JPH09165414A - 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用 - Google Patents

固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用

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JPH09165414A
JPH09165414A JP8266399A JP26639996A JPH09165414A JP H09165414 A JPH09165414 A JP H09165414A JP 8266399 A JP8266399 A JP 8266399A JP 26639996 A JP26639996 A JP 26639996A JP H09165414 A JPH09165414 A JP H09165414A
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olefin
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護 木岡
Shinichi Kojo
古城　　真一
Tsuneo Yashiki
恒雄 屋敷
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィン重合に高い重合活性を示すと共に、
炭素数３以上のα−オレフィンを重合させたときに、微
粉ポリマーの生成を抑えながら、立体規則性と嵩密度が
共に高いポリオレフィンを高収率にて製造することがで
きるようなオレフィン重合触媒のための固体状チタン触
媒成分の製造方法を提供することにある。更に、そのよ
うな固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分
を含むオレフィン重合触媒、及びこれを用いるオレフィ
ンの重合方法を提供するにある。 【解決手段】本発明によれば、（１）マグネシウム化合
物と第１のチタン化合物とを接触させて得られた固体生
成物に多価カルボン酸エステルが担持されている固体物
質を含む懸濁液を調製する工程と、（２）上記懸濁液か
ら上記固体物質を分離する工程と、（３）上記固体物質
と第２のチタン化合物を加熱下に接触させる工程とを含
む固体状チタン触媒成分の製造方法において、上記工程
（２）において、懸濁液から固体物質を分離し、この固
体物質を工程（３）に供給する間、固体物質を７０〜１
３０℃の範囲の温度に保持することを特徴とする固体状
チタン触媒成分の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒のための固体状チタン触媒成分とそれを用いるオレフ
ィン予備重合触媒とオレフィン重合触媒に関し、詳しく
は、オレフィン重合触媒のための固体状チタン触媒成分
の製造方法、そのような方法によって調製されたオレフ
ィン重合触媒のための固体状チタン触媒成分、その固体
状チタン触媒成分を含むオレフィン予備重合触媒とオレ
フィン重合触媒、更に、そのようなオレフィン重合触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、オレフィン重合触媒として、
チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチ
ーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、チタン触
媒成分として、固体担体にチタン化合物を担持させてな
る固体状チタン触媒成分を用いた調製される触媒は、高
い重合活性を示すことが既に知られている。特に、固体
状チタン触媒成分として、固体のハロゲン化マグネシウ
ムにチタン化合物を担持させてなる固体状チタン触媒成
分を用いた触媒は、高い重合活性を示すと共に、プロピ
レン、１−ブテン等の炭素数３以上のα−オレフィンを
重合させたときに、立体規則性の高いポリオレフィンを
製造することができることが知られている。上述したよ
うなハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させ
てなる固体状チタン触媒成分は、ハロゲン化マグネシウ
ム、チタン化合物及び電子供与体を接触させることによ
って調製することができる。
【０００３】このような固体状チタン触媒成分を用いる
オレフィンの重合方法として、既に、特開昭５８−８３
００６号公報に記載されているように、マグネシウム化
合物の炭化水素溶液と四塩化チタンのようなそれ自体で
液状のチタン化合物と電子供与体とを用いて調製した固
体状チタン触媒成分と共に、有機金属触媒成分と有機ケ
イ素触媒成分とから形成したオレフィン重合触媒を用い
るオレフィンの重合方法が知られている。この方法によ
れば、固体状チタン触媒成分の調製時に、電子供与体と
して、多価カルボン酸エステル又は多価アルコールエス
テルと共に、酸無水物等のある種の化合物を組み合わせ
て用いている。
【０００４】また、上記マグネシウム化合物の炭化水素
溶液は、通常、必要に応じて、炭化水素溶媒中にて、塩
化マグネシウムのような常温で固体のマグネシウム化合
物を可溶化剤で可溶化することによって調製されてい
る。この可溶化剤としては、例えば、２−エチルヘキサ
ノール等のようなアルコール類が好ましく用いられてい
る。
【０００５】より詳細には、上記公報の記載によれば、
例えば、マグネシウム化合物の溶液と四塩化チタンとを
電子供与体の存在下に接触させて固体物質を含む懸濁液
を形成した後、この固体物質を懸濁液から分離し、この
固体物質を再度、四塩化チタン化合物と加熱下に接触さ
せることによって固体状チタン触媒成分を得ている。
【０００６】前述したように、このような固体状チタン
触媒成分と共に、有機金属触媒成分と有機ケイ素触媒成
分とから形成した触媒の存在下にオレフィンを重合させ
ることによって、ポリオレフィンを高収率で製造するこ
とができ、特に、炭素数３以上のα−オレフィンを重合
させたときに、立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。しかも、このようにして得
られるポリオレフィンは、狭い粒度分布と高い嵩密度を
有すると共に、微粉ポリマーの含有量が少ない。
【０００７】このように、上述したような方法によって
調製した固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触
媒は、オレフィンの重合活性、得られるポリマーの立体
規則性、ポリマーの粒子特性等の多くの点で高性能を示
すことが知られているが、しかし、近年、微粉ポリマー
生成量をより少なくすることができるようなオレフィン
重合触媒用の固体状チタン触媒成分が強く要望されてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合に高い重合活性を示すと共に、炭素数３以上のα−
オレフィンを重合させたときに、微粉ポリマーの生成を
抑えながら、立体規則性と嵩密度が共に高いポリオレフ
ィンを高収率にて製造することができるようなオレフィ
ン重合触媒のための固体状チタン触媒成分の製造方法を
提供することを目的とする。本発明は、更に、そのよう
な固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン予備重合触媒とオレフィン重合触媒、及
びこれを用いるオレフィンの重合方法を提供することを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
マグネシウム化合物と第１のチタン化合物とを接触させ
て得られた固体生成物に多価カルボン酸エステルが担持
されている固体物質を含む懸濁液を調製する工程と、
（２）上記懸濁液から上記固体物質を分離する工程と、
（３）上記固体物質と第２のチタン化合物を加熱下に接
触させる工程とを含む固体状チタン触媒成分の製造方法
において、上記工程（２）において、懸濁液から固体物
質を分離し、この固体物質を工程（３）に供給する間、
固体物質を７０〜１３０℃の範囲の温度に保持すること
を特徴とする固体状チタン触媒成分の製造方法が提供さ
れる。
【００１０】また、本発明によれば、（Ａ）このように
して調製された（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）
有機金属化合物と、（Ｃ）分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有するシラン化合物とから形成されるオレフィン重合触
媒が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、（Ａ）上述したよ
うにして調製された固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
機金属化合物と、必要に応じて、（Ｃ）分子中にＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するシラン化合物とからなる触媒成分の
存在下に１種のオレフィンを予備重合させ、又は２種以
上のオレフィンを予備共重合させてなるオレフィン予備
重合触媒が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、上記オレフィン重
合触媒の存在下に１種のオレフィンを重合させ、又は２
種以上のオレフィンを共重合させるオレフィンの重合方
法が提供される。また、本発明によれば、上記オレフィ
ン予備重合触媒と、必要に応じて、（Ｂ）有機金属化合
物及び／又は（Ｃ）分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シラン化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下に
１種のオレフィンを重合させ、又は２種以上のオレフィ
ンを共重合させるオレフィンの重合方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】先ず、本発明による固体状チタン
触媒成分の製造について説明する。本発明による固体状
チタン触媒成分の製造工程を図１に示すように、（１）
マグネシウム化合物と第１のチタン化合物とを接触させ
て得られた固体生成物に多価カルボン酸エステルが担持
されている固体物質を含む懸濁液を調製する工程と、
（２）上記懸濁液から上記固体物質を分離する工程と、
（３）上記固体物質と第２のチタン化合物を加熱下に接
触させる工程とを含む固体状チタン触媒成分の製造方法
において、上記工程（２）において、懸濁液から固体物
質を分離し、この固体物質を工程（３）に供給する間、
固体物質を７０〜１３０℃の範囲の温度に保持すること
からなるものである。
【００１４】（工程（１）−マグネシウム化合物）本発
明において、マグネシウム化合物は、通常、溶液とし
て、これを第１のチタン化合物と接触させることが好ま
しい。即ち、マグネシウム化合物が適当な溶媒に溶解す
るときは、そのような溶媒に溶解させて、溶液として用
いてもよく、また、例えば、マグネシウム化合物がグリ
