JPH09165657A - 改良された金属−金属摩耗抵抗を持つ腐食抵抗高バナジウム粉末冶金工具鋼物体及びその製造法 - Google Patents
改良された金属−金属摩耗抵抗を持つ腐食抵抗高バナジウム粉末冶金工具鋼物体及びその製造法Info
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Abstract
組合せを得る。 【解決手段】 高バナジウム、粉末冶金冷間加工工具鋼
物体及びその製造方法に関するものであり、鋼のクロ
ム、バナジウム及び炭素プラス窒素含量が製造の間制御
する。
Description
末冶金工具鋼物体及び窒素噴霧され、予め合金化された
高バナジウム粉末粒子の圧密によりそれを製造する方法
に関するものである。物体は、例外的に高い金属によ
り、金属摩耗抵抗に特徴づけられ、良好な摩耗抵抗及び
腐食抵抗との組合せで、特にそれを、強化プラスチック
及び他の摩耗又は腐食材料を加工することに使用された
機械装置において有効にしている。
型において、及び強化プラスチック及び他の侵略的材料
を加工することに使用された他の成分における組合せに
おいて、しばしば生じえる摩耗の3つのタイプがある。
彼らは、操作の間金属成分が直接接触する面積で生じる
金属−金属摩耗、プロセス媒体において、成分の高圧で
硬い粒子と連続して接触することにより生じる研摩々耗
及び酸又は当初から存在する又は高温の操作でプロセス
媒体から放出される他の腐食剤により生じる腐食的摩耗
を含んでいる。十分に遂行するため、これら材料を加工
するのに使用される物体は、摩耗のこれらの形に高い抵
抗であらねばならない。加えて彼らは、操作の間に課せ
られたストレスに抵抗するよう十分な機械的強度及び靱
性を持たねばならない。更に、彼らは、たやすく機械加
工され、熱処理され、削られ、要求される形と寸法を持
つ部品の製造を容易にせねばならない。
料の加工に使用された成分の構造物に幅広い材料が評価
されている。彼らは、クロムメッキ合金鋼、AISIタ
イプ440B及び440Cステンレス鋼のような普通の
クロムマルテンサイトステンレス鋼、及び粉末冶金法に
より作られた多くの高クロムマルテンサイトステンレス
鋼を含んでいる。材料のこの後者のグループの組成は、
バナジウム及び炭素の通常よりより多い量が、その摩耗
抵抗を改良するため添加されていることを除き、普通の
高クロムマルテンサイトステンレス鋼のものに類似して
いる。
81頁に開示されたCPM440V及び現刊行物に開示
されたMPL−1のような高クロム、高バナジウム粉末
冶金ステンレス鋼は、あきらかにプラスチック加工にお
いて普通の鋼より性能がすぐれているが、これらの材料
は、完全に新しいプラスチック加工機械の全要求に合致
せず、操作部品の幾何学における変化に関係された大き
な摩耗を調整できず、摩耗破片による加工媒体の汚染は
最小にされねばならない。要求された性質の全てで、普
通の又は粉末冶金の方法により作られた高クロムマルテ
ンサイト鋼の金属−金属摩耗抵抗が、著しく低い。
ロム、高バナジウム、粉末冶金ステンレス鋼の金属−金
属抵抗が、著しくそのクロム含量により影響されること
及びそのクロム含量を低くし、密接にその全体的組成を
バランスすることにより、金属−金属、研摩及び腐食の
摩耗抵抗の有意に改良された独特の組合せが、これら材
料において到達されえることが発見されている。加え
て、ある使用に、これら材料の腐食抵抗が、予め合金化
された粉末の窒素含量を増加することにより著しく改良
されえることが発見されている。
靱性及び粉砕能と共に摩耗及び腐食抵抗の望まれた組合
せをえるため、これら改良された物体が製造されている
予め合金化された粉末の噴霧及び圧密条件を密接に制御
することが必要であることが発見されている。
された金属−金属摩耗抵抗を持つ腐食抵抗、高バナジウ
ム、粉末冶金工具鋼物体を提供することであり、これ
は、一般に腐食抵抗を改良するクロム含量を密接に制御
すること及び腐食抵抗を減じることなしに硬さと摩耗抵
抗の望まれた度合を得る様物体の全組成をバランスする
ことにより達せられるが、クロム含量の制御は、予期し
ないことに金属−金属摩耗抵抗に高い負の効果を持つこ
とが発見された。
属−金属摩耗抵抗を持つ腐食抵抗、高いバナジウム、粉
末冶金工具鋼物体を与えることであり、そこで窒素のよ
り多くの残渣量が摩耗抵抗を減じることなく腐食抵抗を
改良するため取り込まれている。
め合金化された粒子から、良好な強さ、靱性および粉砕
能を持つ発明の腐食抵抗、高バナジウム工具鋼物体を製
造する方法を与えることである。これは、発明の物体が
作られている窒素噴霧された粉末の微粒化及び熱均質平
衡密圧の間に作られた炭化窒素又はクロムリッチ及びバ
ナジウムリッチ炭化物のサイズを密に制御することによ
り達せられる。
的は、以下の加工及び組成に従い粒末冶金物体で達成さ
れる。発明の方法により、その物体は、1538℃から
1649℃(2800°Fから3000°F)の温度、
好ましくは1560℃から1582℃(2840°Fか
ら2880°F)の温度で、溶けた工具鋼合金を窒素ガ
ス噴霧し、すばやく得られた粉末を環境温度に冷却し、
粉末を約−16メッシュ(米国標準)にスクリーニング
し、粉末を914から1125kg/cm2 (13から16
ksi)、好ましくは1055kg/cm2 (15ksi)の圧力で
1093から1149℃(2000から2100°F)
の温度で熱均質平衡密圧することにより製造される。そ
こで熱作用、焼鈍及び58HRCに硬化後、得られた物
体は、16から36%の主たるM7C3及びMC炭化物の容
量画分を持ち、そこでMC炭化物の容量は主炭化物容量
の少くとも1/3であり、主炭化物の最大サイズは、最
大の寸法で約6ミクロンを越さず、ここに定義されたよ
うに、少くとも0.7031kg/cm2 (10×10psi)の
金属−金属摩耗抵抗がえられている。
トの形成を避けるためケイ素、クロム、バナジウム、及
