JPH11116615A - 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィンを高活性で重合させることができる
とともに高立体規則性のオレフィン重合体を製造するこ
とができるような固体状チタン触媒成分の調製方法、こ
のような固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チ
タン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出
開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中
に、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物
からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、
固体生成物（α）を形成し、［II］固体析出終了後に得
られた固体生成物（α）に、さらに多価カルボン酸エス
テルおよびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる
電子供与体(d-ii)とを接触させて固体状チタン触媒成分
を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを高活性で重
合させることができるとともに高立体規則性のオレフィ
ン重合体を製造することができるような固体状チタン触
媒成分の調製方法、このような固体状チタン触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
から形成される触媒が広く用いられており、このチタン
触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分を用い
た触媒は、高い重合活性を示すことが知られている。

【０００３】このような固体状チタン触媒成分うちで
も、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
（内部ドナー）を含む固体状チタン触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒は、高い重合活性を示
すとともに、プロピレンなどの炭素数３以上のα−オレ
フィンを重合させたときには立体規則性の高いポリオレ
フィンを製造することができることが知られている。

【０００４】そして上記のような電子供与体（内部ドナ
ー）として種々提案されている化合物のうちでも、とく
に多価カルボン酸エステルあるいは複数の原子を介して
存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリ
エーテル化合物）を含む固体状チタン触媒成分は、高活
性であることが知られている。

【０００５】本出願人も先に、チタン、マグネシウム、
ハロゲンおよび電子供与体として多価カルボン酸エステ
ルあるいはポリエーテル化合物を含む固体状チタン触媒
成分を数多く提案している。

【０００６】具体的には、上記のような固体状チタン触
媒成分（固形物）を、液状のマグネシム化合物と、液状
チタン化合物と、多価カルボン酸エステルあるいはポリ
エーテル化合物とを接触させることにより生成させる
と、とくに高活性の固体状チタン触媒成分が得られるこ
とを提案している。

【０００７】たとえば特開平８−３４８１３号公報の実
施例では、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合
物と、電子供与体としての多価カルボン酸エステルとを
接触させて固体状チタン触媒成分を調製する際に、液状
マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを接触させて
固体状チタン触媒成分が析出した後に、この固体状チタ
ン触媒成分に多価カルボン酸エステルを接触させてい
る。

【０００８】本発明者は上記のような固体状チタン触媒
成分およびオレフィン重合用触媒についてさらに研究し
たところ、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合
物と、上記電子供与体としての多価カルボン酸エステル
および／またはポリエーテル化合物とを接触させて固体
状チタン触媒成分を調製する際に、上記の電子供与体
を、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物との接
触により固体の析出が開始してから終了するまでの間に
添加し、次いで得られた固体生成物に再び上記の電子供
与体を接触させることにより、より一層高活性で、かつ
立体規則性のより高いポリオレフィンを製造しうる固体
状チタン触媒成分を得ることができることを見出して本
発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、オレフィンを高活性で重合さ
せることができるとともに高立体規則性のオレフィン重
合体を製造することができるような固体状チタン触媒成
分の調製方法、このような固体状チタン触媒成分を含む
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調
製方法は、［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チタ
ン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開
始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、
多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在
する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群
から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、チタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固
体生成物（α）を形成し、次いで、［II］固体析出終了
後に得られた固体生成物（α）に、多価カルボン酸エス
テルおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエー
テル結合を有する化合物からなる群から選ばれる電子供
与体(d-ii)を接触させて、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、電子供与体(d-i) および電子供与体(d-ii)を含む
固体状チタン触媒成分を調製することを特徴としてい
る。

【００１１】前記接触液（β）は、通常、モノカルボン
酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、モ
ノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ基含有ア
ルコール、アリールオキシ基含有アルコール、Ｓi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機リン化合物からなる群から選ばれる電子供与
体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含んでい
る。

【００１２】上記のような電子供与体(d-i) および電子
供与体(d-ii)のうち、多価カルボン酸エステルは、具体
的に下記式で示されるフタル酸ジエステルであることが
好ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明では、電子供与体(d-i) および電子
供与体(d-ii)がいずれも多価カルボン酸エステルである
とき、前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i) がフタ
ル酸ジヘプチルであり、前記［II］で用いられる電子供
与体(d-ii)がフタル酸ジイソブチルであることが好まし
い。

【００１５】また上記複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、好ましくは下記
式で示される。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。）。

【００１８】本発明では、前記［Ｉ］で用いられる電子
供与体(d-i) と、［II］で用いられる電子供与体(d-ii)
とのモル比が１０／９０〜９０／１０であることが好ま
しい。

【００１９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のように調製される（Ａ）固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）
電子供与体とからなることを特徴としている。

【００２０】本発明では、このようなオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させて
いる。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る固体状チタン
触媒成分の調製方法、これにより得られる固体状チタン
触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィン
の重合方法について具体的に説明する。

【００２２】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００２３】（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製 図１に、本発明に係る固体状チン触媒成分の調製工程お
よびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。

【００２４】本発明では、［Ｉ］液状マグネシウム化合
物と、液状チタン化合物とを接触させ、接触液（β）中
に固体が析出開始してから終了するまでの間に、該接触
液（β）中に、多価カルボン酸エステルおよび複数の原
子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化
合物からなる群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加し
て、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体
(d-i) を含む固体生成物（α）を形成し、次いで、［I
I］固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、多
価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群か
ら選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、チタン、マ
グネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) および電子供
与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調製してい
る。

【００２５】まずこの固体状チタン触媒成分を調製する
際に用いられる各成分を示す。

【００２６】液状マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００２７】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。

【００２８】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００２９】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００３０】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００３１】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００３２】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分中において、ハロゲン含有マグネシウム化
合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。

【００３３】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００３４】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状
状態（溶液）で用いられる。固体状のマグネシウム化合
物は、電子供与体(d-iv)を用いて液体化することができ
る。この電子供与体(d-iv)としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、ア
ミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などを用いるこ
とができる。具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミル
アルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール
類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、ト
リクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン
含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニル
フェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級
アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノンなどの炭
素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜１５のアルデヒド類、メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン
類、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジ
ン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジル
ピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、テトラエト
キシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プ
ロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソ
キシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げら
れる。

【００３５】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が好ましく、特に炭素数６以上のアルコール
類が好ましく用いられる。たとえば炭素数６以上のアル
コール類を用いてマグネシウム化合物を液状化する際に
は、マグネシウム化合物１モルに対して約１モル以上好
ましくは１.５モル以上の量で用いることが好ましく、
その上限は特にないがあまり多くない方が経済的に好ま
しく、マグネシウム化合物１モルに対して４０モル以下
であることが望ましい。