ニャール試薬のように、本来、溶液として調製されるよ
うな場合には、そのような溶液をそのまま、用いてもよ
い。また、適当な可溶化剤である溶媒によってその可溶
化剤中に可溶化し得るときは、そのような可溶化剤中に
溶解させて用いてもよく、また、そのような可溶化剤の
存在下に炭化水素溶媒のような適宜の溶媒に溶解させて
用いてもよい。
【００１５】しかし、常温で固体であり、上記可溶化剤
を含む通常の溶媒に溶解しないマグネシウム化合物を用
いるときは、必要に応じて、そのマグネシウム化合物を
溶解しない適宜の溶媒中に分散させて、懸濁液とし、こ
れを、第１のチタン化合物と接触させてもよい。
【００１６】また、本発明において用いるマグネシウム
化合物は、還元能を有するものでも、また、有しないも
のでもよい。還元能を有するマグネシウム化合物として
は、例えば、次式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘn ＭｇＲ2-n （式中、ｎは０≦ｎ＜２を満たす数であり、Ｒは水素又
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はシクロ
アルキル基であり、ｎが０であるとき、２つのＲは同一
でも、異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
る。）
【００１７】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチ
ルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム等のジアルキル
マグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウム、プロピ
ル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシ
ル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム等のアル
キルマグネシウムハライド、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマ
グネシウム等のアルキルマグネシウムアルコキシド等を
挙げることができる。また、ブチルマグネシウムハイド
ライド等のアルキルマグネシウムハイドライドも還元能
を有する有機マグネシウム化合物の例である。
【００１８】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド、フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアリロキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム、フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウム等のカルボン酸マグネシウム
等を挙げることができる。
【００１９】これら以外にも、マグネシウム化合物とし
て、水素化マグネシウムを用いることができ、更に、マ
グネシウム化合物に代えて、マグネシウム金属を用いる
こともできる。これらの還元能を有しないマグネシウム
化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物
から誘導した化合物や、触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化
合物を還元能を有するマグネシウム化合物から誘導する
には、例えば、還元能を有するマグネシウム化合物をポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、分子中に水酸基や活性な炭素−酸
素結合を有する化合物等と接触させればよい。
【００２０】上記還元能を有し、又は有しないマグネシ
ウム化合物は、後述する有機金属化合物、例えば、アル
ミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カ
リウム等の他の金属との錯化合物や複化合物を形成して
いてもよく、また、他の金属化合物との混合物であって
もよい。更に、マグネシウム化合物は、単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】本発明において用いるマグネシウム化合物
は、上述したものに限定されるものではないが、しか
し、最終的に得られるれる固体状チタン触媒成分におい
ては、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在する
ことが好ましく、従って、マグネシウム化合物として、
ハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合に
は、固体状チタン触媒成分を調製する途中でハロゲン含
有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２２】本発明においては、マグネシウム化合物
は、上述したなかでは、還元能を有しないものが好まし
く、特に、ハロゲン含有マグネシウム化合物が好まし
く、なかでも、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグ
ネシウム又はアリロキシ塩化マグネシウムが好ましい。
常温で固体であるマグネシウム化合物を用いる場合、本
発明によれば、そのようなマグネシウム化合物のあるも
のは、可溶化剤を用いて、マグネシウム化合物をこの可
溶化剤中に溶解させて、溶液を得ることができる。
【００２３】このような可溶化剤として、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル
類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類等を用い
ることができる。具体例としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレ
イルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコール等の炭素数１〜１８のアルコール類、トリク
ロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘ
キサノール等の炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコー
ル類、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトール等の低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチル
−ｎ−ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン、シクロヘキサノン等の炭素数３〜１
５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２〜１５のアルデ
ヒド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、エチレングリ
コールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素数２〜２０のエーテル類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、エチ
ルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エ
チルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピ
リジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジン等のピリジン
類、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコ
ニウム、テトラエトキシジルコニウム等の金属酸エステ
ル類等を挙げることができる。
【００２４】本発明においては、これらの可溶化剤のな
かでも、アルコール類又は金属酸エステル類が好まし
く、特に、炭素数６以上のアルコール類が好ましく用い
られる。例えば、炭素数６以上のアルコール類を可溶化
剤として用いて、マグネシウム化合物を可溶化するに
は、マグネシウム化合物１モル部に対して、可溶化剤を
約１モル部以上、好ましくは、1.５モル部以上を用いる
ことが好ましい。可溶化剤の使用量に特に上限はない
が、経済的な観点から、通常、マグネシウム化合物１モ
ル部に対して、４０モル部以下であることが望ましい。
他方、炭素数５以下の低級脂肪族アルコール類を可溶化
剤として用いて、マグネシウム化合物を可溶化するに
は、通常、マグネシウム化合物１モル部に対して、約１
５モル部以上を用いることが必要である。
【００２５】固体のマグネシウム化合物を可溶化剤によ
って可溶化するには、通常、固体のマグネシウム化合物
と可溶化剤とを混合し、必要に応じて、加熱すればよ
い。このような固体のマグネシウム化合物の可溶化は、
通常、０〜２００℃、好ましくは、２０〜１８０℃、よ
り好ましくは、５０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ
る。
【００２６】また、固体のマグネシウム化合物は、この
ような可溶化剤の存在下に、炭化水素溶媒等、適宜の溶
媒に溶解させてもよい。このような炭化水素溶媒として
は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油等の脂肪族
炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素類、ジクロロエ
タン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられる。
【００２７】特に、本発明においては、マグネシウム化
合物は、ハロゲン化マグネシウム、なかでも、塩化マグ
ネシウムを炭化水素溶媒中、アルコール類を可溶化剤と
して、これらに溶解させてなる溶液として用いるのが好
ましい。また、例えば、ジエトキシマグネシウムのよう
なジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に分散させ
て分散液として用い、これを前記第１のチタン化合物と
接触させることも好ましい。
【００２８】上記可溶化剤は、マグネシウム化合物と錯
体を形成することによって、マグネシウム化合物を可溶
化するとみられる。しかし、前記低級脂肪族アルコール
を可溶化剤として用いても、その割合がマグネシウム化
合物に対して十分でないときは、低級アルコールがマグ
ネシウム化合物と錯体を形成しても、それを可溶化する
には至らない場合がある。しかし、このような場合で
も、界面活性剤の存在下に、炭化水素溶媒中において、
マグネシウム化合物と低級アルコールとの錯体を形成さ
せ、このような錯体を含む懸濁液を冷却することによっ
て、固体生成物を含む懸濁液を得ることができ、この固