びモリブデンのようなフェライト形成元素への関心と共
に物体における炭素、窒素及び他のオステナイト形成元
素の量をバランスすることは重要である。フェライト
は、発明の物体の熱加工性を減じ、えられる硬度を低め
る。熱処理の間保持されたオステナイトの不当に多い量
を作ることを避けるため、並びに金属−金属、研摩及び
腐食摩耗抵抗の改良された組合せを得るため、物体にお
いて炭素、窒素及び他の合金化元素の量を制御すること
は、又重要である。
に、バナジウム、クロム及びモリブデンと硬い摩耗抵抗
炭化物又は浸炭窒化物を作ることに及び基盤におけるマ
ルテンサイトの硬さを増すことに、示された範囲内に要
求されている。示された限度以上の炭素の量は、有意に
腐食抵抗を減じる。
幾分炭素のそれに類似している。窒素は、マルテンサイ
トの硬さを増し、炭素、クロム、モリブデン及びバナジ
ウムと硬い窒化物及び浸炭窒化物を作り得、摩耗抵抗を
増加できる。然しながら、窒素は、高バナジウム鋼にお
ける炭素程この目的に効果的でない。バナジウム窒化物
又は浸炭窒化物の硬さが、バナジウム炭化物のそれより
十分に小さいからである。炭素と反対に、基盤に溶かさ
れたとき、窒素は、発明の物体の腐食抵抗を改良するこ
とに有用である。この理由に、約0.46%までの量にお
ける窒素は、発明の物体の腐食抵抗を改良するため使用
されえる。然しながら、最高の摩耗抵抗に、窒素は約0.
19%に、または発明の物体が作られている粉末の窒素
噴霧化の間導入された残渣量に、最高に限定されてい
る。
るのに必要とされた炭化物又は浸炭窒化物及び硬さを得
るため、発明の物体における炭素及び窒素は、以下の式
により物体のクロム、モリブデン及びバナジウム含量で
バランスされねばならない。 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V)。
び粉砕能と共に、摩耗及び腐食抵抗の望まれた組合せを
得るため、上に示された範囲内にクロム、モリブデン、
及びバナジウムの量を制御することは、発明により必須
である。
鋼物体において以前にえられるより大量でMC−タイプ
バナジウム−リッチ炭化物又は浸炭窒化物の形成を通し
て金属−金属及び研磨摩耗を増加することに大変重要で
ある。
し、硫化マンガンの形成を通して熱加工性における負の
効果を制御することに有用である。又それは、発明の高
窒素粉末冶金物体の溶融及び噴霧化において窒素の液体
溶解度を増加することに有用である。然しながら、マグ
ネシウムの過剰の量は、熱処理の間保持されたオーステ
ナイトの不当に大量の形成に導きえ、良好な機械加工性
に必要とされた低硬さに発明の物体を焼鈍することの困
難性を増加する。
間脱酸素目的に使用され、それから発明の物体に使用さ
れた窒素噴霧粉末が作られている。又それは、発明の物
体の焼戻し抵抗を改良することに有用である。然しなが
ら過剰のケイ素量は靱性を減じ、発明の粉末冶金物体の
ミクロ構造においてフェライトの形成を妨げるのに必要
とされた炭素又は窒素の量を不当に増加する。
性、及び焼戻抵抗の増加に大変重要である。然しなが
ら、高バナジウム腐食及び摩耗抵抗工具鋼の金属−金属
摩耗抵抗にひどく悪い効果を持つと発見され、この理由
で、発明の物体において良き腐食抵抗に最小の必要に限
定されねばならない。
腐食抵抗、焼入れ性及び焼戻し抵抗の増加に大変有用で
ある。然しながら過剰量は、熱加工性を減じる。良く知
られるように、タングステンが、例えば約1%までの量
において、2:1の比でモリブデンの部分に置換される
であろう。
械加工性及び粉砕能を改良することに有用である。然し
ながら、十分に熱加工性及び腐食抵抗を減じえる。腐食
抵抗が卓越している使用で、最大0.03%又はそれ以下
に保たれる必要がある。
るボロンが、発明の物体の熱加工性を改良するため添加
されえる。
霧、高バナジウムの予め合金化された粉末を作るのに使
用された合金は、種々の方法により溶融されるであろう
が、最も好ましくは、大気、真空、又は加圧誘導溶融技
術である。然しながら、合金、特に、約12%バナジウ
ム以上を含む合金を溶融し、噴霧するのに使用された温
度及び粉末を熱均質平衡密圧に使用された温度は、良好
な靱性及び粉砕能をえるに必要な微細炭化物又は浸炭窒
化物を得るため、密接に制御されねばならぬが、その間
金属−金属及び研摩々耗抵抗の望まれたレベルに達する
よう、これら炭化物又は浸炭窒化物のより多い量を保持
している。
系が誘導溶融、それから窒素噴霧により製造された。こ
れら合金の、重量%における化学組成及び噴霧温度が表
2に与えられている。又数種の市販インゴット鋳造物又
は粉末冶金摩耗又は摩耗及び腐食抵抗合金がえられ、比
較のためテストされた。これら市販合金の化学組成が表
3に与えられている。
金化された粉末を−16メッシュサイズ(米国標準)に
スクリーニングし、(2)スクリーニングされた粉末
を、12.7cm直径(5−インチ直径)に15.24cm(6
−インチ)高さの軟鋼容器により負荷し、(3)260
℃(500°F)で容器を真空脱ガスし、(4)容器を
シールし、(5)1055kg/cm2 (15ksi)で操作し
ている高圧オートクレーブにおいて4時間1129℃
(2065°F)に容器を加熱し、それから、(6)そ
れを室温に徐々に冷却することにより加工された。ある
例において、それらを容器に負荷する前、少量の炭素
(グラファイト)が粉末に添加され、その炭素含量を組
織的に増加させた。
の再加熱温度を使用し、たやすく棒に熱鍛造された。テ
スト標本は、普通の工具鋼焼鈍サイクルを使用し、焼鈍
されたあと棒から機械にかけられた。焼鈍サイクルは、
899℃(1650°F)で2時間加熱し、時間当り1
3.9℃(25°F)を越さない速度でおそく649℃
(1200°F)に冷却し、それから環境温度に空気冷
却することを含んでいる。
体の利点及び製造の組成及び方法の批評を論証するため
行われた。特にテスト及び検査は、(1)ミクロ構造、