【００３６】また炭素数５以下のアルコール類を用いて
マグネシウム化合物を液状化する際には、通常マグネシ
ウム化合物１モルに対して約１５モル以上必要である。
固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)との反応
は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体(d-iv)とを
接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。
この接触は、通常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０
℃より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行なわれる。

【００３７】また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存
下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒としては、
たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンな
どの脂環族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロプロ
パン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが用いられる。

【００３８】液状チタン化合物 本発明では、液状チタン化合物としては４価のチタン化
合物が好ましく用いられる。四価のチタン化合物として
は、次式で示される化合物を挙げることができる。

【００３９】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００４０】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００４１】(d-i)電子供与体 本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と液
状チタン化合物とを接触させる際には、電子供与体(d-
i)として、多価カルボン酸エステルおよび／または複数
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物が用いられる。

【００４２】この多価カルボン酸エステルは、たとえば
下記一般式で示される。

【００４３】

【化５】

【００４４】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００４５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジネオペンチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-
エチルヘキシル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸ジn-プロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジn-ヘ
プチル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4-フラン
ジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなど
が挙げられる。

【００４６】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。

【００４７】これらのうちでも、下記式で示されるフタ
ル酸エステル類がとくに好ましい。

【００４８】

【化６】

【００４９】式中、Ｒは炭素数３〜１２の分岐状炭化水
素基であり、２つのＲは同一であっても異なっていても
よい。式中、ベンゼン核はハロゲン原子または低級炭化
水素基で置換されていてもよい。

【００５０】具体的には、フタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙
げられる。フタル酸ジヘプチルとしては、より具体的に
はフタル酸ジ(2-メチルヘキシル）、フタル酸ジ(3-メチ
ルヘキシル）、フタル酸ジ(4-メチルヘキシル）、フタ
ル酸ジ(5-メチルヘキシル）、フタル酸ジ（2,4ジメチル
ペンチル）、フタル酸ジ（3,4-ジメチルペンチル）、フ
タル酸ジ（2,２-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（2,3
-ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（3,3-ジメチルペン
チル）、フタル酸ジ（3-エチルペンチル）、フタル酸ジ
（2,2,3-トリメチルブチル）などの分岐状ヘプチル基を
有するフタル酸ジヘプチルが挙げられる。

【００５１】さらにＲ基が互いに異なり、たとえば上記
に例示された化合物中に含まれるような分岐アルキル基
のうち異なるもの同士を１個ずつ組み合わせて有する化
合物も挙げられる。

【００５２】またこれらを２種以上組み合わせたフタル
酸ジエステルでもよい。具体的にたとえば上記式中の２
個のＲ基が、3-メチルヘキシル基（ａ％）、5-メチルヘ
キシル基（ｂ％）および2,4-ジメチルペンチル基（ｃ
％）（ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１００％）で構成されるよう
なフタル酸ジヘプチル混合物も好ましく用いられる。

【００５３】本発明で用いられる複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポ
リエーテル化合物ということもある）では、これらエー
テル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫
黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上で
あり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結
合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２
以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状
構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状
構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。ま
た２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数
の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特
に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ま
しい。

【００５４】このようなポリエーテル類を用いる場合、
後述する予備重合でのＡl／Ｔi比を０．５〜２．５mol/
molにすると得られるポリマー粒子の嵩密度などの粒子
性状を向上させることができる。

【００５５】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【００５６】

【化７】

【００５７】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【００５８】上記のようなポリエーテル化合物として
は、具体的に、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニルエチル)-
1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘキシルエチル)
-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキ
シルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イ
ソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エ
チルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロ
パン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-
イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピ
ル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニ
ル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニ
ル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2
-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2
-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベ
ンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペン
チル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジ
ベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジ
エトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル)-1,4-ジ
メトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル)-1,4-ジ
メトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル)-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。

【００５９】これらのうちでも、1,3-ジエーテル類が好
ましく用いられ、特に2-イソプロピル-2-イソブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-sec-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル)-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。

【００６０】固体状チタン触媒成分の調製 本発明では、上記のような液状マグネシウム化合物と、
液状チタン化合物と、電子供与体(d-i) とから固体状チ
タン触媒成分を調製するに際して、まず［Ｉ］液状マグ
ネシウム化合物と、液状チタン化合物とを接触させ、接
触液（β）中に固体が析出開始してから終了するまでの
間に、該接触液（β）中に、多価カルボン酸エステルお
よびポリエーテル化合物からなる群から選ばれる電子供
与体(d-i) を添加して、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生成物（α）を形
成させる。

【００６１】上記のような接触液（β）は、通常、モノ
カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケ
トン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アルコキシ
基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコール、
Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ−Ｏ−
Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選ばれる
電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加前に含
んでいる。

【００６２】このような電子供与体(d-iii) としては、
具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ピル
ビン酸エチル、ピバリン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ルなどのモノカルボン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪酸カルボン酸類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、
無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸などの
酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルn-ブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、シクロヘキサノン
などのケトン、メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
エチルベンジルエーテル、アニソールなどのモノエーテ
ル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレンなどの
脂肪族カーボネート、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのアルコキシ基含有アルコール類、ケイ酸メチ
ル、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどの
Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物類、好まし
くはＲ¹xＲ²yＳi（ＯＲ³）z（ここでＲ¹、Ｒ²はそれぞ
れ独立して炭化水素基またはハロゲンであり、Ｒ³は炭
化水素基であり、０≦ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦４
である。）で示される有機ケイ素化合物、亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機リン化合物などを挙げることができる。

【００６３】これらの電子供与体(d-iii) は、２種以上
併用することもできる。上記のような電子供与体(d-ii
i) は、液状マグネシウム化合物と、液状チタン化合物
との接触液（β）に電子供与体(d-i) を添加する前に、
該接触液（β）中に含まれていればよく、たとえば液状
マグネシウム化合物および液状チタン化合物のうちのい
ずれか一方に、あるいは両方に電子供与体(d-iii) を含
ませてこれらを接触させてもよく、あるいは電子供与体
(d-i) を添加する前の液状マグネシウム化合物と液状チ
タン化合物との接触液（β）中に電子供与体(d-iii) を
添加してもよい。

【００６４】液状マグネシウム化合物と、液状チタン化
合物との接触を、電子供与体(d-iii) の共存下に行う
と、粒子形状に優れた固体生成物（α）を得ることがで
きる。また本発明では、液状マグネシウム化合物と、液
状チタン化合物とを接触させる際には、(d-i) 多価カル
ボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる群か
ら選ばれる電子供与体(d-i) に加えて、本発明の目的を
損なわない範囲であれば、さらに他の電子供与体(d-v)
を用いてもよい。

