JPH09165432A - イソシアネート水分散体および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遊離イソシアネート基を水中で長期にわたっ
て安定に存在させることのできる新規なイソシアネート
水分散体を提供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート化合物を、特定
のＳＰ値と特定のＨＬＢとを有するモノマー単位と親水
基含有モノマー単位とを必須構成単位とする共重合体か
らなる高分子分散剤を用いて水中に分散させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性樹脂の架橋剤ま
たは一液硬化性樹脂として用いることのできる水分散体
に関する。更に詳しくは、単独またはイソシアネート反
応性活性水素基含有物質との共存下において、遊離イソ
シアネート基を長期間にわたって安定に含有するイソシ
アネート水分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性の接着剤、被覆剤、繊維処理剤等に
おいて、耐水性、耐溶剤性等をを付与する目的で水性の
イソシアネート系架橋剤が使用されている。該架橋剤の
うちで一液で安定なものとしては、例えば有機ポリイソ
シアネートとイソシアネート捕捉性ポリマーを該ポリマ
ーと親和性部分および疎水性溶媒親和部分を有す分散安
定剤で非水溶媒中に分散させた粒子を水中に分散させて
なる技術（特開昭６２−１３４２５号公報等）が提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術は構成成分が多く複雑であり、しかも分散体中のイソ
シアネート含有量（濃度）が低いため、架橋剤として用
いる場合は多量に使用する必要があり、架橋される樹脂
本来の物性を損ねるため用途が制約されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機ポリ
イソシアネート化合物の遊離イソシアネート基を水中に
高濃度で安定に分散させ、且つ、イソシアネート反応性
活性水素含有物質共存下でも常温以上において長期にわ
たり安定に存在させる方法について鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、有機ポリイ
ソシアネート化合物（Ａ）が高分子分散剤（Ｂ）の存在
下で水中に安定に分散されてなるイソシアネート水分散
体であって、該（Ｂ）が、溶解度パラメーター（ＳＰ
値）１０．０以上かつＨＬＢ値１２以下のホモポリマー
をあたえるモノマー（ｂ１）からなる単位と、親水基含
有モノマー（ｂ２）から成る単位とを必須構成単位とす
る共重合ポリマーであることを特徴とするイソシアネー
ト水分散体；ならびに該イソシアネート水分散体を架橋
剤として含有してなる硬化性組成物に関するものであ
る。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎ
ｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によっ
て算出される値であり、ＨＬＢ値は小田法［小田，寺田
共著，‘界面活性剤の合成と其応用’５０１頁，槙書店
（１９５７）］によって算出される値である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる有機ポリイソ
シアネ−ト化合物（Ａ）としては、例えばイソシアネ
ートモノマー〔（芳香族イソシアネート：トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートな
ど）、（芳香族脂肪族イソシアネート：ｐ−キシリレン
ジイソシアネート、α、α、α'、α'−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートなど）、（脂環式イソシアネ
ート：イソホロンジイソシネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートなど）、（脂肪族イソシアネー
ト：ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレン
ジイソシアネートなど）〕；これらイソシアネートモ
ノマーの変性体（イソシアヌレート体、ビュウーレット
体、ウレトジオン体、トリメチロールプロパン付加体な
ど）；イソシアネートプレポリマー（たとえば疎水性
ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応
物）；イソシアネート重合体（ジフェニルメタンジイ
ソシアネート重合体など）およびこれらの２種以上の混
合物があげられる。これらのうち好ましいものは、
およびであり、特に好ましいものはおよびであ
る。該（Ａ）が高粘度の場合は粘度低減剤としてヘプタ
ン、シクロヘキサン、キシレン等の疎水性溶剤を併用し
てもよい。

【０００６】高分子分散剤（Ｂ）は、ＳＰ値が１０．０
以上かつＨＬＢ値が１２以下のホモポリマーをあたえる
モノマー（ｂ１）からなる単位と、親水基含有モノマー
（ｂ２）からなる単位とを必須構成単位とする共重合ポ
リマーであり、該（ｂ１）としては、芳香族基含有モ
ノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ポリスチレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）
オキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルアミドな
ど］；ブロックイソシアネート基含有モノマー［ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ートのメチルエチルケトオキシムブロック体など］；
ヘテロ環含有モノマー［モルホリノエチル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
トなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は（Ａ）に対する親和性の点から、およびこれらの
混合物である。