(2)熱処理された条件における硬さ、(3)シャルピ
C−ノッチ衝突強さ、(4)金属−金属摩耗抵抗の測定
として交差シリンダー摩耗テストにおける性能、(5)
研摩々耗抵抗の測定としてピン研摩テストにおける性
能、及び(6)腐食性プラスチック及び他の侵略的材料
における腐食抵抗の測定として和らげられた王水及び沸
騰酢酸テストにおける腐食抵抗を評価するようなされ
た。
1次クロム−リッチM7C3−タイプ及びバナジウム−リッ
チMC−タイプ炭化物の特性は、図1及び図2に与えら
れた電子顕微鏡写真に示されている。これらの顕微鏡写
真において、クロム−リッチ炭化物は灰色であるが、バ
ナジウム−リッチ炭化物は黒色である。これら炭化物の
量における示された違いを除いて、13.57%クロム及
び8.90%バナジウムを含むBar95−6、及び13.3
1%クロム及び14.47%バナジウムを含むBar92−
23からの加熱処理サンプルにおける炭化物は、良く分
布され、サイズ及び形において類似している。クロム−
リッチ炭化物の最大サイズは、バナジウム−リッチ炭化
物のそれより大きい傾向があるが、一般に、殆んど全炭
化物のサイズは、最良の寸法で約6ミクロンを越さな
い。1次炭化物の小さなサイズは、米国特許第5238482
号明細書の教示と一致し、高バナジウムPM冷間加工工
具鋼におけるバナジウム−リッチMC−タイプ炭化物の
サイズが、正常より高い噴霧温度の使用により制御され
得、小さな炭化物サイズが良好な靱性及び粉砕能を得る
ことに望ましいことを示している。
が作られている粉末に対する噴霧温度(夫々、1582
℃(2880°F)及び1571℃(2860°F)に
基づいて、これらBarの組成、特にその高いクロム含量
は、この特許で開示された低クロム高バナジウム工具鋼
粒子におけるMP−タイプ炭化物のサイズを制御するの
に要求された最低2910°F以下の噴霧温度の使用を
許している。より低い噴霧温度を使用する能力は、製造
を容易にし、発明の物体が作られる粉末製造のコストを
下げる。
けるため、発明の範囲内の4物体(Bar95−6、95
−7、95−23及び95−342)の熱処理サンプル
に存在する1次クロム−リッチM7C3炭化物及びバナジウ
ム−リッチMC炭化物の容量画分が、映像分析(image
analysis) により決定され、現デザイン(Bar93−4
8)の高バナジウム、高クロム、粉末冶金摩耗及び腐食
抵抗材料におけるものに比較された。表4に与えられて
いる測定の結果は、発明の物体においてバナジウム−リ
ッチMC炭化物の容量画分が、バナジウム含量で増加
し、それらが1121℃(2050°F)でオーステナ
イト化され、それから260℃(500°F)で焼戻さ
れるとき、一般にMC炭化物の容量画分が、これら物体
に存在する1次炭化物の全容量の少くとも1/3を越す
ことを示している。反対に、同じ熱処理後の市販PM材
料は、バナジウム−リッチMC炭化物のより小部分を含
んでいる。例えば、Bar93−48の炭化物含量におけ
る違いをBar95−6のそれと比較せよ。Bar95−6
は発明の範囲内にあり、1次炭化物の約同全量を含んで
いる。
強さ、靱性及び摩耗抵抗に影響している重要な因子であ
る。一般に、約58HRCの最小硬さが、サービスにお
ける変形に適切に抵抗するため冷間加工工具鋼でそれら
に要求されている。より高い硬さは、摩耗抵抗を増すの
に有用であるが、腐食抵抗冷間加工工具鋼に、これらよ
り高い硬さを得るに必要とされた組成及び熱処理は、し
ばしば靱性又は腐食抵抗のロスを生じる。
0°F)及び1177℃(2150°F)の間でオース
テナイト化され、油急冷され、それから温度範囲260
〜316℃(500〜600°F)で焼戻され、最高の
腐食抵抗を生じているとき、約58HRCの最小硬さを
得るため、表5は、発明のPM物体において必要とされ
た炭素及び窒素のレベルについてのデータを含んでい
る。望まれる硬さ応答をえるため、これら物体の炭素及
び窒素レベルが、次の関係により示された最小に等しい
か、越さねばならぬことを示している。 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V)。
5−24に対する硬さデータにより示されており、それ
らの組合された炭素及び窒素のレベルは、計算された最
小より低く、従って示された熱処理後、要求された硬さ
を与えない。これらの2つの材料で、少くとも58HR
Cの硬さをえるため、その炭素含量を増す必要があっ
た。0.093%の窒素を含み、計算された炭素含量2.8
6%を持つBar95−8で、炭素を2.74%からBar9
5−207でのように2.94%に増加することは、望ま
れた硬さを与えた。0.32%窒素を含み、2.01%の計
算された最小炭素含量を持つBar95−24で、炭素を
1.91%からBar95−240でのように2.01%に及
び1.91%からBar95−241でのように2.10%に
増加することは、望まれた硬さを生じた。
評価するため、シャルピC−ノック衝突テストが、0.5
インチのノック半径を持つ加熱処理標本で室温で行われ
た。テスト処置法は、ASTM標準E23−88で与え
られたものに類似であった。発明の範囲内に作られた3
つの異なるPM物体から調製された標本及び数種の市販
摩耗又は摩耗及び腐食抵抗合金にえられた結果が、表6
に与えられている。一般に、発明のPM物体の衝突靱性
が、増加したバナジウム含量で減じることを結果は示し
ている。又バナジウム含量に依存し、発明のPM物体の
靱性が、数種の広く使用された普通のインゴット鋳造物
又はPM冷間加工工具鋼のそれに匹敵するか、それより
良いことを示しており、普通のインゴット鋳造物又はP
M冷間加工工具鋼は、表7に示されたように、大変貧し
い金属−金属摩耗抵抗を持っている。
の、及び比較のためテストされた材料の金属−金属摩耗
抵抗は、ASTM標準G83に記されたものに類似の非
滑潤交差シリンダー摩耗テストを使用して測定された。