【００６５】このような他の電子供与体(d-v) として
は、具体的に前記マグネシウム化合物を液状化する際に
示したような電子供与体(d-iv)、電子供与体（Ｃ）とし
て後述するような有機ケイ素化合物、さらには酢酸N,N-
ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイ
ル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロ
ールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジン；インド
ール；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類など
の含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオ
ール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラ
ン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラ
ン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラ
ン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げ
られる。

【００６６】固体生成物（α）の形成工程［Ｉ］では、
上記のような液状マグネシウム化合物と、液状チタン化
合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出開始し
てから終了するまでの間に、該接触液（β）中に、多価
カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる
群から選ばれる電子供与体(d-i) を添加する。

【００６７】具体的には、液状マグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、通常、電子供与体(d-iii) の共
存下に、−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５
０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度で接触さ
せて、固体を析出させる。なおこの接触に用いられる液
状マグネシウム化合物の液温と、液状チタン化合物の液
温とは異なっていてもよい。

【００６８】本発明では、液状マグネシウム化合物と液
状チタン化合物とを、電子供与体(d-iii) の共存下に、
当初は低温で接触させ、徐々に昇温して固体を析出させ
ることが好ましい。電子供与体(d-i) は、このような昇
温過程で添加することが好ましく、具体的には、最終的
に析出する固体量を１００重量％とするとき、接触液
（β）中に固体が２０重量％以上１００重量％未満の量
で、好ましくは５０〜９９重量％の量で、より好ましく
は７０〜９５重量％の量で析出したところで添加するこ
とが好ましい。このように接触液（β）中に固体が析出
開始してから終了するまでの間に、電子供与体(d-i) を
複数回に分けて添加してもよい。

【００６９】固体析出率の評価は実施例に記載の評価方
法によって実測により求めることもできるが、モデル実
験によって析出時間、析出温度などを求め、それに基づ
いて判定することもできる。

【００７０】固体生成物（α）を調製する際に用いられ
る各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定でき
ないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、チタ
ン化合物は０.０１〜１０００モル好ましくは０.１〜２
００モルの量で用いることができる。また電子供与体(d
-iii) は、マグネシウム化合物１モル当り、０.０１〜
１モル好ましくは０.０２〜０.７モルより好ましくは
０.０５〜０.５モルの量で用いることが望ましい。

【００７１】電子供与体(d-i) は、通常マグネシウム化
合物１モル当り、０.００５〜９.９９５モル好ましくは
０.０１〜４.９９モルの量で用いることができる。本発
明では、この電子供与体(d-i) と後述するような電子供
与体(d-ii)との合計量が、通常０.０１〜１０モル好ま
しくは０.１〜５モルであることが好ましく、この合計
量は固体状チタン触媒成分を調製する際に従来一般的に
用いられる電子供与体の量に相当するような量であるこ
とが好ましい。

【００７２】また、この電子供与体(d-i) と、後述する
［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比は、10
/90〜90/10であることが好ましいが、さらに好ましくは
(d-i)/(d-ii)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)
＜０．５である。

【００７３】この工程［Ｉ］では、電子供与体(d-i) と
して、多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合
物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いても
よい。

【００７４】上記のような接触時には、必要に応じて炭
化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素溶媒とし
ては液状マグネシウム化合物調製時に示したような炭化
水素溶媒と同様なものを用いることができる。

【００７５】また接触時には、上記各成分に加えて、担
体および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、ア
ルミニウムなどを含む有機化合物あるいは無機化合物な
どを用いてもよい。このような担体としては、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、
ＺnＯ、ＳnＯ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体が好ましく用いられる。

【００７６】上記のような接触により、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-i) を含む固体生
成物（α）が得られる。本発明では、次いで［II］固体
析出終了後に得られた固体生成物（α）と、さらに多価
カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物からなる
群から選ばれる電子供与体(d-ii)とを接触させている。

【００７７】たとえば上記［Ｉ］で固体析出が終了した
後の固体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供
与体(d-ii)を添加することにより、固体生成物（α）
と、電子供与体(d-ii)とを接触させることができる。こ
の際、固体析出の終了した接触液（β）を、固体析出が
終了した温度、具体的に７０〜１５０℃好ましくは８０
〜１４０℃に保持しながら、該接触液（β）中に電子供
与体(d-ii)を添加することが好ましい。

【００７８】また上記のような固体生成物（α）を、一
旦濾過などにより接触液（β）から取り出した後、電子
供与体(d-ii)を添加することもできる。本発明では、固
体生成物（α）を含む接触液（β）中に、電子供与体(d
-ii)を添加することが好ましい。

【００７９】このように固体生成物（α）を一旦濾過し
た場合は、固体生成物（α）を再度、ヘキサンなどの不
活性媒体や四塩化チタンなどの液状触媒成分に再懸濁さ
せたのち、電子供与体(d-ii)を添加してもよい。

【００８０】本発明では、前述したように電子供与体(d
-i) と、電子供与体(d-ii)とのモル比が、10/90〜90/10
であることが好ましいが、さらに好ましくは(d-i)/(d-i
i)＜１であり、特に好ましくは(d-i)/(d-ii)＜０．５で
ある。また、電子供与体(d-ii)は、通常、固体生成物
（α）中のマグネシウム化合物１モル当り、0.005〜9.9
75モル、好ましくは0.01〜4.99モルの量で用いることが
望ましい。この電子供与体(d-ii)は、２回以上に分けて
添加することもできる。

【００８１】電子供与体(d-ii)としては、具体的には電
子供与体(d-i)として例示したような化合物が用いられ
る。電子供与体(d-ii)として、これら化合物を２種以上
用いることもできる。

【００８２】上記のような電子供与体(d-ii)は、電子供
与体(d-i)と同一であっても異なっていてもよい。たと
えば(d-i) および(d-ii)が、いずれも多価カルボン酸エ
ステル、あるいはいずれもポリエーテル化合物であって
もよい。また(d-i)が多価カルボン酸エステルであっ
て、(d-ii)がポリエーテル化合物あるいはこの逆であっ
てもよい。特に、電子供与体(d-i)および(d-ii)とし
て、異なる化合物のものを組み合わせて使用することが
望ましい。

【００８３】本発明では、前記［Ｉ］で固体生成物
（α）を形成する際の電子供与体(d-i)および［II］で
用いられる電子供与体(d-ii)が、いずれも多価カルボン
酸エステルである場合には、電子供与体(d-i) がフタル
酸ジヘプチルであり、電子供与体(d-ii)がフタル酸ジイ
ソブチルであると、とくに高活性固体状チタン触媒成分
を得ることができる。