体生成物に多価カルボン酸エステルを担持させれば、工
程（１）における固体物質を含む懸濁液を得ることがで
きる。
【００２９】（工程（１）−第１のチタン化合物）本発
明においては、第１のチタン化合物として、特に、４価
のチタン化合物であって、それ自体、常温で液体である
ものが好ましく用いられる。このような第１のチタン化
合物としては、通常、次式で示される化合物が好ましく
用いられる。 Ｔi(ＯＲ）m Ｘ4-m （式中、Ｒは１価の炭化水素基、好ましくは、炭素数１
〜１８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好まし
くは、塩素原子又は臭素原子であり、ｍは０〜４の整数
である。）
【００３０】このような第１のチタン化合物として、例
えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等
のテトラハロゲン化チタン、トリクロロメトキシチタ
ン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロ−ｎ−ブト
キシチタン、トリブロモエトキシチタン、トリブロモイ
ソブトキシチタン等のトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジエトキシチ
タン、ジクロロジ−ｎ−ブトキシチタン、ジブロモジエ
トキシチタン等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、ク
ロロトリメトキシチタン、クロロトリエトキシチタン、
クロロトリ−ｎ−ブトキシチタン、ブロモトリエトキシ
チタン等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン、テト
ラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ
−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ
（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等のテトラアルコ
キシチタン等を挙げることができる。これらのチタン化
合物は、単独で、又は２種以上を組合わせて用いられ
る。本発明によれば、第１のチタン化合物としては、こ
れらのなかでも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、
特に、四塩化チタンが好ましい。
【００３１】上述した第１のチタン化合物は、常温で、
それ自体で液状の化合物であるが、必要に応じて、炭化
水素溶媒による溶液として用いてもよい。このような炭
化水素溶媒としては、前述したように、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油等の脂肪族炭化水素類、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセン
等の脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロ
パン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類等を挙げることができる。第１のチタン
化合物は、用いたマグネシウム化合物１モル部に対し
て、通常、0.０１〜１０００モル部、好ましくは、0.１
〜２００モル部の範囲で用いられる。
【００３２】（工程（１）−電子供与体）本発明におい
ては、マグネシウム化合物を溶液とし、これを上記第１
のチタン化合物と接触させて、固体生成物を得る際に、
最終的に形状や粒径の均一な固体状チタン触媒成分を得
ることができるように、電子供与体の存在下にマグネシ
ウム化合物と第１のチタン化合物と接触させるのが好ま
しい。
【００３３】このような電子供与体として、例えば、ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド等、好ましくは、炭素数２〜１８の有機酸エステル
類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂肪
族カルボン酸類、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水安息香酸、無水トリメリット酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸等の酸無水物、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ−ブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、エチルベンジルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、アニソール、ジフェニ
ルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のアルコキシ基含有アルコール類、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン等の脂肪族カーボ
ネート、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等のケイ酸アルキ
ル、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物、亜
リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の有機リン化
合物、特に、亜リン酸エステル等を挙げることができ
る。
【００３４】このような電子供与体は、前記マグネシウ
ム化合物１モル部に対して、通常、0.０１〜５モル部、
好ましくは、0.０２〜２モル部、より好ましくは、0.０
５〜１モル部の範囲で用いられる。
【００３５】（工程（１）−多価カルボン酸エステル）
本発明によれば、工程（１）において、上述したような
マグネシウム化合物と第１のチタン化合物とを接触させ
て得られた固体生成物に多価カルボン酸エステルが担持
されている固体物質を含む懸濁液を調製する。この多価
カルボン酸エステルとしては、脂肪族多価カルボン酸エ
ステル、脂環族多価カルボン酸エステル、芳香族多価カ
ルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００３６】脂肪族多価カルボン酸エステルの具体例と
しては、例えば、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチル、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシ
ン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキ
シル等を挙げることができる。
【００３７】脂環族多価カルボン酸エステルの具体例と
しては、例えば、1,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ
エチル、1,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ル等を挙げることができる。また、芳香族多価カルボン
酸エステルの具体例としては、例えば、フタル酸モノエ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタ
ル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチ
ルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ
イソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメ
リット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等を挙げ
ることができる。
【００３８】本発明によれば、多価カルボン酸エステル
として、特に、一般式（Ｉ）
【００３９】
【化２】
【００４０】（式中、Ａｒは炭素数１〜１２の２価の芳
香族炭化水素基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基を示し、Ｒ' は水素原子又は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基を示す。）で表わされる芳香族オルソ
ジカルボン酸のモノエステル又はジエステル（以下、簡
単のために、これを芳香族ジカルボン酸エステルとい
う。）が好ましく用いられる。
【００４１】上記一般式において、Ａｒは、好ましく
は、アルキル置換基を有していてもよいフェニレン基又
はナフチレン基であり、Ｒ及びＲ' が炭化水素基である
とき、それらは同一でも、相違していてもよい。また、
その炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基
又はアリールアルキル基である。
【００４２】このような芳香族ジカルボン酸エステルと
しては、例えば、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジ
フェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジブチル等を挙げることができる。本発
明においては、これらのエステル化合物は、単独で、又
は２種以上を組合わせて用いられるが、これらのなかで
も、特に、フタル酸ジアルキルエステル類が好ましく用
いられる。
【００４３】（工程（１）−固体物質の調製）本発明に
おいて、工程（１）において、多価カルボン酸エステル
が担持されている固体物質を含む懸濁液を調製するに
は、多価カルボン酸エステルの存在下にマグネシウム化
合物と第１のチタン化合物とを接触させてもよいが、マ
グネシウム化合物と第１のチタン化合物とを接触させ、
得られた固体生成物に多価カルボン酸エステルを作用さ
せるのが好ましい。この工程（１）におけるマグネシウ
ム化合物への第１のチタン化合物の接触を第１のチタン
化ということがある。
【００４４】特に、本発明によれば、前記電子供与体の
存在下にマグネシウム化合物の溶液と前記第１のチタン
化合物とを接触させ、第１のチタン化を行なって、固体
生成物を得、これに上記多価カルボン酸エステルを作用
させ、上記固体生成物にこのエステル化合物を担持させ
て、前記固体物質を含む懸濁液を調製することによっ
て、最終的に形状と粒径が均一な固体状チタン触媒成分
を得ることができる。同様に、前記電子供与体と多価カ
ルボン酸エステルの存在下に、第１のチタン化を行なっ
て、前記固体物質を含む懸濁液を調製することによって
も、形状と粒径が均一な固体状チタン触媒成分を得るこ
とができる。
【００４５】本発明によれば、多価カルボン酸エステル
を担持させた固体物質を含む懸濁液の調製方法として、
更に、以下のものを挙げることができる。 （１）一般式 Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