このテストにおいて、テストされる工具鋼のシリンダー
及び6%コバルトを含む超硬タングステン合金より作ら
れたシリンダーが、お互い垂直に置かれている。15ポ
ンドの負荷が、てこ腕における重さをとおして標本に使
用されている。テストの間、タングステン炭化物シリン
ダーは、667回転/分の速度で回転されている。テス
トが進行すると、摩耗点が工具鋼の標本に出来る。一定
時間行われるテストの終りで、摩耗の度合が、標本にお
ける摩耗スポットの深さを測定することにより決定さ
れ、この目的に考案された関係の助けにより摩耗容量に
転換される。それから金属−金属摩耗抵抗、即ち摩耗速
度の逆数が、以下の式により計算される: こゝで v=摩耗容量(in3) L=使用された負荷(1b) s=摺動距離(in) d=タングステン炭化物シリンダーの直径(in) N=タングステン炭化物シリンダーによりなされた回転
数(ppm)
の結果は、表7に与えられている。それは、PMの金属
−金属摩耗抵抗及び普通の摩耗抵抗材料が、そのクロム
及びバナジウム含量により大いに影響されることを示し
ている。金属−金属摩耗への抵抗におけるクロムの高い
負の効果が、図3に説明され、そこでCPM10V(B
ar85−34)、CPM420(Bar95−21)、C
PM440VM(Bar91−90)、およびMPL−1
(Bar91−12)の金属−金属摩耗抵抗を比較してい
る。これらの材料はバナジウムの同じに近い量を含む
が、広くクロムの異なる量を含んでいる。以前の情報へ
の対比において、より高い炭素及びクロムの含量が、摩
耗抵抗を必然的に改良することを示しており、図はPM
高バナジウムのクロム含量を増加すると、実質的に摩耗
及び腐食抵抗工具鋼は、その金属−金属抵抗を減じるこ
とを示している。
め、腐食抵抗、高バナジウムマルテンサイトPM工具鋼
のクロム含量は、良き腐食抵抗に必要な最小量に限定さ
れねばならない。この理由のため、発明のPM物体のク
ロム含量は、11.5及び14.5%の間の量に制限され、
好ましくは、12.5及び14.5%の間にある。
合金又はPM摩耗合金の2群の金属−金属摩耗抵抗にお
けるバナジウム含量の効果を示している。1群は約12
から14%クロムを含み、他は約16から24%クロム
を含んでいる。約16から24%クロムを含むPM材料
に対し、約3から9%にバナジウム含量を増すことは、
金属−金属摩耗抵抗に小さな効果のみを持つことが明ら
かである。一方、約12から14%クロムを含むPM材
料に対し、約4%、特に約8%を越してバナジウム含量
を増加することは、十分に金属−金属摩耗抵抗を増加す
る。与えられたバナジウムレベルにおいて、クロムが負
の効果を持ち、金属−金属摩耗抵抗が、16から24%
の範囲にクロム含量を持つ群に対するより12から14
%の範囲でクロム含量を持つ合金の群により高いことが
再び明らかである。これらの理由のため、発明のPM物
体のクロム含量は、11.5及び14.5%の間の範囲に、
バナジウム含量は、約8から約15%の間の広い範囲
に、好ましくは約12から15%の範囲内に制御されて
いる。
は、ピン研摩テストを使用して評価された。このテスト
において、小さなシリンダー状標本(0.64cm(0.25
インチ)直径)が、6.81kg(15ポンド)の負荷のも
と乾燥した150メッシュガーネット研摩布に対し圧迫
されている。布は、動くテーブルに付着され、標本は新
鮮な研摩布上重複することのない経路において約500
インチ移動する。標本は研摩布上を動くので、それ自体
の軸のまわりを回転する。標本の重量ロスが、材料の性
能の測定として使用された。
ている。発明のPM物体について、一般にその研摩々耗
抵抗が、バナジウム含量で改良することは明らかであ
る。8.90%バナジウムを含むBar95−6の重量ロス
(52〜53.7g)を、11.96%バナジウムを含むB
ar95−7のそれ(44〜51.5g)及び14.47%バ
ナジウムを含むBar95−23のそれ(39.5〜47
g)と比較することによりみられる。更に、発明のPM
物体の研摩々耗抵抗が、数種の市販PM腐食及び摩耗抵
抗材料のそれよりすぐれていることは明らかであり、B
ar95−6の重量ロス(52〜53.7g)をElmax(70
g)、CPM440VM(64g)及びM390(60
g)のそれらと比較することにより見られる。
ため含まれた数種の市販合金の腐食抵抗が、2つの異な
る腐食テストで評価された。1つのテストで、試料が、
3時間、室温で、容量により5%硝酸及び1%塩酸を含
む水溶液に浸された。試料の重量ロスが決定され、それ
から腐食割合が、材料密度及び標本表面積を使用して計
算された。別の腐食テストで、試料が10%氷酢酸(容
量により)の沸騰水溶液に24時間浸された。各試料が
テスト溶液に浸された。各試料の重量ロスが決定され、
材料密度及び表面積を使用することにより、腐食割合が
計算され、材料の性能の測定として使用された。
る。それらは、希い王水テストにおける発明のPM物体
の性能が、炭素と窒素の間のバランス及びそれが含んで
いるクロム、モリブデン、及びバナジウムの量に高く依
存することを示している。Bar95−24及び95−8
により示されたPM物体は、このテストで優れた腐食抵
抗を示すが、表5及び表6において初めに示されたよう
に、その炭素及び窒素含量は、示された熱処理の後少く
とも58HRCの硬さをえるため及び金属−金属摩耗抵
抗の望まれた度合を与えるため必要とされたもの以下で
ある。Bar95−23、95−7及び95−240での
ように、少くとも58HRCの硬さを得るに必要とされ
た最小量に合う又は越すよう炭素又は窒素含量を増加す
ることは、僅かにこのテストで腐食抵抗を減じるが、こ
れら材料により示された腐食抵抗のレベルは、その炭素
及び窒素含量が、以下の関係により計算された最大を越
えない限り、尚大変高い: (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V)。
