) * | 1993-09-17 | 2003-01-24 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 올레핀의기상중합 |
| US5588790A (en) | 1993-11-01 | 1996-12-31 | Lichti Robert D | High speed storage system |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
-
1996
- 1996-10-24 CA CA002188722A patent/CA2188722A1/en not_active Abandoned
- 1996-10-25 MX MX9605121A patent/MX9605121A/es unknown
- 1996-10-25 ZA ZA969023A patent/ZA969023B/xx unknown
- 1996-10-25 CZ CZ963145A patent/CZ314596A3/cs unknown
- 1996-10-25 PL PL96316698A patent/PL316698A1/xx unknown
- 1996-10-25 EP EP96307752A patent/EP0770629A3/en not_active Withdrawn
- 1996-10-25 AU AU70515/96A patent/AU7051596A/en not_active Abandoned
- 1996-10-25 TR TR96/00853A patent/TR199600853A2/xx unknown
- 1996-10-25 AR ARP960104921A patent/AR004117A1/es unknown
- 1996-10-25 JP JP8318460A patent/JPH09165406A/ja not_active Withdrawn
- 1996-10-25 SK SK1387-96A patent/SK138796A3/sk unknown
- 1996-10-26 KR KR1019960048766A patent/KR970021106A/ko not_active Withdrawn
- 1996-10-28 HU HU9602981A patent/HUP9602981A3/hu unknown
- 1996-10-29 BR BR9605352A patent/BR9605352A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2188722A1 (en) | 1997-04-27 |
| AU7051596A (en) | 1997-05-01 |
| EP0770629A3 (en) | 1998-02-25 |
| BR9605352A (pt) | 1998-07-28 |
| HUP9602981A2 (en) | 1997-10-28 |
| MX9605121A (es) | 1997-04-30 |
| PL316698A1 (en) | 1997-04-28 |
| EP0770629A2 (en) | 1997-05-02 |
| TR199600853A2 (tr) | 1997-05-21 |
| KR970021106A (ko) | 1997-05-28 |
| HUP9602981A3 (en) | 1998-07-28 |
| JPH09165406A (ja) | 1997-06-24 |
| ZA969023B (en) | 1997-05-29 |
| SK138796A3 (en) | 1998-04-08 |
| AR004117A1 (es) | 1998-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ314596A3 (en) | Process for preparing polyethylene mixture in situ | |
| KR100543842B1 (ko) | 중합 방법 | |
| KR100527018B1 (ko) | 중합 촉매 조성물 및 중합 방법 | |
| CA2199078C (en) | High activity staged reactor process | |
| US5539076A (en) | Bimodal molecular weight distribution polyolefins | |
| KR100470577B1 (ko) | 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 중합반응 공정에서의 용도 | |
| EP1624000B1 (en) | A polymerization process for producing easier processing polymers | |
| EP1252198B1 (en) | Polymerisation process with flow improver | |
| JP4117822B2 (ja) | 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 | |
| AU723804B2 (en) | High activity metallocene polymerization process | |
| JP2556969B2 (ja) | 新規な重合用担持触媒 | |
| JPH0848711A (ja) | 重合方法 | |
| CN106674400B (zh) | 加工性优异的乙烯共聚物 | |
| CN101835536B (zh) | 具有改进性能的聚乙烯组合物 | |
| SK124496A3 (en) | In situ method for the production of polyethylene mixture | |
| JPH09227626A (ja) | 長鎖分岐状のポリエチレンの製造方法 | |
| JP4857115B2 (ja) | 重合方法及びポリマー組成物特性の調節 | |
| JPH07149834A (ja) | エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品 | |
| AU3056792A (en) | Process for producing polyolefin | |
| AU2002217881B2 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| EP0985677A1 (en) | Dinuclear metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| KR102533626B1 (ko) | 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법 | |
| EP1803747A1 (en) | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films | |
| CN1153786A (zh) | 制备聚乙烯现场掺合物的方法 | |
| JP2025525097A (ja) | イソブチルシクロペンタジエニル配位子を有する非対称ジルコニウムメタロセン |