【００８４】またこの工程［II］においては、固体生成
物（α）に、さらにチタン化合物とを接触させることも
できる。このチタン化合物と固体生成物（α）との接触
は、電子供与体(d-ii)と固体生成物（α）との接触と同
時であっても、あるいは接触前、接触後いずれであって
もよい。チタン化合物としては、前記液状チタン化合物
を用いることができ、前記工程［Ｉ］で用いられるチタ
ン化合物と同一であっても異なっていてもよい。

【００８５】チタン化合物は、固体生成物（α）中のマ
グネシウム化合物１モル当り、０.０１〜１０００モル
好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができ
る。このようにして得られる固体状チタン触媒成分
（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与
体（(d-i)および(d-ii)）を含有しており、具体的に、
チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.０重
量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で９５〜
３０重量％の量で、電子供与体（(d-i)および(d-ii)の
合計）を０.５〜３０重量％の量で含有していることが
望ましい。

【００８６】上記で得られた固体状チタン触媒成分
（Ａ）はそのまま重合に用いることができるが、この固
体状チタン触媒成分を０〜２００℃の炭化水素溶媒で洗
浄して用いることが好ましい。

【００８７】洗浄溶媒としては、前記液状マグネシウム
化合物の調製時に示したような炭化水素溶媒を用いるこ
とができ、これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒または芳
香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

【００８８】洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固体状
チタン触媒成分（固形物）１ｇに対して、通常１〜１０
０００ｍｌ好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは
１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。

【００８９】この洗浄は、室温でのヘキサン洗浄によっ
てチタンが脱離することがなくなるまで行うことが好ま
しい。上記のようにして調製される固体状チタン触媒成
分を含むオレフィン重合用触媒は、極めて高活性でオレ
フィンを重合させることができる。

【００９０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｃ）電子供与体
とから形成される。

【００９１】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
たとえば下記式で示される。

【００９２】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００９３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００９４】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−ＯＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−
ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡlＲ^h ₂基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリ
ル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基な
どである。

【００９５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｍe₃Ｓi)₂
など、 (v) Ｒ^a _n Ａl(ＳiＲ^f ₃)_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ(Ｒ^g)−ＡlＲ^h ₂〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt₂ (iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００９６】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００９７】また有機アルミニウム化合物として、Ｍ¹
ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒ^jは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化合物
を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl(Ｃ
₂Ｈ₅)₄ 、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられる。

【００９８】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl(ＯＲ^b)_3-n 、Ｒ^a _n Ａl(Ｏ
ＡlＲ^d ₂)_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。

【００９９】本発明では、有機アルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。

【０１００】（Ｃ）電子供与体 オレフィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて
（Ｃ）電子供与体を用いることができる。この電子供与
体（Ｃ）としては、たとえば下記式(i) で示される有機
ケイ素化合物が挙げられる。

【０１０１】Ｒ_nＳi(ＯＲ')_4-n (i) （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは１、２
または３である。） このような式で示される有機シラン化合物としては、具
体的には、下記のような化合物が挙げられる。

【０１０２】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-
ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエト
キシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメト
キシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-ト
リルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(all
yloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなど。またケイ酸エチル、ケイ酸
ブチルなどを用いることもできる。

【０１０３】本発明では、上記式(i)で示される有機シ
ラン化合物は、特に下記式(ii)で示されることが好まし
い。 Ｒ^a _nＳi(ＯＲ^b)_4-n …(ii) （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^b は同
じであっても異なっていてもよい。） この式(ii)で示されるような嵩高い基を有する有機シラ
ン化合物において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳｉ
に隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙
げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基として
は、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチ
ル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、
2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシク
ロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロ
ペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアル
キル基を有するシクロペンチル基が挙げられる。

【０１０４】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基が挙げられる。

【０１０５】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【０１０６】またＳiに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓiに隣
接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブ
チル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、ア
ドマンチル基などが挙げられる。

【０１０７】このような式(ii)で示される有機シラン化
合物としては、ｎが１である場合には、シクロペンチル
トリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメト
キシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチ
ルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアル
コキシシラン類が挙げられ、ｎが２である場合には、ジ
シクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類
が挙げられる。

【０１０８】また式(ii)で示される有機シラン化合物の
うち、ｎが２である場合には、特に下記のような式 (ii
i)で示されるジメトキシシラン化合物を好ましく挙げる
ことができる。

【０１０９】

【化８】

【０１１０】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立し
て、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基である。

【０１１１】このような式(iii) で示される有機シラン
化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシ
クロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメ
トキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメ
トキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-
n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１１２】さらに式(ii)で示される電子供与体とし
て、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類な
どが挙げられる。

【０１１３】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランおよび式（iii)で示されるジ
メトキシシラン類、具体的にはジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメ
トキシシランなどが好ましく用いられる。

【０１１４】また電子供与体（Ｃ）としては、前述した
ポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換
ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミ
ン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの置
換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもできる。

【０１１５】これらを２種以上併用してもよい。本発明
では、これら各成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を形成する際には必要
に応じて他の成分を用いることもできる。

【０１１６】また本発明では、上記のような各成分から
予備重合触媒が形成されていてもよい。予備重合触媒
は、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）
の存在下に、オレフィン類などを予備（共）重合させる
ことにより形成される。

【０１１７】予備重合時に用いられるオレフィン類とし
ては、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数２以上のα−オレフィン
が挙げられる。また後述するような他のビニル化合物、
ポリエン化合物を予備重合時に用いることもできる。こ
れらは２種以上併用してもよい。

【０１１８】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえば予備重合ものまー
が液状となる状態で行うこともできるし、また重合不活
性な有機溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気相
条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒の
共存下、該不活性溶媒に予備重合モノマーおよび各触媒
成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うこと
が好ましい。この際、生成した予備重合体が重合溶媒に
溶解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下
に行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好
ましい。

【０１１９】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【０１２０】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、用いられる触媒成分な
どによっても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の
濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０
１〜１０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミ
リモルであることが望ましい。

【０１２１】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好
ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.０５
〜２００ｇの予備（共）重合体が生成するような量で用
いられ、固体状チタン触媒成分中のチタン１モル当り、
通常約０.１〜１０００モル好ましくは約０.２〜５００
モル特に好ましくは０.５〜１００モルの量で用いられ
る。

【０１２２】また予備重合時には、電子供与体（Ｃ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【０１２３】なお予備重合においては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして予備
重合触媒が懸濁状態で得られる場合には、次工程の
（本）重合において、予備重合触媒は、懸濁状態のまま
で用いることもできるし、懸濁液から生成した予備重合
触媒を分離して用いることもできる。