で表わされるジアルコキシマグネシウムの炭化水素溶媒
中の懸濁液を調製し、この懸濁液と第１のチタン化合物
とを接触させて、固体生成物を得る。この接触の間又は
後に、上記固体生成物に多価カルボン酸エステルを担持
させる。
【００４６】（２）一般式 ＭｇＲ2 Ｒ3 （式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基を示す。）で表わされる有機マグネシウム
化合物の溶液を調製し、この溶液と第１のチタン化合物
とを接触させて、固体生成物を得る。この接触の間又は
後に、上記固体生成物に多価カルボン酸エステルを担持
させる。
【００４７】（３）界面活性剤の共存下に炭化水素溶媒
中において、ハロゲン化マグネシウムと炭素数５以下の
脂肪族低級アルコールとの固体錯体を含む懸濁液を調製
し、この懸濁液を急冷して、固体生成物を得る。この冷
却の間又は後に、上記固体生成物に多価カルボン酸エス
テルを担持させる。
【００４８】本発明においては、上述したようにして、
多価カルボン酸エステルが担持されている固体物質を含
む懸濁液を調製する際に、多孔質担体を共存させて、上
記固体物質をこのような多孔質担体に担持させてもよ
い。このような多孔質担体としては、例えば、アルミ
ナ、シリカ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化バリウ
ム、酸化トリウムのような無機酸化物や、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体等の樹脂を挙げることができ
る。これらのなかでも、アルミナ、シリカ又はスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体樹脂が好ましく用いられ
る。
【００４９】本発明において、マグネシウム化合物と第
１のチタン化合物と接触させ、また、得られた固体生成
物に芳香族ジカルボン酸エステルを担持させ、又は芳香
族ジカルボン酸エステルの存在下にマグネシウム化合物
と第１のチタン化合物と接触させる際の温度は、いずれ
も、通常、−７０℃から２００℃、好ましくは、−５０
℃から１５０℃の範囲、更に好ましくは、−３０℃から
１３０℃の範囲の温度である。
【００５０】本発明によれば、マグネシウム化合物と第
１のチタン化合物とから形成される固体生成物への多価
カルボン酸エステルの担持量は、通常、用いたマグネシ
ウム化合物１モル部当り、0.０１〜５モル部、好ましく
は、0.０２〜0.５モル部の範囲である。
【００５１】（工程（２））本発明によれば、工程
（２）において、上述した工程（１）で得られた固体物
質を含む懸濁液からその固体物質を分離し、これを工程
（３）に供給する。本発明によれば、ここに、上記固体
物質を分離し、これを工程（３）に供給する間、その固
体物質を７０〜１３０℃、好ましくは、７５〜１２５℃
の範囲の温度に保持して行なう。
【００５２】工程（１）から工程（２）を経て、工程
（３）を行なうには、具体的には、図２に示すように、
工程（１）において、第１の反応器１において、上記懸
濁液を調製し、反応終了後、工程（２）として、得られ
た懸濁液を第１の管系Ａを経て第１の濾過装置２に供給
し、この第１の濾過装置２で固体物質を懸濁液から濾過
して分離し、次いで、得られた固体物質を第２の管系Ｂ
を経て第２の反応器３に供給し、ここで、後に詳細に説
明するように、工程（３）として、上記固体物質と第２
のチタン化合物とを接触させる。本発明においては、こ
の工程（３）における固体物質への第２のチタン化合物
の接触を第２のチタン化ということがある。
【００５３】このようにして、第２の反応器３におい
て、前記固体物質と第２のチタン化合物とを接触させ、
第２のチタン化を行なって得られた懸濁液を調製し、こ
れを前記同様に第３の管系Ｃを経て第２の濾過装置４に
圧送して、固体物質を分離した後、これを管系Ｄを経て
洗浄装置５に送り、そこで洗浄液にチタンが検出されな
くなるまで、ヘキサン等の炭化水素溶媒にて繰り返して
洗浄し、最後に、これを管系Ｅを経て乾燥装置６に送
り、そこで乾燥すれば、目的とする固体状チタン触媒成
分を得ることができる。
【００５４】従って、このようにして、工程（１）から
工程（２）を経て、工程（３）を行なう場合には、本発
明によれば、上記第１の管系Ａ、第１の濾過装置２及び
第２の管系Ｂをすべて上記範囲の温度に保温して、上記
固体物質を温度を７０〜１３０℃の範囲に保持する。上
記第１の反応器１から第１の管系Ａを経て、上記固体物
質を含む懸濁液を第１の濾過装置２に供給して、固体物
質を分離するに際して、必要に応じて、懸濁液からデカ
ンテーション法等によって液相部分を予め除去した後、
第１の濾過装置２に供給してもよいのは勿論である。
【００５５】本発明においては、必要に応じて、第２の
チタン化を繰り返して行なってもよい。特に、工程
（１）において、マグネシウム化合物を溶媒に分散させ
て用いる場合には、第２のチタン化を繰り返して行なう
ことが好ましい。例えば、図２に示すように、第２の反
応器３で第２のチタン化を行ない、得られた懸濁液を管
系Ｂ' を経て、再度、第１の濾過装置２に送り、固体物
質を濾過によって懸濁液から分離した後、固体物質を再
度、第２の反応器３に管系Ｂを経て圧送し、ここで上記
固体物質と第２のチタン化合物とを接触させて、第２の
チタン化を再度、行なう。この場合、本発明に従って、
管系Ｂ' 及び管系Ｂ' 内の固体物質も、その温度を前記
範囲に保持することはいうまでもない。第２のチタン化
は、別な方法で繰り返して行なってもよい。図示しない
が、第１の濾過装置に加えて、新たな濾過装置を設け、
第２の反応器からこの新たな濾過装置に懸濁液を送り、
濾過して固体物質を得、これを新たな管系を経て第２の
反応器３に戻してもよく、ここに、本発明に従って、上
記新たな管系において固体物質を前記範囲に保持すれば
よい。
【００５６】本発明によれば、このようにして、工程
（２）において、懸濁液から固体物質を分離し、次い
で、このようにして得られた固体物質を工程（３）に供
給するまでの間、上記固体物質を前記範囲の温度に保持
することによって、最終的に微粉ポリマーの生成量の少
ないポリオレフィンを製造し得るオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分を得ることができる。
【００５７】工程（２）において、懸濁液から分離した
固体物質は、工程（３）に供給する前に、必要に応じ
て、炭化水素溶媒で洗浄してもよい。この炭化水素溶媒
としては、前記第１のチタン化合物の希釈溶媒として例
示したと同じものを用いることができるが、これらのな
かでも、特に、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族
炭化水素溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
溶媒が好ましく用いられる。更に、工程（２）におい
て、懸濁液から分離した固体物質を工程（３）に供給す
る際に、固体物質に少量の四塩化チタンのような第１又
は第２のチタン化合物を加えてもよい。
【００５８】従来、後述する実施例で示すような工業的
規模にて工程（１）で調製した固体物質の赤外線吸収ス
ペクトルには、実験室規模で調製した固体物質の赤外線
吸収スペクトルにはみられない吸収ピークが観察され
る。一方、四塩化チタンとジイソブチルフタレートとを
７０℃以下の温度で接触させると、得られる固体には、
上記吸収ピークが観察される。従って、前記工程（２）
において、懸濁液から固体物質を分離し、この固体物質
を工程（３）に供給する間、固体物質を７０℃よりも低
い温度とした場合、チタン化合物と多価カルボン酸エス
テルとが望ましくない反応を起こして、最終的に得られ
る固体状チタン触媒成分に有害な影響を及ぼすものとみ
られる。また、後述する比較例２及び４にみられるよう
に、工程（１）で調製した固体物質を１３５℃よりも高
い温度に置いた場合、最終的に得られる固体状チタン触
媒成分に担持されるチタンが減少する傾向のあることが
認められる。
【００５９】（工程（３）−固体状チタン触媒成分の調
製）本発明によれば、上述した工程（２）で得られた固
体物質を工程（３）において第２のチタン化合物とを加
熱下に接触させる。この工程（３）で用いる第２のチタ
ン化合物は、常温でそれ自体液状であれば、工程（１）
で用いた第１のチタン化合物と同じであっても、異なっ
ていてもよい。通常、前記第１のチタン化合物と同様、
テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に、四塩化チタ
ンが好ましく用いられる。上記固体物質と第２のチタン
化合物の接触は、前記第１のチタン化合物の希釈溶媒と
して例示したような炭化水素溶媒の存在下に行なっても
よい。
【００６０】工程（３）において、第２のチタン化合物
は、前記固体物質中のマグネシウム１モル部に対して、
５〜２００モル部、好ましくは、１０〜１００モル部の
範囲で用いられる。固体物質と第２のチタン化合物との
接触は、通常、４０〜２００℃、好ましくは、５０〜１
８０℃、より好ましくは、６０〜１６０℃の範囲の温度
で、１分間〜１０時間、好ましくは、１０分間〜５時間
行なう。このようにして、加熱下に固体物質と第２のチ
タン化合物とを接触させることによって、固体物質と第
２のチタン化合物とは熱反応して、目的とする固体状チ
タン触媒成分を生成すると推定される。
【００６１】このようにして、所定時間、固体物質と第
２のチタン化合物とを接触させた後、この懸濁液から、
例えば、濾過によって、目的とする固体状チタン触媒成
分を分離することができる。得られた固体状チタン触媒
成分は、ヘキサン等の炭化水素溶媒によって、遊離チタ
ンが検出されなくなるまで、繰り返して洗浄することが
好ましい。このようにして得られる本発明による固体状
チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原
子及び多価カルボン酸エステルのほか、用いた場合に
は、前記電子供与体を含んでいる。
【００６２】本発明によれば、この固体状チタン触媒成
分は、マグネシウムを５〜３５重量％、好ましくは、８
〜３０重量％、より好ましくは、１０〜２８重量％、更
に好ましくは、１２〜２５重量％含み、チタンを0.３〜
１０重量％、好ましくは、0.５〜８重量％、より好まし
くは、0.８〜６重量％、更に好ましくは、１〜５重量％
含み、ハロゲン原子を３０〜７５重量％、好ましくは、
３５〜７５重量％、より好ましくは、３８〜７２重量
％、更に好ましくは、４０〜７０重量％含み、更に、多
価カルボン酸エステルと、用いた場合には、前記電子供
与体とを0.５〜３０重量％、好ましくは、１〜２７重量
％、より好ましくは、３〜２５重量％、更に好ましく
は、５〜２３重量％の範囲で含むことが好ましい。
【００６３】更に、本発明によれば、固体状チタン触媒
成分は、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常、２〜２
００、好ましくは、４〜９０であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）が、通常、１〜１００、好ましくは、２