の高い負の効果は、Bar95−342の腐食割合(44
6〜585ミル/月)をBar95−341の腐食割合
(768〜798ミル/月)と比較することにより見ら
れ得る。前者の炭素含量1.95%〜12.07%の計算さ
れた最大値を越さないが、後者の炭素含量2.10%は、
2.07%の計算された最大値を越している。2つの市販
PM摩耗又は摩耗腐食抵抗合金への関係において、発明
の範囲内のPM物体の優れた性能は、Bar95−23
(218〜219ミル/月)及びBar95−240(2
52〜308ミル/月)の腐食割合を、Bar90−13
6(1046ミル/月)及びBar93−73(916〜
1243ミル/月)のそれと比較することにより見られ
得、Bar90−136は現在の高クロム及びバナジウム
PM摩耗抵抗合金の代表で、Bar93−73は、現在の
高クロム及びバナジウムPM摩耗及び腐食抵抗合金の代
表である。
又沸騰酢酸テストでえられた結果は、発明のPM物体の
腐食抵抗が、その炭素及び窒素バランスに高く依存して
いることを示している。再び、最小計算炭素含量以下を
含むBar95−24は、優れた腐食抵抗を示している。
然しながら、以前に示されたように、この材料の硬さは
金属−金属摩耗抵抗の望まれた度合を与えるには余りに
低い。又発明の範囲内のPM物体の腐食抵抗は、沸騰酢
酸において全く良好で、与えられた炭素及び窒素は、上
に論じた関係により計算された最大を越さない。炭素の
計算された限定を越すことの高い負の効果は、計算され
た最大値2.07%を越さない1.95%の炭素含量のBar
95−342(42〜77ミル/月)での酢酸における
腐食割合を、計算された最大値2.07%を越す2.10%
の炭素含量をもつBar95−341(137〜311ミ
ル/月)のそれと比較することにより見られえる。現技
術の代表的2PM摩耗又は摩耗及び腐食抵抗合金への関
係において、酢酸テストにおける発明のPM物体のすぐ
れた性能は、Bar95−23(19〜42ミル/月)及
び95−240(18〜27ミル/月)の腐食割合をB
ar90−136(640ミル/月)及び93−73(3
41〜429ミル/月)のそれと比較することにより見
られえる。
部分に窒素を置換することの利益的効果は、酢酸テスト
におけるBar95−240、95−241及び95−6
の腐食割合を比較することにより見られえる。これらの
Barは、おおざっぱに、クロム、モリブデン及びバナジ
ウムの同じ量を含むが、炭素及び窒素含量で有意に異な
っている。表7に見られえるように、2.01%炭素及び
0.32%窒素を含むBar95−240は、最低の腐食割
合(18−27ミル/月)を持ち、2.10%炭素及び0.
32%窒素を含むBar95−241(48−109ミル
/月)及び2.25%炭素及び0.098%窒素を含むBar
95−6(83−153ミル/月)の順に続いている。
は、発明の高バナジウムPM物体が、金属−金属、研摩
及び腐食摩耗抵抗の著しく改良された組合せを示し、現
存設計の腐食及び摩耗抵抗工具鋼により対抗できない。
これらPM物体の改良された性質は、腐食抵抗の高バナ
ジウム工具鋼の金属−金属摩耗抵抗が、クロム含量によ
り著しく減ぜられること及び最高の金属−金属抵抗に、
そのクロム含量が良き腐食抵抗に必要な最小レベルに減
ぜられねばならぬことという発見に基づかれている。
抗に達するため及び良き金属−金属及び研摩々耗抵抗に
必要とされた硬さをえるため、発明のPM物体の炭素及
び窒素含量は、示された関係に従い物体のクロム、モリ
ブデン及びバナジウム含量と密接にバランスされること
が必須である。計算された最小以下の炭素及び窒素レベ
ルは、僅かに腐食抵抗を改良するが、十分な硬さ及び摩
耗抵抗を与えない。計算された最大以上の炭素及び窒素
レベルは、えられる硬さを増すが、腐食抵抗に高く悪効
果を持っている。更に、窒素が、発明のPM物体の腐食
抵抗を改良すると発見されており、腐食抵抗が1次的に
重要であるとき、これら物体において炭素の部分に置換
されえる。
具において、又は強化プラスチックの製造に使用された
熱均衡圧迫(HIP)又は機械的金属張合わせ複合物に
特に有用にしている。例えば合金鋼張合せ胴、胴内張
り、スクリュー要素、チェックリング(check rings)及
びノーンリターンバルブ(nonreturn valve)である。他
の可能な使用は、腐食抵抗ベアリング、ナイフ及び食品
加工に使用されたスクレーパー及び腐食抵抗ダイス型及
び鋳型である。
系結晶構造により特徴づけられたクロム−リッチ炭化物
を意味し、Mは炭化物形成元素クロム及びバナジウム、
モリブデン及び炭化物に存在するであろう鉄のような少
量の他の元素を示している。又語は、炭素のあるものが
窒素により置換されている浸炭窒化物として知られた変
形を含んでいる。
造により特徴づけられたバナジウム−リッチ炭化物を意
味し、Mは炭化物形成元素バナジウム及びモリブデン、
クロム及び炭化物に存在するであらう鉄のような少量の
他の元素を示している。又語は、バナジウム−リッチM4
C3炭化物及び炭素のあるものが窒素により置換されてい
る浸炭窒化物として知られた変形を含んでいる。全パー
セントは、ことわりのない限り、重量パーセントであ
る。
ウムを含んでいる発明の高バナジウムPM工具鋼物体
(Bar95−6)における1次炭化物のサイズ及び分布
を示している電子顕微鏡写真である。クロム−リッチ炭
化物(灰色)−13.5容量%;バナジウム−リッチ炭化
物(黒色)−9.4容量%;全1次炭化物容量−22.9
%。熱処理−1121℃(2050°F)/30分、油
冷却(OQ)260℃(500°F)/2+2時間。
ジウムを含んでいる発明の高バナジウムPM工具鋼物体
(Bar95−23)における1次炭化物のサイズ及び分
布を示している電子顕微鏡写真である。クロム−リッチ
炭化物(灰色)−14.6容量%;バナジウム−リッチ炭
化物(黒色)−17.1容量%;全1次炭化物容量−31.