【０１２４】上記のような予備重合触媒は、通常、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）とともに
用いられるが、予備重合触媒のみをオレフィン重合用触
媒として用いることができる場合もある。電子供与体
（Ｃ）を用いずに予備重合を行い、予備重合触媒ととも
に電子供与体（Ｃ）を用いることができるが、予備重合
時および本重合時のいずれにおいても電子供与体（Ｃ）
を用いなくてもよいこともある。

【０１２５】なお本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィンの重合に有
用な他の成分を含むことができる。

【０１２６】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ）からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含む触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。

【０１２７】このようなオレフィンとしては、具体的
に、予備重合で用いられるものと同様の炭素数２以上の
α−オレフィンを用いることができ、さらにシクロペン
テン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8
-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などのシクロオレフィン、スチレン、ジメチルスチレン
類、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナ
フタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニ
ルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシク
ロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル
化合物などを用いることもできる。

【０１２８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジメチル
スチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフタレン
などが好ましく用いられる。

【０１２９】さらにオレフィンにジエン化合物を少量共
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。

【０１３０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の重合不活性な有機
溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状の
オレフィンを用いることもできる。

【０１３１】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り
チタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１００ミ
リモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモルの量で
用いられる。

【０１３２】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、該化合
物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに
対し、通常約１〜２０００モル好ましくは約２〜５００
モルとなるような量で用いられる。

【０１３３】電子供与体（Ｃ）は、用いても用いなくて
もよいが、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましく
は０.０１モル〜５モルの量で必要に応じて用いられ
る。

【０１３４】なおこの重合時に特に予備重合触媒を用い
ると、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、電子供与体
（Ｃ）のいずれも用いなくてもよい場合がある。予備重
合触媒とともに、成分（Ｂ）および／または（Ｃ）とか
らオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら
各成分（Ｂ）、（Ｃ）は上記のような量で用いることが
できる。

【０１３５】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常通常約２０〜３００℃好まし
くは約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／
cm² 好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれ
る。

【０１３６】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１３７】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。

【０１３８】

【発明の効果】上記のような本発明で調製される固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いる
と、オレフィンを極めて高い活性で重合させることがで
き、しかも炭素数３以上のα−オレフィンを重合させた
ときには立体規則性の高いポリオレフィンを製造するこ
とができる。

【０１３９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１４０】以下の実施例で得られたポリプロピレンの
物性の測定方法を示す。 (1) 嵩密度（ＢＤ）；ＡＳＴＭ Ｄ１８９５に準拠して
測定した。 (2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して、２３０℃、２.１６kg荷重下で測定し
た。 (3) ２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）；ポリマーの
２３℃n-デカン可溶成分量（t-ＤＳ）は、重合後に粉末
状で得られたポリマー中の２３℃n-デカン可溶成分量
と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全体に占め
る割合として、下記のように求めた。

【０１４１】１リットルのフラスコに、３ｇの試料（粉
末ポリマー）、２０mgの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル
フェノール、５００mlのn-デカンを入れ、１４５℃で加
熱して溶解させた。溶解後８時間かけて２３℃まで冷却
し、２３℃で８時間維持する。析出した固体ポリマー
と、溶解したポリマーを含むn-デカン溶液とをグラスフ
ィルターで濾過分離した。

【０１４２】液相を減圧下１５０℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定する。得られたポリマー溶解量
を、試料の重量に対する百分率（p-ＤＳ）として算出し
た。上記のように求めたp-ＤＳと、重合後に得られた粉
体ポリマーの重量および溶媒可溶性ポリマーの重量とか
ら、下記式によりポリプロピレンの２３℃デカン可溶成
分量（t-ＤＳ）求めた。

【０１４３】

【数１】

【０１４４】固体析出率 以下の実施例および比較例において、固体状チタン触媒
成分調製時の液状マグネシウム化合物と液状チタン化合
物との接触液（β）中の固体析出率は、以下のようにし
て求めた。

【０１４５】無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミ
リモル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシル
アルコール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０
℃で２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水
フタル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３
０℃でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。

【０１４６】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.
８モル）の四塩化チタン（ＴiＣl₄）中に１時間にわた
って全量滴下装入した。

【０１４７】得られた混合液（接触液（β））の温度を
２０℃（以下の実施例における電子供与体(d-i) の添加
温度）に昇温し、スラリー状態になっている系内の温度
を維持して濾過した。

【０１４８】固体部に含まれるＭｇの量と、液相部に含
まれるＭｇ量とをプラズマ発光分光分析装置で測定する
ことにより、Ｍｇの固体（ＭｇＣｌ₂）析出率を求め、
これを接触液（β）中の固体析出率とした。

【０１４９】上記のような接触液（β）では、２０℃で
の固体析出率は８２％であった。同様にして、９２℃お
よび１１０℃での固体析出率は１００％であった。

【０１５０】

【実施例１】固体状チタン触媒成分(A-1) の調製 （１）無水塩化マグネシウム７.１４ｇ（７５ミリモ
ル）、デカン３７.５ｍｌおよび2-エチルヘキシルアル
コール３５.１ｍｌ（２２５ミリモル）を、１３０℃で
２時間加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタ
ル酸１.６７ｇ（１１.３ミリモル）を添加し、１３０℃
でさらに１時間攪拌混合して溶解させた。 （２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却
した後、−２０℃に保持された２００ｍｌ（１.８モ
ル）の四塩化チタン（ＴiＣl₄）中に１時間にわたって
全量滴下装入した。 （３）得られた混合液を２０℃に昇温し、ジイソブチル
フタレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリ
モル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加し
て、１１０℃で２時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後に１１０℃で２時間
加熱する操作を２回行なった。 （６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１
１０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄し
た。

【０１５１】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-1) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１５２】固体状チタン触媒成分(A-1) は、チタンを
３.７重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＩＢＰを
１８.５重量％含有していた。

【０１５３】予備重合触媒（１）の調製 窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、精製ヘ
キサン６８.２ｍｌを装入して、１８℃に冷却した後、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１.２ミリモル、
上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原
子換算で０.４ミリモル装入した後、プロピレンガスを
１.３９リットル／ｈで反応器に供給し、攪拌下２０℃
で１時間重合を行なった。

【０１５４】重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に
取り出した後、液部を除去して固体部（予備重合触媒）
を単離して、デカンに再懸濁した。予備重合量は、固体
状チタン触媒成分１ｇ当り３.０ｇであった。