〜５０であり、電子供与体／チタン（モル比）が、通
常、0.０１〜１００、好ましくは、0.０５〜５０の範囲
にあることが好ましい。
【００６４】本発明によるこのような固体状チタン触媒
成分は、後述するように、オレフィン重合触媒の成分と
して用いるとき、オレフィンを高活性で重合させること
ができ、特に、炭素数３以上のα−オレフィンを重合さ
せるときには、高立体規則性のポリオレフィンを高収率
で製造することができると共に、特に、微粉末ポリマー
（例えば、粒径１００μｍ以下）の生成量が少ない。
【００６５】（オレフィン重合触媒の調製）本発明によ
るオレフィン重合触媒は、上述した固体状チタン触媒成
分と有機金属化合物と分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
るシラン化合物とから形成される。この有機金属化合物
としては、周期律表第Ｉ族、第II族及び第III 族から選
ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機ア
ルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物等を挙げる
ことができる。
【００６６】（オレフィン重合触媒の調製−有機アルミ
ニウム化合物）本発明において用いる有機アルミニウム
化合物の一つは、好ましくは、次式で表わされる。 Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子又は水素であり、ｎは１〜３の範囲の数
である。）
【００６７】上記式において、炭化水素基Ｒa は、好ま
しくは、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基等を
挙げることができる。
【００６８】従って、有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等の
アルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアル
ミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
等を挙げることができる。
【００６９】また、有機アルミニウム化合物として、次
式で表わされる化合物を挙げることもできる。 Ｒa n ＡlＹ3-n 上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲe 2
基、−ＳiＲf 3 基又は−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基であり、
ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd 及びＲh はそれぞ
れ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、Ｒe
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基等であり、Ｒf およびＲg は
それぞれ独立にメチル基、エチル基等である。
【００７０】それ故、このような有機アルミニウム化合
物の具体例としては、以下のような化合物を挙げること
ができる。 (i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
等、 (ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）等、 (iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2
等、 (iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi
）2 等、 (v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 等 (vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 等。
【００７１】更に、本発明においては、有機アルミニウ
ム化合物として、上記に類似した化合物、例えば、酸素
原子や窒素原子を介して２つ以上のアルミニウム原子が
結合してなる有機アルミニウム化合物を挙げることもで
きる。そのような有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、
（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2等を挙げることができ、
更に、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類を挙
げることができる。
【００７２】本発明においては、上述したような種々の
有機アルミニウム化合物のなかでも、特に、前記一般式
Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 又はＲa n Ａl（ＯＡ
lＲd 2 ）3-n で表わされるものが好ましく用いられる。
また、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
は、下記一般式 Ｍ1ＡlＲj 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎａ又はＫを示し、Ｒj は炭素数
１〜１５の炭化水素基を示す。）で表わされるものであ
る。
【００７３】このような錯アルキル化物の具体例とし
て、例えば、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）4
等を挙げることができる。第II族金属の有機金属化合
物は、下記一般式で示される。 Ｒk Ｒl Ｍ2 （式中、Ｒk 及びＲl はそれぞれ独立に炭素数１〜１５
の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、相互に同一で
も、異なっていてもよい。但し、いずれもがハロゲンで
ある場合は除く。Ｍ2 はＭｇ、Ｚｎ又はＣｄを示す。）
【００７４】このような有機金属化合物の具体例として
は、例えば、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリド等を挙げることができ
る。本発明においては、上述した有機金属化合物は、単
独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７５】（オレフィン重合触媒の調製−シラン化合
物）本発明によれば、オレフィン重合触媒は、前述した
固体状チタン触媒成分と有機金属化合物と共に、分子中
にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン化合物、好ましく
は、次の一般式で表わされるシラン化合物を用いて調製
される。 ＲnＳi（ＯＲ’）4-n （式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立にハロゲン原子を置
換基として有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００７６】このようなシラン化合物の具体例として、
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシ
クロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチル
メトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチ
ルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ビス（2,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ビス（ｏ−トリル）ジメトキシシラン、
ビス（ｍ−トリル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−トリ
ル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−トリル）ジエトキシ
シラン、ビス（エチルフェニル）ジメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエト
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエト
キシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、2,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ヘキセニ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７７】しかしながら、本発明においては、上述し
た種々のシラン化合物のなかでも、特に、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ビス（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ｐ−トリ
ルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘ
キセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジメチルメトキシシラン等が好ましく用いら
れる。
【００７８】（オレフィン重合触媒の調製）本発明によ
るオレフィン重合触媒は、（Ａ）上述したような固体状
チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、（Ｃ）分
子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシラン化合物とから形
成される。
【００７９】有機金属化合物（Ｂ）は、その金属原子が
固体状チタン触媒成分のチタン原子１モル部に対し、通
常、約１〜２０００モル部、好ましくは、約２〜５００
モル部の範囲となるように用いられる。シラン化合物
（Ｃ）は、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モル部に
対して、通常、約0.００１〜１０モル部、好ましくは、
0.０１〜５モル部の範囲で用いられる。オレフィンの重
合に際しては、固体状チタン触媒成分（Ａ）は、反応器
容積１Ｌ当り、チタン原子に換算して、通常、約0.００
１〜１００ミリモル、好ましくは、約0.００５〜２０ミ
リモルの範囲で用いられる。
【００８０】本発明によるオレフィン重合触媒は、エチ
レンほか、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、4,４−ジメチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ヘキセン、4,４−ジメチル−１−ヘキセン、