7%。熱処理−1121℃(2050°F)/30分、
油冷却(OQ)260℃(500°F)/2+2時間。
の金属−金属(交差シリンダー)摩耗抵抗におけるクロ
ム含量の効果を示すグラフ図である。
%クロムを含むPM工具鋼の金属−金属(交差シリンダ
ー)摩耗抵抗におけるバナジウム含量の効果を示すグラ
フ図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 窒素噴霧され、予め合金化された粉末か
ら作られた高い金属−金属摩耗抵抗を持ち完全に密で、
腐食抵抗、高バナジウム粉末冶金冷間加工工具鋼物体で
あり、該物体は、本質的に重量%で、1.47から3.77
の炭素、0.2から2.0のマンガン、0.10までのリン、
0.10までの硫黄、2.0までのケイ素、11.5から14.
5のクロム、3.00までのモリブデン、8.0から15.0
のバナジウム、0.03から0.46の窒素及び残り鉄及び
付随的不純物よりなり、炭素及び窒素が以下の式により
バランスされており、 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); 少くとも58HRCの硬さに硬化され、焼戻されると
き、該物体が16及び36%の間の1次M7C3及びMC炭
化物の容量画分を持ち、MC炭化物の容量が、全1次炭
化物容量の少くとも1/3であり、1次炭化物の最大サ
イズが、その最大の寸法で約6ミクロンを越さず、ここ
に定義されたように少くとも0.7031×1010kg/cm
2 (10×1010psi)の金属−金属摩耗抵抗が達せられ
ている。 - 【請求項2】 窒素噴霧され、予め合金化された粉末か
ら作られた完全に密で腐食抵抗高バナジウム粉末冶金冷
間加工工具鋼物体であり、該物体は、本質的に重量%
で、1.83から3.77の炭素、0.2から1.0のマンガ
ン、0.05迄のリン、0.03迄の硫黄、0.2から1.00
のケイ素、12.5から14.5のクロム、0.5から3.00
のモリブデン、8.0から15.0のバナジウム、0.03か
ら0.19の窒素及び残り付随的不純物と鉄よりなり、炭
素及び窒素が以下の式によりバランスされており、 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); 少くとも58HRCの硬さに硬化され、焼戻されると
き、該物体が16及び36%の間の1次M7C3及びMC炭
化物の容量画分を持ち、MC炭化物の容量が全炭化物容
量の少くとも1/3であり、1次炭化物の最大サイズが
最大の寸法において約6ミクロンを越さず、ここに定義
されたように、少くとも0.7031×1010kg/cm
2 (10×1010psi)の金属−金属摩耗抵抗が達せられ
ている。 - 【請求項3】 窒素噴霧され、予め合金化された粉末か
ら作られた完全に密で腐食抵抗高バナジウム粉末冶金冷
間加工工具鋼物体であり、重量%で、1.60から3.62
の炭素、0.2から1.0のマンガン、0.05迄のリン、0.
03迄の硫黄、0.2から1.00のケイ素、12.5から1
4.5のクロム、0.5から3.00のモリブデン、8.0から
15.0のバナジウム、0.20から0.46の窒素及び残り
鉄及び付随的不純物を含み、炭素及び窒素が以下の式に
よりバランスされ、 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); 少くとも58HRCの硬さに硬化され、焼戻されると
き、該物体は16及び36%の間の1次M7C3及びMC炭
化物の容量画分を持ち、MC炭化物の容量が全炭化物容
量の少くとも1/3であり、1次炭化物の最大サイズ
が、その最大の寸法において約6ミクロンを越さず、こ
こに定義されたように、少くとも0.7031×1010kg
/cm2 (10×1010psi)の金属−金属摩耗抵抗が達せ
られている。 - 【請求項4】 バナジウム含量が12.0から15.0重量
%の範囲内にあり、炭素が2.54から3.77重量%内の
範囲にある請求項2の物体。 - 【請求項5】 バナジウム含量が、12.0から15.0重
量%の範囲内にあり、炭素が2.31から3.62重量%の
範囲内にある請求項3の物体。 - 【請求項6】 高い金属−金属摩耗抵抗を持ち、完全に
密で腐食抵抗粉末冶金冷間加工工具鋼物体を製造する方
法であって、該方法が、1538及び1649℃(28
00及び3000°F)の温度で溶融工具鋼合金を窒素
噴霧して粉末を生成し、粉末を環境温度にすみやかに冷
却し、粉末を約−16メッシュ(米国標準)にふるい分
け、粉末を13から16ksi の圧力、及び1090から
1149℃(2000から2100°F)の温度で熱均
衡的に成型し、熱加工、焼鈍及び58HRCに硬化後え
られた物体は、16及び36%の間の1次M7C3及びMC
炭化物の容量画分を持ち、MC炭化物の容量が1次炭化
物容量の少くとも1/3であり、1次炭化物の最大サイ
ズが、その最大寸法において約6ミクロンを越えず、こ
こに定義されたように少くとも0.7031×1010kg/
cm2 (10×1010psi)の金属−金属摩耗抵抗が得られ
ていることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 該粉末冶金工具鋼物体が、本質的に重量
%において、1.47から3.77の炭素、0.2から2.0の
マンガン、0.10迄のリン、0.10迄の硫黄、2.0迄の
ケイ素、11.5から14.5のクロム、3.00迄のモリブ
デン、8.0から15.0のバナジウム、0.03から0.46
の窒素及び残り鉄及び付随的不純物よりなり、炭素及び
窒素が以下の式によりバランスされている請求項6の方
法。 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); - 【請求項8】 該粉末冶金工具鋼物体が、本質的に重量
%において、1.83から3.77の炭素、0.2から1.0の
マンガン、0.05迄のリン、0.03迄の硫黄、0.2から
1.00のケイ素、12.5から14.5のクロム、0.5から
3.00のモリブデン、8.0から15.0のバナジウム、0.