【０００７】また、（ｂ２）としては、アニオン性モ
ノマー［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）ア
クロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル、ア
ルキルアリルスルホコハク酸およびこれらの中和塩な
ど］；カチオン性モノマー［ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートおよびその中和塩など］；ノニ
オン性モノマー［ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、メトシポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ートなど｝などが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、およびこれらいずれかとの混合物である。

【０００８】該（Ｂ）を構成するモノマーとして、上記
（ｂ１）および（ｂ２）と共に必要により他のモノマー
［アルキル（メタ）アクリレートなど］が含まれていて
もよい。

【０００９】本発明の硬化性組成物を構成するイソシア
ネート反応性活性水素含有物質（Ｃ）としては、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を含有す
る水溶性または水分散性の水性樹脂が含まれる。このよ
うな水性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系
重合体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合
体、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート共重合体
など］；ビニル系重合体（酢酸ビニル共重合体の部分
鹸化物など）；オレフィン系重合体（エチレン−酢酸
ビニル共重合体、プロピレン重合体のヒドロキシエチル
アクリレートグラフト体など）；エステル系重合体
（植物油脂−二塩基酸−グリコール縮重合体、芳香族二
塩基酸−脂肪族二塩基酸−グリコール縮重合体など）；
エポキシ系重合体（ビスフェノール−エピクロルヒド
リン縮重合体など）；ウレタン系重合体（ジイソシア
ネート−グリコール−多価アルコール付加体、分子内に
カルボキシル基またはそのアミン塩を含むポリウレタン
樹脂、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのア
ルカノールアミンブロック化物など）；セルロース系
重合体（澱粉、ＣＭＣなど）；およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

【００１０】該（Ｂ）の数平均分子量は通常少なくとも
２５００、好ましくは少なくとも５０００である。数平
均分子量が２５００未満では十分な分散安定性が得られ
ない場合がある。該（Ｂ）を構成する（ｂ１）の量は、
（Ｂ）の重量を基準として通常１０〜６０重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％である。（ｂ１）の量が１０重
量％未満または６０重量％を越えると安定な水分散体が
得られない。また、（Ｂ）を構成する（ｂ２）の量は、
（Ｂ）の重量を基準として通常１０〜７５重量％、好ま
しくは２０〜７０重量％である。（ｂ２）の量が１０重
量％未満または７５重量％を越えると安定な水分散体が
得られない。

【００１１】本発明のイソシアネート水分散体中の
（Ｂ）の量は、（Ａ）の重量に対して通常少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。
（Ｂ）の量が５重量％未満では（Ａ）の分散安定性が不
十分となる場合がある。

【００１２】本発明の硬化性組成物におけるイソシアネ
ート分散体と活性水素含有樹脂（Ｃ）の固形分重量比
は、通常（１〜５０）：（５０〜９９）、好ましくは
（３〜３０）：（７０〜９７）である。イソシアネート
分散体の比率が１未満では十分な架橋効果（皮膜耐久性
等）が得られず、５０を超えると硬化皮膜が固くもろく
なることがある。

【００１３】本発明のイソシアネート水分散体の製造方
法については特に限定はされないが、例えば、（Ａ）
と、（Ｂ）を含む水溶液とをを一括混合し分散させる方
法；（Ｂ）を含む水溶液中に（Ａ）を滴下混合分散さ
せる方法；（Ａ）中に（Ｂ）を含む水溶液を滴下混合
分散させる方法等が挙げられる。分散させる方法として
は、例えば高速攪拌機を用いて強制分散させる方法が挙
げられる。

【００１４】本発明のイソシアネート水分散体はコロイ
ダル状の分散体であって、かつイソシアネート基は長期
間にわたって安定に保持される。すなわち、水に分散し
た状態では（Ａ）は（Ｂ）で囲まれた微粒子を形成し、
イソシアネート基は活性水素と遮断されて安定に保持さ
れるが、水が揮散すると粒子が破壊され、混合されてい
る樹脂（Ｃ）中または基材表面等の活性水素との反応が
起こり架橋反応等のポリイソシアネート本来の性質を発
現する。

【００１５】本発明の硬化性組成物におけるイソシアネ
ート水分散体と活性水素含有樹脂（Ｃ）の水溶液または
分散体との混合方法は特に限定されず、例えば、（Ｃ）
の溶液または水性分散体とイソシアネート分散体とを、
通常の攪拌混合装置（錨型、プロペラ型など）を用いて
混合することができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下において「部」、「％」、「比」はそれぞれ重量基
準である。