【０１５５】重 合 窒素置換された１リットルのオートクレーブに、精製ヘ
プタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気
下、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を０.４ミリモ
ル、ジシクロペンチルジシメトキシシラン（ＤＣＰＭ
Ｓ）を０.０８ミリモル、および上記で得られた予備重
合触媒（１）をチタン原子換算で０.００４ミリモル装
入した。

【０１５６】水素２４０ｍｌを導入し、７０℃に昇温し
た後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させ
た。重合中の圧力は５kg／cm²G に保った。重合終了
後、生成ポリマーを含むスラリーを濾過し、白色粉末と
液相部とに分離した。

【０１５７】白色粉末状で得られたポリマーの収量は７
６.４ｇであった。また液相部を濃縮して溶媒可溶性ポ
リマー０.１ｇを得た。重合活性、ＭＦＲ、みかけ嵩比
重（ＢＤ）、および粉末状ポリマーの２３℃n-デカン可
溶成分量と、溶媒可溶性ポリマーとの合計がポリマー全
体に占める割合として求めた２３℃n-デカン可溶成分量
（t-ＤＳ）を表１に示す。

【０１５８】

【実施例２】固体状チタン触媒成分(A-2) の調製 実施例１の（１）〜（４）と同様の操作を行った。すな
わち無水塩化マグネシウムの均一溶液と、四塩化チタン
とを混合し、混合液を２０℃に昇温してジイソブチルフ
タレート（ＤＩＢＰ）を３.０１ｍｌ（１１.２５ミリモ
ル）添加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次
いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５
ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、Ｄ
ＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１
０℃で２時間加熱した。（５）次いで熱濾過により固体
部を採取し、この固体部を５５ｍｌのＴiＣl₄および２
２０ｍｌのトルエンに懸濁させた後に、１１５℃で２時
間加熱する操作を２回行なった。

【０１５９】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
(A-2) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサ
ンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の
組成を分析した。

【０１６０】固体状チタン触媒成分(A-2) は、チタンを
１.７重量％、マグネシウムを２２重量％、ＤＩＢＰを
１３.７重量％含有していた。

【０１６１】予備重合触媒（２）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-2) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（２）を調製した。

【０１６２】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（２）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１６３】

【実施例３】固体状チタン触媒成分(A-3) の調製 実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。
（３）上記で得られた塩化マグネシウムと、四塩化チタ
ンとを含む混合液を２０℃に昇温し、下記に示すような
ジヘプチルフタレート混合物（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ
（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃に昇温し、
９２℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪
拌保持した。

【０１６４】

【化９】

【０１６５】（４）次いで熱濾過により固体部を採取
し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた
後、９２℃に昇温し、ＤＨＰを２.７５ｍｌ（７.５ミリ
モル）添加して、９２℃で２時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、９２℃で２時間加
熱する操作を２回行なった。 （６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９
２℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄し
た。

【０１６６】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-3) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１６７】固体状チタン触媒成分(A-3) は、チタンを
２.０重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１
３.６重量％含有していた。

【０１６８】予備重合触媒（３）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-3) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（３）を調製した。

【０１６９】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（３）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１７０】

【実施例４】固体状チタン触媒成分(A-4) の調製 実施例１において、操作（３）を下記のように行なった
以外は、実施例１と同様の操作を行った。 （３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られ
た塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を
２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を
５.５１ｍｌ（１５.０ミリモル）添加した後、９２℃に
昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同温
度にて攪拌保持した。

【０１７１】実施例１の（４）〜（５）と同様の操作を
行った。すなわち （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温し、ＤＩＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加し
て、１１０℃で２時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、１１０℃で２時間
加熱する操作を２回行なった。

【０１７２】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０１７３】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-4) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１７４】固体状チタン触媒成分(A-4) は、チタンを
３.４重量％、マグネシウムを１６重量％、ＤＨＰを４.
０重量％、ＤＩＢＰを１４.８重量％含有していた。

【０１７５】予備重合触媒（４）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（４）を調製した。

【０１７６】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（４）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１７７】

【実施例５】固体状チタン触媒成分(A-5) の調製 実施例１において、操作（３）および（５）を下記のよ
うに行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。 （３）実施例１の（１）〜（２）と同様の操作で得られ
た塩化マグネシウムと、四塩化チタンとを含む混合液を
２０℃に昇温し、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）を
４.１３ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加した後、９２℃
に昇温し、９２℃に達したところで、これより２時間同
温度にて攪拌保持した。 （４）実施例１の（４）と同様の操作を行った。すなわ
ち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７５ｍ
ｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇温し、ＤＩ
ＢＰを２.０１ｍｌ（７.５ミリモル）添加して、１１０
℃で２時間加熱した。 （５）実施例２の（５）と同様の操作を行なった。すな
わち熱濾過により固体部を採取し、この固体部を５５ｍ
ｌのＴiＣl₄および２２０ｍｌのトルエンに懸濁させた
後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２回行なった。

【０１７８】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
(A-5) をヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサ
ンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の
組成を分析した。

【０１７９】固体状チタン触媒成分(A-5) は、チタンを
１.５重量％、マグネシウムを２０重量％、ＤＨＰを２.
７重量％、ＤＩＢＰを１０.５重量％含有していた。

【０１８０】予備重合触媒（５）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（５）を調製した。

【０１８１】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（５）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１８２】

【実施例６】固体状チタン触媒成分(A-6) の調製 実施例１において、操作（５）を行わず、操作（３）お
よび（４）を下記のように行なった以外は、実施例１と
同様の操作を行った。 （３）実施例２の（３）と同様の操作を行った。すなわ
ち操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウムと、
四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、ジヘプ
チルフタレート（ＤＨＰ）を４.１３ｍｌ（１１.２５ミ
リモル）添加した後、９２℃に昇温し、９２℃に達した
ところで、これより２時間同温度にて攪拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温してＤＩＢＰを０.６０ｍｌ（２.２５ミリモル）添加
し、１１０℃で２時間加熱する操作を３回行なった。

【０１８３】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０１８４】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-6) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１８５】固体状チタン触媒成分(A-6) は、チタンを
２.５重量％、マグネシウムを１８重量％、ＤＨＰを３.
６重量％、ＤＩＢＰを１２重量％含有していた。

【０１８６】予備重合触媒（６）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（６）を調製した。

【０１８７】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（６）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１８８】

【実施例７】固体状チタン触媒成分(A-7) の調製 実施例１において、操作（３）〜（５）を下記のように
行なった以外は、実施例１と同様の操作を行った。 （３）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウム
と、四塩化チタンとを含む混合液を２０℃に昇温し、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3ジメトキシプロパン
（ＰＢＤＭＥ）を４.３３ｍｌ（１８.７５ミリモル）添
加した後、１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で、これより２時間同温度にて攪拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温してＰＢＤＭＥを０.４３ｍｌ（１.８８ミリモル）添
加し、１１０℃で１.５時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.４
３ｍｌ（１.８８ミリモル）添加し、１１０℃で１.５時
間加熱した。