03から0.19の窒素及び残り鉄及び付随的不純物より
なり、炭素及び窒素が以下の式によりバランスされてい
る請求項6の方法。 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); - 【請求項9】 該粉末冶金工具鋼物体が、本質的に重量
%において、1.60から3.62の炭素、0.2から1.0の
マンガン、0.05迄のリン、0.03迄の硫黄、0.2から
1.0のケイ素、12.5から14.5のクロム、0.5から3.
00のモリブデン、8.0から15.0のバナジウム、0.2
0から0.46の窒素及び残り付随的不純物及び鉄よりな
り、炭素及び窒素が以下の式によりバランスされている
請求項6の方法。 (%C+6/7%N)最小=0.40+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); (%C+6/7%N)最大=0.60+0.099(%Cr
−11.0)+0.063(%Mo)+0.177(%V); - 【請求項10】 粉末冶金物体のバナジウム含量が、1
2.0及び15.0重量%の間にあり、炭素が2.54から3.
77重量%の範囲内にある請求項8の方法。 - 【請求項11】 粉末冶金物体のバナジウム含量が、1
2.0から15.0重量%の範囲内にあり、炭素が、2.31
から3.62重量%の範囲内にある請求項9の方法。 - 【請求項12】 該窒素噴霧化が、1560から158
2℃(2840及び2880°F)の間の温度において
であり、1055kg/cm2 (15ksi)の圧力、約112
9℃(2065°F)の温度で成型している請求項6の
方法。
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|---|---|---|---|---|
| KR100331962B1 (ko) * | 1996-05-08 | 2002-11-27 | 기아특수강 주식회사 | 마크로·마이크로응고조직을개선한고청정공구강의제조방법 |
| US6099796A (en) * | 1998-01-06 | 2000-08-08 | Crucible Materials Corp. | Method for compacting high alloy steel particles |
| US5976459A (en) * | 1998-01-06 | 1999-11-02 | Crucible Materials Corporation | Method for compacting high alloy tool steel particles |
| DE10019042A1 (de) * | 2000-04-18 | 2001-11-08 | Edelstahl Witten Krefeld Gmbh | Stickstofflegierter, sprühkompaktierter Stahl, Verfahren zu seiner Herstellung und Verbundwerkstoff hergestellt aus dem Stahl |
| SE518678C2 (sv) * | 2001-03-06 | 2002-11-05 | Uddeholm Tooling Ab | Föremål av stål |
| AT410448B (de) * | 2001-04-11 | 2003-04-25 | Boehler Edelstahl | Kaltarbeitsstahllegierung zur pulvermetallurgischen herstellung von teilen |
| US6585483B2 (en) | 2001-11-20 | 2003-07-01 | Honeywell International Inc. | Stationary roller shaft formed of a material having a low inclusion content and high hardness |
| GB2440856B (en) * | 2003-07-31 | 2008-09-03 | Komatsu Mfg Co Ltd | Sintered sliding member and connecting device |
| CN101701321B (zh) * | 2003-07-31 | 2014-03-19 | 株式会社小松制作所 | 烧结滑动部件 |
| JP5122068B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2013-01-16 | 株式会社小松製作所 | Fe系耐摩耗摺動材料 |
| DE102004034905A1 (de) * | 2004-07-19 | 2006-04-13 | Böhler-Uddeholm Precision Strip GmbH & Co. KG | Stahlband für Streichmesser, Auftragsmesser und Kreppschaber und pulvermetallurgisches Verfahren zu ihrer Herstellung |
| CN100335669C (zh) * | 2004-12-10 | 2007-09-05 | 涟源钢铁集团有限公司 | 一种含磷钢的冶炼方法 |
| US20060231167A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-19 | Hillstrom Marshall D | Durable, wear-resistant punches and dies |
| US7288157B2 (en) * | 2005-05-09 | 2007-10-30 | Crucible Materials Corp. | Corrosion and wear resistant alloy |
| US7799271B2 (en) | 2006-06-16 | 2010-09-21 | Compaction & Research Acquisition Llc | Ni-base wear and corrosion resistant alloy |
| US20150007704A1 (en) * | 2013-07-08 | 2015-01-08 | Branson Ultrasonics Corporation | Ultrasonic steel horn for tire cutting and method of manufacturing |
| EP2933345A1 (en) | 2014-04-14 | 2015-10-21 | Uddeholms AB | Cold work tool steel |
| US9284631B2 (en) * | 2014-05-16 | 2016-03-15 | Roman Radon | Hypereutectic white iron alloys comprising chromium and nitrogen and articles made therefrom |
| CN104818433A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-05 | 柳州金特新型耐磨材料股份有限公司 | 一种挖掘机用耐磨斗齿 |
| CN104889400B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-10-10 | 安泰科技股份有限公司 | 粉末冶金耐磨耐蚀合金管材 |
| CN104874802B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-10-10 | 安泰科技股份有限公司 | 粉末冶金耐磨损耐腐蚀合金棒材 |
| CN104901119A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-09 | 安徽一颗钉商贸有限公司 | 一种掺混铬钼复合粉的防腐减摩电机用碳刷及其制备方法 |
| US10509377B2 (en) | 2015-10-22 | 2019-12-17 | Triatomic Environmental, Inc. | System for monitoring and controlling indoor air quality |
| CN105154787B (zh) * | 2015-10-23 | 2016-12-07 | 何鹏 | 一种高钒耐磨合金辊齿及其制备方法 |
| US9580777B1 (en) | 2016-02-08 | 2017-02-28 | Roman Radon | Hypereutectic white iron alloys comprising chromium, boron and nitrogen and articles made therefrom |
| EP3323902B1 (de) | 2016-11-22 | 2021-09-15 | Deutsche Edelstahlwerke Specialty Steel GmbH & Co. KG | Pulvermetallurgisch hergestellter, hartstoffpartikel enthaltender stahlwerkstoff, verfahren zur herstellung eines bauteils aus einem solchen stahlwerkstoff und aus dem stahlwerkstoff hergestelltes bauteil |