【００１７】実施例および比較例における使用原料の略
号の意味は下記のとおりである。 〔有機ポリイソシアネート（Ａ）成分〕 ＩＰＤＩ−Ｎ：イソホロンジイソシアネートのイソシア
ヌレート変性体［ヒュルス社製「ＩＰＤＩ−Ｔ１８７
０」］ ＨＤＩ−Ｎ ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体［日本ポリウレタン工業製「コロネ
ートＥＨ」］ ＨＤＩ−Ｔ ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン３モル付加体［日本ポリウレタン工
業製「コロネートＨＬ」］の脱酢酸エチル品 〔高分子分散剤（Ｂ）成分〕 Ｂ１：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート［東亜合成化学製「アロニックスＭ５７００」］
／メタクロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸ナトリ
ウム塩［三洋化成工業製「エレミノールＲＳ−３０」］
のランダム共重合コポリマー［共重合比＝５０／５０、
数平均分子量約２万］ Ｂ２：Ｎ−（４−アニリノフェニル）−メタクリルアミ
ド［精工化学製「ＡＰＭＡ」］／ラウリルメタクリレー
ト／メタクロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸ナト
リウム塩のランダム共重合ポリマー［共重合比＝２５／
２５／５０、数平均分子量約２万］ Ｂ３：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸トリエ
チルアミン塩のランダム共重合コポリマー［共重合比＝
４０／４０／２０、数平均分子量約１万］ Ｂ４：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート／ラウリルメタクリレート／メタクリル酸トリメ
チルアミン塩／ポリエチレングリコールメタクリレート
［日本油脂製「ブレンマーＰＥ−３５０」］のランダム
共重合コポリマー［共重合比＝３５／３５／１５／１
５、数平均分子量約１万］ Ｂ５：ラウリルメタクリレート／メタクリル酸トリエチ
ルアミン塩ランダム共重合物のスチレングラフトコポリ
マー［共重合比＝６５／２０／１５、数平均分子量約２
万］

【００１８】実施例１〜５ 表１に示すポリイソシアネート化合物および高分子分散
剤の１５％水溶液を３００ｍｌビーカーに投入し、回転
子固定子型分散機（ウルトラデイスパーザーＬＫ−２２
型（株）ＹＡＭＡＴＯ製）を使用し、３０℃にて２００
００ＲＰＭで５分間分散し、本発明のイソシアネート水
分散体を得た。得られた分散体について下記の方法に従
い貯蔵安定性試験を行なった。 貯蔵安定性試験：得られた水分散体の製造直後のＮＣＯ
含量（重量％）を基準として、４０℃に保存した水分散
体の１日、１０日および３０日後のＮＣＯ含量の測定結
果からＮＣＯ含量の保持率を算出した。また、用いた高
分子分散剤の共重合モノマー（ｂ１）のホモポリマーの
平均ＳＰ値をＦｅｄｏｒｓ法により、ＨＬＢ値を小田法
により算出した。これらの結果を表２に示す。

【００１９】比較例１ 特開昭６２−１３４２５号公報の実施例１の記載に基づ
き下記の構成成分比からなる比較のイソシアネート水分
散体を作成し、その安定性試験を行った。その結果を表
２に併記した。 （分散体の構成成分比） ヘキサメチレンジイソシアネート変性体 ： ３．７部 （旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ１００」） スチレン／ブタジエンブロックコポリマー ： １．２部 （旭化成工業社製「タフプレンＡ」） スチレン／アクリロニトリル（４／６）共重合体 ： ８．０部 シクロヘキサン ：２４．０部 無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体 ： １．３部 （ガフ社製「ガントレットＡＮ−１６９」） 乳化剤１（第一工業製薬社製「ノイゲンＥＳ−１２０」）：１３．０部 乳化剤２（三洋化成工業社製「ノニポール １４０」） ： １．３部 水 ：４７．５部