【０１８９】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０１９０】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-7) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１９１】固体状チタン触媒成分(A-7) は、チタンを
２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＢＤＭＥ
を１５.０重量％含有していた。

【０１９２】予備重合触媒（７）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（７）を調製した。

【０１９３】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（７）を用い、ＤＣＰＭＳに代え
てシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）
を用い、水素添加量を１００ｍｌとした以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１９４】

【実施例８】重 合 ＣＭＭＳを用いなかったこと以外は、実施例７と同様に
して重合を行なった。結果を表１に示す。

【０１９５】

【比較例１】固体状チタン触媒成分(A-8) の調製 実施例１の（１）〜（２）と同様の操作を行った。（２
０℃でＤＩＢＰを添加する実施例１の操作（３）は行な
わなかった。） （４）操作（１）〜（２）で得られた塩化マグネシウム
と、四塩化チタンとを含む混合液を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ＤＩＢＰを
５.０３ｍｌ（１８.８ミリモル）添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に１１０℃で２時間加
熱する操作を３回繰り返した。

【０１９６】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０１９７】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-8) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０１９８】固体状チタン触媒成分(A-8) は、チタンを
２.１重量％、マグネシウムを１８重量％、塩素を５８
重量％、ＤＩＢＰを１０.９重量％含有していた。

【０１９９】予備重合触媒（８）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-8) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（８）を調製した。

【０２００】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（８）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０２０１】

【比較例２】固体状チタン触媒成分(A-9) の調製 比較例１の（１）〜（２）および（４）と同様の操作を
行った。（実施例１の操作（３）は行わなかった。） 次いで比較例１の操作（５）に加えて実施例２の操作
（５）と同様の操作を行なった。すなわち（５）比較例
１の操作（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取
し、この固体部を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた
後、１１０℃で２時間加熱した。次いで実施例２の操作
（５）と同様に、熱濾過により固体部を採取し、この固
体部を５５ｍｌのＴiＣl₄および２２０ｍｌのトルエン
に懸濁させた後に、１１５℃で２時間加熱する操作を２
回行なった。

【０２０２】実施例１の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０２０３】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-9) をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０２０４】固体状チタン触媒成分(A-9) は、チタンを
１.９重量％、マグネシウムを２４重量％、ＤＩＢＰを
６.３重量％含有していた。

【０２０５】予備重合触媒（９）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-9) を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（９）を調製した。

【０２０６】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（９）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０２０７】

【比較例３】固体状チタン触媒成分(A-10)の調製 実施例３において、２０℃でＤＨＰを添加する操作
（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のよ
うに行なった以外は、実施例３と同様の操作を行った。 （４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシ
ウムと、四塩化チタンとを含む混合液を９２℃に昇温
し、９２℃に達したところで、ＤＨＰを６.８８ｍｌ
（１８.８ミリモル）添加し、これより２時間同温度に
て攪拌保持した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に９２℃で２時間加熱
する操作を３回繰り返した。

【０２０８】実施例３の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０２０９】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-10)をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０２１０】固体状チタン触媒成分(A-10)は、チタンを
２.２重量％、マグネシウムを１９重量％、ＤＨＰを１
１.０重量％含有していた。

【０２１１】予備重合触媒（10）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-10)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（10）を調製した。

【０２１２】重 合 実施例１において、予備重合触媒（１）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（10）を用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０２１３】

【比較例４】固体状チタン触媒成分(A-11)の調製 実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作
（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のよ
うに行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。 （４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシ
ウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを５.１９
ｍｌ（２２.５１ミリモル）添加し、これより２時間同
温度にて攪拌保持した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を２７
５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後に、１１０で２時間加
熱した。（ＰＢＤＭＥは添加しなかった。）実施例７の
（６）と同様の洗浄操作を行なった。

【０２１４】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-11)をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０２１５】固体状チタン触媒成分(A-11)は、チタンを
２.３重量％、マグネシウムを１９重量％、ＰＢＤＭＥ
を１０.０重量％含有していた。

【０２１６】予備重合触媒（11）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-11)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（11）を調製した。

【０２１７】重 合 実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０２１８】

【比較例５】固体状チタン触媒成分(A-12)の調製 実施例７において、２０℃でＰＢＤＭＥを添加する操作
（３）は行なわず、操作（４）および（５）を下記のよ
うに行なった以外は、実施例７と同様の操作を行った。 （４）操作（１）および（２）で得られた塩化マグネシ
ウムと、四塩化チタンとを含む混合液を１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところで、ＰＢＤＭＥを２.５９
ｍｌ（１１.２５ミリモル）添加し、これより２時間同
温度にて攪拌保持した。 （５）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を２７５ｍｌのＴiＣl₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温してＰＢＤＭＥを１.７３ｍｌ（７.５ミリモル）添加
し、１１０℃で２時間加熱した。

【０２１９】実施例７の（６）と同様の洗浄操作を行な
った。

【０２２０】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-12)をヘキサンスラリーとして保存した。この
ヘキサンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒
成分の組成を分析した。

【０２２１】固体状チタン触媒成分(A-12)は、チタンを
１.８重量％、マグネシウムを２０重量％、ＰＢＤＭＥ
を１７.７重量％含有していた。

【０２２２】予備重合触媒（12）の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1) に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-12)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行なって予備
重合触媒（12）を調製した。

【０２２３】重 合 実施例７において、予備重合触媒（７）に代えて上記で
得られた予備重合触媒（12）を用いた以外は、実施例７
と同様にして重合を行なった。結果を表１に示す。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】

【実施例９】固体状チタン触媒成分(A-13)の調製 （１）無水塩化マグネシウム２.８８ｇ（３０ミリモ
ル）、デカン１５.０mlおよび2-エチルヘキシルアルコ
ール１４.０ml（９０ミリモル）を、１４０℃で４時間
加熱して均一溶液とし、この溶液中に、無水フタル酸
０.６６７ｇ（４.５ミリモル）を添加し、１３０℃でさ
らに１時間攪拌混合して溶解させた。 （２）このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却
した後、−２０℃に保持された８０ml（０.７２モル）
の四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）中に４５分間にわたって
全量滴下装入した。 （３）得られた混合溶液を２０℃に昇温し、2-イソプロ
ピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＰＢＤＭ
Ｅ）を１.０４ml（４.５ミリモル）添加した後、１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところで、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温し、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を０.２４
０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で１時間加熱
した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１０
０mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＤＩＢＰを０.２４
０ml（０.９ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間加
熱する操作を２回行った。 （６）反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９
０℃デカンおよび室温ヘキサンを用いて、洗浄液中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分洗浄し
た。