| EP3323903B1 (de) | 2016-11-22 | 2019-08-07 | Deutsche Edelstahlwerke Specialty Steel GmbH & Co. KG | Pulvermetallurgisch hergestellter stahlwerkstoff, verfahren zur herstellung eines bauteils aus einem solchen stahlwerkstoff und aus dem stahlwerkstoff hergestelltes bauteil |
| US20210188655A1 (en) * | 2017-06-20 | 2021-06-24 | Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Methods of synthesizing metal oxide nanostructures and photocatalytic water treatment applications of same |
| US10889872B2 (en) * | 2017-08-02 | 2021-01-12 | Kennametal Inc. | Tool steel articles from additive manufacturing |
| CN113265580B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-02-14 | 河南科技大学 | 一种高氮高钒高铬耐磨合金及其制备方法 |
| WO2023144592A1 (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | Arcelormittal | Ferrous alloy powder for additive manufacturing |
| US12084732B2 (en) | 2022-03-29 | 2024-09-10 | Townley Foundry & Machine Co., Inc. | Hypereutectic white iron alloy comprising chromium, boron and nitrogen and cryogenically hardened articles made therefrom |
| TW202540452A (zh) * | 2024-03-04 | 2025-10-16 | 瑞典商伍德赫爾恩股份有限公司 | 適用於塑膠模製之pm不鏽鋼 |
| SE548047C2 (en) * | 2024-06-28 | 2026-02-10 | Uddeholms Ab | Stainless pm steel suitable for plastic moulding |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2199096A (en) * | 1937-04-30 | 1940-04-30 | Sandvikens Jernverks Ab | Alloy steel |
| US2355726A (en) * | 1942-06-12 | 1944-08-15 | Pangborn Corp | Abrasion resistant articles and alloys |
| US2575218A (en) * | 1950-10-07 | 1951-11-13 | Latrobe Electric Steel Company | Ferrous alloys and abrasive-resistant articles made therefrom |
| US2709132A (en) * | 1951-10-11 | 1955-05-24 | Latrobe Steel Co | Ferrous alloys and corrosion and wearresisting articles made therefrom |
| AT187929B (de) * | 1952-12-10 | 1956-12-10 | Boehler & Co Ag Geb | Chromstähle für Werkzeuge hoher Warmhärte bzw. Rotgluthärte und Verschleißfestigkeit |
| JPS5281006A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-07 | Kobe Steel Ltd | High speed steel made from powder containing nitrogen |
| JPS52141406A (en) * | 1976-05-21 | 1977-11-25 | Kobe Steel Ltd | Tool steel containing nitrogen made by powder metallurgy |
| US4249945A (en) * | 1978-09-20 | 1981-02-10 | Crucible Inc. | Powder-metallurgy steel article with high vanadium-carbide content |
| JPS5964748A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-12 | Hitachi Metals Ltd | 高耐摩高靭性冷間工具鋼 |
| DE3508982A1 (de) * | 1985-03-13 | 1986-09-18 | Seilstorfer GmbH & Co Metallurgische Verfahrenstechnik KG, 8092 Haag | Stahlmatrix-hartstoff-verbundwerkstoff |
| JPS6210293A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-19 | Hitachi Cable Ltd | 高速めつき方法 |
| US4765836A (en) * | 1986-12-11 | 1988-08-23 | Crucible Materials Corporation | Wear and corrosion resistant articles made from pm alloyed irons |
| SE457356C (sv) * | 1986-12-30 | 1990-01-15 | Uddeholm Tooling Ab | Verktygsstaal avsett foer kallbearbetning |
| SE456650C (sv) * | 1987-03-19 | 1989-10-16 | Uddeholm Tooling Ab | Pulvermetallurgiskt framstaellt kallarbetsstaal |
| DE3815833A1 (de) * | 1988-05-09 | 1989-11-23 | Seilstorfer Gmbh & Co Metallur | Korrosionsbestaendiger kaltarbeitsstahl und diesen kaltarbeitsstahl aufweisender stahlmatrix-hartstoff-verbundwerkstoff |
| AT393642B (de) * | 1988-06-21 | 1991-11-25 | Boehler Gmbh | Verwendung einer eisenbasislegierung zur pulvermetallurgischen herstellung von teilen mit hoher korrosionsbestaendigkeit, hoher verschleissfestigkeit sowie hoher zaehigkeit und druckfestigkeit, insbesondere fuer die kunststoffverarbeitung |
| DE3901470C1 (en) * | 1989-01-19 | 1990-08-09 | Vereinigte Schmiedewerke Gmbh, 4630 Bochum, De | Cold-working steel and its use |
| US5238482A (en) * | 1991-05-22 | 1993-08-24 | Crucible Materials Corporation | Prealloyed high-vanadium, cold work tool steel particles and methods for producing the same |
| CA2131652C (en) * | 1993-09-27 | 2004-06-01 | William Stasko | Sulfur-containing powder-metallurgy tool steel article |
| US5522914A (en) * | 1993-09-27 | 1996-06-04 | Crucible Materials Corporation | Sulfur-containing powder-metallurgy tool steel article |
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