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例６〜１０ 窒素ガス吹き込み管、滴下ロート、温度計、冷却管およ
び攪拌機を備えた２Ｌ反応装置に、メチルエチルケトン
３６８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで昇温
し、下記単量体混合液を３時間かけて滴下重合し、さら
に同温度で１時間熟成反応を行った。 （単量体混合液組成） アクリル酸 ３５部 メチルメタクリレート １１５部 ブチルアクリレート ３５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ６５部 スチレン １００部 アゾイソブチロニトリル １８部 得られたアクリル樹脂溶液を６０℃まで冷却し、２８％
アンモニア水３０部および水７３３部を加えて混合した
後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを溜去し、樹脂
分当りの水酸基価８５、固形分３５％のアクリル樹脂水
溶液を得た。この樹脂水溶液と、実施例１〜５で得たイ
ソシアネート水分散体とをそれぞれ表３に示す配合割合
で混合し（ＯＨ／ＮＣＯ当量比＝１／１）、本発明の硬
化性組成物を得た。該組成物を密閉下４０℃で１ケ月間
保存し、１日後、１０日後および３０日後のＮＣＯ含量
の測定を行った。その結果を表３に示す。

【００２３】比較例２ 上記アクリル樹脂水溶液１００部と、比較例１のイソシ
アネート水分散体２７８部とを配合し（ＯＨ／ＮＣＯ当
量比＝１／１）、比較の硬化性組成物を得た。該比較組
成物を密閉下４０℃で１ケ月間保存し、１日後、１０日
後および３０日後のＮＣＯ含量の測定を行った。その結
果を表３に併記する。

【００２４】

【表３】

【００２５】性能試験例 実施例８〜１４の本発明の硬化性組成物および比較例２
の硬化性組成物を白色塗装鋼板の上にアプリケーターで
コーテイングし（乾燥膜厚２０〜３０μｍ）、表４に示
す条件（室温で５日放置、又は、６０℃で３０分間加
熱）で硬化させ、下記の試験方法により塗膜の性能を評
価した。その結果を表４に示す。 （塗膜試験方法） 硬 度：鉛筆硬度（三菱ユニ鉛筆を使用） 耐溶剤性：キシレンラビング ２０回 評価基準 ○；異常なし ×；溶解 耐水性 ：８０℃の温水に５時間浸漬後の皮膜の状態 評価基準 ○；異常なし ×；白化 密着性 ：碁盤目法（２ｍｍ角、２５個でセロテープ剥
離） 評価基準 ○；２５／２５ ×；０〜５／２５

【００２６】

【表４】

【００２７】

【発明の効果】本発明のイソシアネート水分散体は下記
の効果を奏する。 （１）高濃度の遊離イソシアネート基を含有していなが
ら、水分散状態での保存安定性が極めて良好である。 （２）常温または加熱による水の蒸発により、容易にポ
リイソシアネート本来の機能を発現する。 （３）水系であるので取り扱いが容易であり、安全性が
高い。 （４）活性水素含有水性樹脂との配合物が硬化した皮膜
は、優れた耐溶剤性、可撓性、耐酸性、各種基材に対す
る密着性等の皮膜物性を示す。 上記効果を奏することから、本発明のイソシアネート水
分散体は、例えば建材（ガラス、スレート、窯業系等の
無機材、アルミ等の金属材、木材、プラスチック材等）
用内外装塗料、車両（トップコート、上塗り、中塗り、
下塗り等）用塗料、車両部品用塗料、チッピング塗料、
プラスチック用塗料、耐酸性雨用塗料、防食塗料、ハー
ドコート剤、缶用コーテイング剤、塩ビシート用コーテイ
ング剤、紙用コーテイング剤、プラスチックフィルム用
プライマーなどの各種塗料（コーティング剤）、繊維用
処理剤、接着剤（ラミネート用接着剤など）等の架橋剤
として極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）が高
   分子分散剤（Ｂ）の存在下で水中に安定に分散されてな
   るイソシアネート水分散体であって、該（Ｂ）が、溶解
   度パラメーター（ＳＰ値）１０．０以上かつＨＬＢ値１
   ２以下のホモポリマーをあたえるモノマー（ｂ１）から
   なる単位と、親水基含有モノマー（ｂ２）から成る単位
   とを必須構成単位とする共重合ポリマーであることを特
   徴とするイソシアネート水分散体。
2. 【請求項２】（Ｂ）を構成する（ｂ１）の量が、（Ｂ）
   の重量を基準として１０〜６０重量％、（ｂ２）の重量
   が、（Ｂ）の重量を基準として１０〜７５重量％である
   請求項１に記載のイソシアネート水分散体。
3. 【請求項３】（Ｂ）の量が、（Ａ）の重量を基準として
   ３〜１５０重量％である請求項１〜２のいずれかに記載
   のイソシアネート水分散体。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のイソシア
   ネート水分散体と、イソシアネート反応性活性水素含有
   樹脂（Ｃ）の水溶液および／または水分散体とからなる
   硬化性組成物。