４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン等のα−オレフィンの（共）重合に有利に
用いることができる。これら以外にも、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−1,
4,5,８−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a −オクタヒドロ
ナフタレン等のシクロオレフィン、スチレン、ジメチル
スチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、
ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼ
ン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビ
ニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類等の
ビニル化合物の重合にも用いることもできる。
【００８１】しかしながら、本発明によるオレフィン重
合触媒は、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジ
メチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフ
タレン等の重合に好ましく用いられる。
【００８２】（オレフィンの重合方法）本発明によるオ
レフィンの重合方法によれば、前述した固体状チタン触
媒成分と有機金属化合物触媒成分と分子中にＳｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するシラン化合物から形成されたオレフィン
重合触媒存在下に上述したようなオレフィンを（共）重
合させる。
【００８３】しかし、本発明においては、このようなオ
レフィンにジエン化合物を少量共重合させることもでき
る。このようなジエン化合物としては、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、1,３−ペンタジエン、1,４−ペンタ
ジエン、1,３−ヘキサジエン、1,４−ヘキサジエン、1,
５−ヘキサジエン、４−メチル−1,４−ヘキサジエン、
５−メチル−1,４−ヘキサジエン、６−メチル−1,６−
オクタジエン、７−メチル−1,６−オクタジエン、６−
エチル−1,６−オクタジエン、６−プロピル−1,６−オ
クタジエン、６−ブチル−1,６−オクタジエン、６−メ
チル−1,６−ノナジエン、７−メチル−1,６−ノナジエ
ン、６−エチル−1,６−ノナジエン、７−エチル−1,６
−ノナジエン、６−メチル−1,６−デカジエン、７−メ
チル−1,６−デカジエン、６−メチル−1,６−ウンデカ
ジエン、1,７−オクタジエン、1,９−デカジエン、エチ
リデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等を挙げることができる。
【００８４】本発明において、オレフィンの重合は、溶
液重合、懸濁重合等の液相重合法や気相重合法のいずれ
によっても行なうことができる。重合がスラリー重合の
反応形態を採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性
な炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度にお
いて液状のオレフィンを用いることもできる。重合時に
水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節するこ
とができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られ
る。
【００８５】本発明によるオレフィンの重合方法では、
オレフィンの種類、重合の形態等によっても異なるが、
重合は、通常、約２０〜３００℃、好ましくは、約５０
〜１５０℃の温度で、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ま
しくは、約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で行なわれ
る。オレフィンの重合は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれの方法においても行なうことができる。更に、
必要に応じて、反応条件を変えて２段以上に分けて重合
を行なうこともできる。また、本発明においては、単一
のオレフィンの重合によってオレフィンの単独重合体を
得ることができ、また、２種以上のオレフィンの重合に
よって、ランダム共重合体又はブロック共重合体等を得
ることもできる。
【００８６】（オレフィン予備重合触媒の調製）本発明
によれば、予備重合触媒を調製し、これを用いて、前述
したオレフィン重合触媒を調製してもよい。このような
予備重合触媒は、（Ａ）上述したようにして調製される
固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物と、必
要に応じて、（Ｃ）分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
シラン化合物からなる触媒成分の存在下に１種のオレフ
ィンを予備的に重合させ、又は２種以上のオレフィンを
予備的に共重合させることによって調製することができ
る。
【００８７】このような予備重合に用いるオレフィン類
は、炭素数２以上のα−オレフィンであれば、特に、限
定されないが、具体例として、例えば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３
−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
4,４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、4,４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１
−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
を挙げることができる。また、前述したような他のビニ
ル化合物やポリエン化合物を予備重合に用いることもで
きる。
【００８８】上記ビニル化合物やポリエン化合物は、上
記オレフィンに代えて用いてもよく、上記オレフィンと
共に用いてもよい。また、上記オレフィンは、単独で用
いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。また、
上記オレフィンは、本重合、即ち、本格的に（フル・ス
ケールにて）重合するオレフィンと同じでもよく、ま
た、異なっていてもよい。
【００８９】本発明においては、オレフィンを予備重合
する方法に特に制限はなく、例えば、上記オレフィン
を、必要に応じて、不活性溶媒の存在下に、液相で重合
させてもよく、また、気相で重合させてもよい。しか
し、このような方法のなかでは、不活性溶媒に前記触媒
成分と共にオレフィンを加え、比較的温和な条件下で予
備重合を行なうことが好ましい。この際、生成した予備
重合体が溶媒に溶解する条件下に行なってもよいし、溶
解しない条件下に行なってもよいが、溶解しない条件下
に行うことが好ましい。
【００９０】予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式
のいずれの方式で行なってもよいが、反応温度は、通
常、約−２０℃から１００℃の範囲であり、好ましく
は、約−２０℃から８０℃、特に好ましくは、−１０℃
から４０℃の範囲である。
【００９１】予備重合においては、その後の本重合にお
けるよりも、触媒を高い濃度で用いることができる。即
ち、予備重合における触媒成分の濃度は、用いる個々の
触媒成分等によっても異なるが、固体状チタン触媒成分
（Ａ）の濃度は、反応器容積１リットル当り、チタン原
子換算で、通常、約0.００１〜５０００ミリモル、好ま
しくは、約0.０１〜１０００ミリモル、特に好ましく
は、0.１〜５００ミリモルの範囲である。有機金属化合
物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当りに、
通常、0.０１〜２０００ｇ、好ましくは、0.０３〜１０
００ｇ、更に好ましくは、0.０５〜２００ｇの範囲にて
予備（共）重合体が生成するような量にて用いられる。
従って、有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成
分中のチタン１モル当り、通常、約0.１〜１０００モ
ル、好ましくは、約0.５〜５００モル、特に好ましく
は、１〜１００モルの範囲で用いられる。
【００９２】更に、本発明によれば、予備重合時には、
必要に応じて、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常、0.０１〜５０モル、好ましく
は、0.０５〜３０モル、更に好ましくは、0.１〜１０モ
ルの範囲で前記シラン化合物を用いることができる。ま
た、予備重合においては、水素等のような分子量調節剤
を用いることもできる。
【００９３】このようにして、予備重合触媒が懸濁状態
で得られる場合には、本重合において、予備重合触媒を
懸濁状態のままで用いてもよいが、また、必要に応じ
て、懸濁液から予備重合触媒を分離して、本重合に用い
てもよい。上記のような予備重合触媒は、通常、有機金
属化合物及びシラン化合物と共に本発明によるオレフィ
ン重合触媒を形成するが、予備重合触媒のみをオレフィ
ン重合触媒として用いることができる場合もある。予備
重合触媒の調製時にシラン化合物を用いない場合には、
予備重合触媒と共にシラン化合物を用いて、オレフィン
重合触媒を形成すればよい。
【００９４】
【発明の効果】以上のように、本発明による固体状チタ
ン触媒成分を用いて、オレフィン重合用触媒を調製する
ことによって、立体規則性の高いポリオレフィンを高い
重合活性で製造することができる。しかも、本発明によ
れば、微粉末ポリマーの生成が少なく、嵩密度にすぐれ
たポリオレフィンを製造することができる。
【００９５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００９６】実施例１ （固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）容量0.５ｍ3 の
容器中に２−エチルヘキシルアルコール９8.５ｋｇとデ
カン７8.３ｋｇと塩化マグネシウム２４ｋｇと仕込み、
１４０℃に加熱して、均一な溶液とした。次いで、上記
溶液に無水フタル酸5.６ｋｇを加え、更に、加熱攪拌し
て、無色均一な溶液を得た。これを室温まで冷却して、
マグネシウム化合物の溶液を得た。
【００９７】次に、図２に示すように、容量１ｍ3 の第
１の反応器１に下記の組成を有する回収四塩化チタン0.
３ｍ3 を仕込み、−２０℃まで降温して、これに上記マ
グネシウム化合物の溶液１０3.２ｋｇを加えた。回収四
塩化チタンは、四塩化チタン９5.４重量％、ヘキサン0.