【０２２６】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分(A-13)をデカンスラリーとして保存した。このデ
カンスラリーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分
の組成を分析した。

【０２２７】固体状チタン触媒成分(A-13)は、チタンを
２.９重量％、マグネシウムを１７重量％、ＰＢＤＭＥ
を５.５重量％、ＤＩＢＰを１２.６重量％含有してい
た。予備重合触媒(13)の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-13)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重
合触媒(13)を調製した。

【０２２８】重 合 実施例１において、予備重合触媒(1)に代えて上記で得
られた予備重合触媒(13)を用い、水素添加量を１００ml
とした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結
果を表２に示す。

【０２２９】

【実施例１０】固体状チタン触媒成分(A-14)の調製 実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。 （３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ₄
とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＰＢＤＭＥを０.５
１８ml（２.２５ミリモル）添加した後、１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところで、これより２時間同温
度にて攪拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温し、ＤＩＢＰを０.８０１ml（３ミリモル）添加し、
１１０℃で１時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１０
０mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.５
１８ml（２.２５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分
間加熱した。 （６）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１０
０mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、１１０℃で３０分
間加熱した。

【０２３０】実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行っ
た。上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A
-14)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラ
リーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を
分析した。

【０２３１】固体状チタン触媒成分(A-14)は、チタンを
４.０重量％、マグネシウムを１５重量％、ＰＢＤＭＥ
を６.５重量％、ＤＩＢＰを１６.４重量％含有してい
た。予備重合触媒(14)の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-14)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重
合触媒(14)を調製した。重 合 実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得
られた予備重合触媒(14)を用いた以外は、実施例９と同
様にして重合を行った。結果を表２に示す。

【０２３２】

【実施例１１】固体状チタン触媒成分(A-15)の調製 実施例９の（１）〜（２）と同様の操作を行った。 （３）上記で得られた塩化マグネシウムと、ＴｉＣｌ₄
とを含む混合液を２０℃に昇温し、ＤＩＢＰを０.８０
１ml（３ミリモル）添加した後、１１０℃に昇温し、１
１０℃に達したところで、これより２時間同温度にて攪
拌保持した。 （４）次いで熱濾過により固体部を採取し、この固体部
を１００mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後、１１０℃に昇
温し、ＰＢＤＭＥを０.３４５ml（１.５ミリモル）添加
し、１１０℃で１時間加熱した。 （５）熱濾過により固体部を採取し、この固体部を１０
０mlのＴｉＣｌ₄に懸濁させた後に、ＰＢＤＭＥを０.３
４５ml（１.５ミリモル）添加し、１１０℃で３０分間
加熱する操作を２回行った。

【０２３３】実施例９の（６）と同様の洗浄操作を行っ
た。上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分(A
-15)をデカンスラリーとして保存した。このデカンスラ
リーの一部を乾燥して、固体状チタン触媒成分の組成を
分析した。

【０２３４】固体状チタン触媒成分(A-15)は、チタンを
１.４重量％、マグネシウムを２２重量％、ＰＢＤＭＥ
を８.９重量％、ＤＩＢＰを１.２重量％含有していた。予備重合触媒(15)の調製 実施例１において、固体状チタン触媒成分(A-1)に代え
て上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-15)を用いた
以外は、実施例１と同様にして予備重合を行って予備重
合触媒(15)を調製した。重 合 実施例９において、予備重合触媒(13)に代えて上記で得
られた予備重合触媒(15)を用いた以外は、実施例９と同
様にして重合を行った。結果を表２に示す。

【０２３５】

【表２】

【０２３６】

【実施例１２】重 合 実施例７において、水素添加量を５００mlとした以外
は、実施例７と同様にして重合を行った。結果を表３に
示す。

【０２３７】

【実施例１３】重 合 実施例１２において、予備重合触媒調製時のＴＥＡ添加
量を０.４ミリモルとした以外は、実施例１２と同様に
して重合を行った。結果を表３に示す。

【０２３８】

【実施例１４】重 合 実施例１３において、予備重合触媒調製時にプロピレン
ガスを０.４６リットル／ｈで反応器に供給して攪拌下
２０℃で３時間重合を行ったこと以外は、実施例１３と
同様にして重合を行った。結果を表３に示す。

【０２３９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分の調製工程
およびオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中 野 政 男 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 松 浦 貞 彦 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］液状マグネシウム化合物と、液状チ
   タン化合物とを接触させ、接触液（β）中に固体が析出
   開始してから終了するまでの間に、該接触液（β）中
   に、 多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在
   する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群
   から選ばれる電子供与体(d-i) を添加して、 チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体(d-
   i) を含む固体生成物（α）を形成し、次いで、［II］
   固体析出終了後に得られた固体生成物（α）に、 多価カルボン酸エステルおよび複数の原子を介して存在
   する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる群
   から選ばれる電子供与体(d-ii)を接触させて、 チタン、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体(d-i) お
   よび電子供与体(d-ii)を含む固体状チタン触媒成分を調
   製することを特徴とする固体状チタン触媒成分の調製方
   法。
2. 【請求項２】前記接触液（β）が、 モノカルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、酸無水
   物、ケトン、モノエーテル、脂肪族カーボネート、アル
   コキシ基含有アルコール、アリールオキシ基含有アルコ
   ール、Ｓi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ
   −Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物からなる群から選
   ばれる電子供与体(d-iii) を、電子供与体(d-i) の添加
   前に含んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体
   状チタン触媒成分の調製方法。
3. 【請求項３】前記多価カルボン酸エステルが、下記式で
   示されるフタル酸ジエステルであることを特徴とする請
   求項１または２に記載の固体状チタン触媒成分の調製方
   法； 【化１】
4. 【請求項４】前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i)
   がフタル酸ジヘプチルであり、 前記［II］で用いられる電子供与体(d-ii)がフタル酸ジ
   イソブチルであることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   かに記載の固体状チタン触媒成分の調製方法。
5. 【請求項５】前記複数の原子を介して存在する２個以上
   のエーテル結合を有する化合物が、下記式で示されるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体状
   チタン触媒成分の調製方法； 【化２】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は
   炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
   素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を
   有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ
   ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していて
   もよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
   い。）。
6. 【請求項６】前記［Ｉ］で用いられる電子供与体(d-i)
   と、［II］で用いられる電子供与体(d-ii)とのモル比が
   １０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分の調製
   方法。
7. 【請求項７】（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の固
   体状チタン触媒成分の調製方法により得られる固体状チ
   タン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて（Ｃ）電子供与体と、からなることを特徴
   とするオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項７に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。