２重量％、オクタン2.２重量％、ノナン0.２重量％、デ
カン1.６重量％及び２−クロロオクタン0.４重量％から
なるものである。
【００９８】この後、反応混合物を１１０℃に昇温し、
これにジイソブチルフタレート8.８ｋｇを加えて、２時
間攪拌下に保持した。このようにして得られた懸濁液を
第１の反応器１から第１の管系Ａを経て第１の濾過装置
２に窒素で圧送して、濾過した。次いで、第１の濾過装
置２にて懸濁液を濾過して得られた固体物質に少量の四
塩化チタンを加えて、管系Ｂを経て容量１ｍ3 の第２の
反応器３に窒素で圧送した。この間、懸濁液を第１の反
応器１から第１の濾過装置２に圧送する第１の管系Ａ、
第１の濾過装置２及び第２の管系Ｂと共に、第１の濾過
装置２内の固体物質を表１に示す温度に保持した。
【００９９】次に、上記第２の反応器３に前記と同じ回
収四塩化チタン0.４ｍ3 を加え、第２の反応器３内を１
１０℃に昇温して、２０分間保持した。このようにして
得られた懸濁液を管系Ｃを経て第２の濾過装置４に窒素
にて圧送し、濾過して、固体物質を分離した。この固体
物質に少量のヘキサンを加えて、管系Ｄを経て、容量１
ｍ3 の洗浄装置５に仕込み、６０℃のヘキサン0.４ｍ3
にて３回洗浄した後、更に、上澄み液中にチタンが検出
されなくなるまで、室温のヘキサンで洗浄を繰り返して
行なった。このようにして、洗浄した後、固体物質を管
系Ｅを経て乾燥装置６に送り、ここで乾燥して、固体状
チタン触媒成分を得た。その組成を表２に示す。
【０１００】（プロピレンの重合）内容積２Ｌのオート
クレーブに精製ｎ−ヘキサン７５０ｍＬを仕込み、プロ
ピレン雰囲気下、４０℃にて、トリエチルアルミニウム
0.７５ミリモルとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン（ＣＭＭＳ）0.０７５ミリモルと共に、前記固体状チ
タン触媒成分をチタン原子換算で0.００７５ミリモル仕
込んだ。
【０１０１】次いで、オートクレーブに６０℃にて水素
を２００ｍＬ導入し、７０℃に昇温した後、２時間保持
して、プロピレンの重合を行なった。重合中の圧力は７
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。重合終了後、生成したポリ
プロピレンの固体を含むスラリーを濾過し、白色の粉末
を得、これを１０時間減圧乾燥して、ポリプロピレンを
得た。重合結果を表３に示す。
【０１０２】実施例２及び３ （固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）実施例１におい
て、管系Ａ、第１の濾過装置２、この第１の濾過装置２
内の固体物質及び管系Ｂの温度を表１に示す温度に保持
した以外は、実施例１と同様にして、固体状チタン触媒
成分を調製した。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分の組成を表２に示す。
【０１０３】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表３に示
す。
【０１０４】比較例１及び２ （固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）実施例１におい
て、管系Ａ、第１の濾過装置２、この第１の濾過装置２
内の固体物質及び管系Ｂの温度を表１に示す温度に保持
した以外は、実施例１と同様にして、固体状チタン触媒
成分を調製した。このようにして得られた固体状チタン
触媒成分の組成を表２に示す。
【０１０５】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表３に示
す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】表３において、ｔ−Ｉ．Ｉ．は全アイソタ
クチック指数を意味し、次式で求められる（以下、同
じ）。
【０１１０】
【数１】
【０１１１】また、表３において、チタン当り活性と
は、固体状チタン触媒成分のチタン１ミリモル当りのポ
リプロピレン収量（ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ）であ
り、触媒当り活性とは、重合触媒１ｇ当りのポリプロピ
レン収量（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒）である。また、ＭＦＲ
はメルト・フロー・レートである。微粉ポリマーとは粒
径１００μｍ未満のポリマーをいう（以下、同じ）。
【０１１２】実施例４ （固体状チタン触媒成分の調製）図２に示すように、容
量１ｍ3 の第１の反応器１中にジエトキシマグネシウム
４０ｋｇをトルエン0.３２ｍ3 と共に仕込んで、懸濁液
を調製した。この懸濁液を２０℃に保持しつつ、これに
四塩化チタン８０Ｌを加え、８５℃に昇温した後、これ
にジイソブチルフタレート１１Ｌを加え、更に、１１０
℃に昇温して、２時間保持した。
【０１１３】このようにして得られた懸濁液を管系Ａを
経て第１の濾過装置２に窒素で圧送して、濾過した。得
られた固体物質に少量のトルエンを加え、濾過する操作
を５回繰り返した。このようにして得られた固体物質に
少量のトルエンを加えて、管系Ｂを経て容量１ｍ3 の第
２の反応器３に窒素で圧送した。この第２の反応器３に
四塩化チタン８０Ｌとトルエン0.３２ｍ3 とを仕込み、
反応器内を１１０℃に昇温し、１時間保持した。この
間、管系Ａ、この管系Ａ内の固体物質、第１の濾過装置
２、この第１の濾過装置２内の固体物質、管系Ｂ及びこ
の管系Ｂ内の固体物質を表４に示す温度に保持した。
【０１１４】このようにして、第２の反応器３において
得られた懸濁液を管系Ｂ' を経て第１の濾過装置２に戻
し、濾過した。得られた固体物質に少量のトルエンを加
え、濾過する操作を５回繰り返した。このようにして得
られた固体物質に少量のトルエンを加えて、管系Ｂを経
て、再度、容量１ｍ3 の第２の反応器３に窒素で圧送し
た。前述したと同様に、この第２の反応器に３に四塩化
チタン８０Ｌとトルエン0.３２ｍ3 とを仕込み、反応器
内を１１０℃に昇温し、１時間保持した。この間、管系
Ｂ' 、この管系Ｂ' 内の固体物質、第１の濾過装置２、
この第１の濾過装置２内の固体物質、管系Ｂ及びこの管
系Ｂ内の固体物質を表４に示す温度に保持した。
【０１１５】このようにして、第２の反応器３にて得ら
れた懸濁液を管系Ｃを経て第２の濾過装置４に窒素で圧
送して、濾過し、固体物質を分離した。この固体物質に
少量のヘキサンを加えて、容量１ｍ3 の洗浄容器５に仕
込み、６０℃のヘキサン0.４ｍ3 にて３回洗浄した後、
更に、上澄み液中にチタンが検出されなくなるまで、室
温のヘキサンで洗浄を繰り返して行なった。このように
して、洗浄した後、固体物質を乾燥器６に送り、そこで
乾燥して、固体状チタン触媒成分を得た。その組成を表
５に示す。
【０１１６】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にして、プロピレンの重合を行なった。重合結果を
表６に示す。
【０１１７】比較例３及び４ （固体状チタン触媒成分の調製）実施例４において、管
系Ａ、この管系Ａ内の固体物質、第１の濾過装置２、こ
の第１の濾過装置２内の固体物質、管系Ｂ及びこの管系
Ｂ内の固体物質を表４に示す温度に保持した以外は、実
施例４と同様にして、固体状チタン触媒成分を調製し
た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組
成を表５に示す。
【０１１８】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表６に示
す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】実施例５ （固体状チタン触媒成分の調製）内容積２ｍ3 の高速攪
拌装置内を十分に窒素置換した後、これに精製灯油７０
０Ｌ、市販塩化マグネシウム１０ｋｇ、エタノール２4.
２ｋｇ及び界面活性剤ソルビタンジステアレート（花王
アトラス（株）製エマゾール３２０）３ｋｇを仕込ん
だ。得られた混合物を攪拌しながら、１２０℃に加熱
し、この温度で８００ｒｐｍにて３０分間攪拌して、塩
化マグネシウムとエタノールとの錯体粒子を含む懸濁液
を調製した。
【０１２３】次いで、予め−１０℃に冷却した精製灯油
１ｍ3 を仕込んである容量２ｍ3 の攪拌機付き反応器
に、内径５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製管を用
いて、十分な攪拌下に上記懸濁物を移し、固体生成物を
得た。この固体生成物を濾取し、精製ｎ−ヘキサンで十
分に洗浄した。
【０１２４】この後、図２に示すように、容量１ｍ3 の
第１反応器１に四塩化チタン0.４ｍ 3 と上記固体生成物
２０ｋｇを仕込み、2.５時間かけて、混合物を１２０℃
に加熱した。この加熱の途中、混合物の温度が１００℃
に達した時点で、混合物にジイソブチルフタレート3.６
Ｌを加えた。得られた混合物を１２０℃で1.５時間保持
した。このようにして得られた懸濁液を第１の反応器１
から第１の管系Ａを経て第１の濾過装置２に窒素にて圧
送して、濾過した。次いで、第１の濾過装置２にて懸濁
液を濾過して得られた固体物質に少量の四塩化チタンを
加えて、管系Ｂを経て容量１ｍ3 の第２の反応器３に窒
素で圧送した。この間、懸濁液を第１の反応器１から第
１の濾過装置２に圧送する第１の管系Ａ、第１の濾過装
置２及び第２の管系Ｂと共に、第１の濾過装置２内の固
体物質を表７に示す温度に保持した。
【０１２５】次に、上記第２の反応器３に四塩化チタン
0.４ｍ3 を加え、第２の反応器３内を１３０℃に昇温し
て、１時間保持した。このようにして得られた懸濁液を
管系Ｃを経て第２の濾過装置４に窒素にて圧送し、濾過
して、固体物質を分離した。この固体物質に少量のヘキ
サンを加えて、管系Ｄを経て、容量１ｍ3 の洗浄装置５
に仕込み、６０℃のヘキサン0.４ｍ3 にて３回洗浄した
後、更に、上澄み液中にチタンが検出されなくなるま
で、室温のヘキサンで洗浄を繰り返して行なった。この
ようにして、洗浄した後、固体物質を管系Ｅを経て乾燥
装置６に送り、ここで乾燥して、固体状チタン触媒成分
を得た。その組成を表８に示す。
【０１２６】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にして、プロピレンの重合を行なった。重合結果を
表９に示す。
【０１２７】比較例５ （固体状チタン触媒成分の調製）実施例５において、管
系Ａ、この管系Ａ内の固体物質、第１の濾過装置２、こ
の第１の濾過装置２内の固体物質、管系Ｂ及びこの管系
Ｂ内の固体物質を表７に示す温度に保持した以外は、実
施例５と同様にして、固体状チタン触媒成分を調製し
た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組
成を表８に示す。
【０１２８】（プロピレンの重合）このようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分を用いた以外は、実施例１と
同様にしてプロピレンを重合させた。結果を表９に示
す。
【０１２９】
【表７】
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明による固体状チタン触媒成分とこれ
を用いるオレフィン重合触媒の製造工程を示す。
【図２】は、本発明の方法による固体状チタン触媒成分
を調製するための装置構成の一例を示す。
【符号の説明】
１…第１の反応器、２…第１の濾過装置、３…第２の反
応器、４…第２の濾過装置、５…洗浄容器、６…乾燥
器、Ａ、Ｂ、Ｂ' 、Ｃ、Ｄ及びＥ…管系。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）マグネシウム化合物と第１のチタン
    化合物とを接触させて得られた固体生成物に多価カルボ
    ン酸エステルが担持されている固体物質を含む懸濁液を
    調製する工程と、（２）上記懸濁液から上記固体物質を
    分離する工程と、（３）上記固体物質と第２のチタン化
    合物を加熱下に接触させる工程とを含む固体状チタン触
    媒成分の製造方法において、 上記工程（２）において、懸濁液から固体物質を分離
    し、この固体物質を工程（３）に供給する間、固体物質
    を７０〜１３０℃の範囲の温度に保持することを特徴と
    する固体状チタン触媒成分の製造方法。
  2. 【請求項２】マグネシウム化合物が可溶化剤である溶媒
    によって可溶化剤中に溶解されている請求項１に記載の
    固体状チタン触媒成分の製造方法。
  3. 【請求項３】可溶化剤が炭素数６以上の脂肪族アルコー
    ルである請求項２に記載の固体状チタン触媒成分の製造
    方法。
  4. 【請求項４】マグネシウム化合物が可溶化剤である炭素
    数６以上の脂肪族アルコールの存在下に炭化水素溶媒に
    溶解されている請求項１に記載の固体状チタン触媒成分
    の製造方法。
  5. 【請求項５】可溶化剤中に溶解されているか、又は可溶
    化剤の存在下に炭化水素溶媒に溶解されているマグネシ
    ウム化合物と第１のチタン化合物とを電子供与体の存在
    下に接触させる請求項２、３又は４に記載の固体状チタ
    ン触媒成分の製造方法。
  6. 【請求項６】電子供与体が有機カルボン酸エステル、脂
    肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、エーテル、脂肪族
    カーボネート、シラン化合物又は有機リン化合物である
    請求項５に記載の固体状チタン触媒成分の製造方法。
  7. 【請求項７】多価カルボン酸エステルが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは炭素数１〜１２の２価の芳香族炭化水素
    基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示
    し、Ｒ' は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水
    素基を示す。）で表わされる芳香族オルソジカルボン酸
    のモノエステル又はジエステルである請求項１に記載の
    固体状チタン触媒成分の製造方法。
  8. 【請求項８】多価カルボン酸エステルがフタル酸ジアル
    キルエステルである請求項１に記載の固体状チタン触媒
    成分の製造方法。
  9. 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の方法に
    よって製造された固体状チタン触媒成分。
  10. 【請求項１０】（Ａ）請求項１から８のいずれかに記載
    の方法にて得られた固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
    機金属化合物と、（Ｃ）分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
    するシラン化合物とからなることを特徴とするオレフィ
    ン重合触媒。
  11. 【請求項１１】シラン化合物が一般式 Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4)4-n （式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
    の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示
    す。）で表わされる請求項１０に記載のオレフィン重合
    触媒。
  12. 【請求項１２】（Ａ）請求項１から８のいずれかに記載
    の方法にて得られた固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
    機金属化合物と、必要に応じて、（Ｃ）分子中にＳｉ−
    Ｏ−Ｃ結合を有するシラン化合物とからなる触媒成分の
    存在下に単一のオレフィンを予備重合するか、又は２種
    以上のオレフィンを予備共重合してなるオレフィン予備
    重合触媒。
  13. 【請求項１３】シラン化合物が一般式 Ｒ3 nＳｉ（ＯＲ4)4-n （式中、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜２０の１価の炭化水
    素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされる
    請求項１２に記載のオレフィン予備重合触媒。
  14. 【請求項１４】請求項１０又は１１に記載のオレフィン
    重合触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴
    とするオレフィンの重合方法。
  15. 【請求項１５】請求項１２又は１３に記載のオレフィン
    予備重合触媒と、必要に応じて、（Ｂ）有機金属化合物
    及び／又は（Ｃ）分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するシ
    ラン化合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下にオ
    レフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重
    合方法。
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