JPH09165686A - 樹脂クロメート浴および表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 浴寿命に優れた樹脂クロメート浴、および裸
耐蝕性、塗料密着性および耐Ｃｒ溶出性に優れた皮膜を
有する表面処理鋼板を提供する。 【解決手段】 クロムの還元率〔３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ
＋６価Ｃｒ）×１００〕が４０〜６５重量％のクロム
酸、リン酸および樹脂を含み、リン酸／樹脂（重量）比
が０．３〜１．０である水性液からなることを特徴とす
る樹脂クロメート浴、および冷延鋼板、ＺｎまたはＺｎ
系合金めっき鋼板の上に該浴から形成される樹脂クロメ
ート皮膜を有する表面処理鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、例えば冷延
鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼
板、あるいはこれら金属の合金のめっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥することによって樹脂クロメート皮膜を形成
する樹脂クロメート処理浴、ならびに樹脂クロメート皮
膜を有する表面処理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ
系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−
Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等
のＺｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板、あるいはこれら金
属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、クロ
メート処理してクロメート皮膜を形成することが一般的
に行われている。このクロメート処理は大別すると、電
解型クロメート処理と塗布型クロメート処理とに分ける
ことができる。電解型クロメート処理は、例えば、クロ
ム酸を主成分とし、これに加えて硫酸を添加したもの
（特公昭39-7461 号公報）、リン酸を添加したもの（特
公昭30-3514 号公報、特公昭35-8917 号公報、特公昭36
-9559 号公報、特公昭36-9560 号公報）、ホウ酸を添加
したもの（米国特許第2733199 号、同2780592 号）、ハ
ロゲン（Ｃｌ^- 、Ｆ^- ）を添加したもの( 特公昭39-143
63号公報) 等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼
板を陰極電解処理することが行われてきた。

【０００３】塗布型クロメート処理としては、３価クロ
ムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化
合物および無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布す
るもの（特開昭63-218279 号公報）、Ｃｒ⁶⁺の一部を３
価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して処
理するもの（特開昭63-243279 号公報）、３価クロムを
主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物
および無機アニオンを含有する液で処理するもの（特開
昭63-218279 号公報）、特定元素のクロム酸と特定割合
のコロイド化合物および無機アニオンを混合した液で処
理するもの（特開昭63-178873 号公報）、Ｃｒ⁶⁺／（Ｃ
ｒ⁶⁺＋Ｃｒ³⁺）比を特定化したクロム酸および無機コロ
イドおよび無機アニオンを含む液で処理するもの、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＰＯ₄ ^3- を含み３価Ｃｒ／全Ｃｒのモル比を
規定したクロム酸水溶液で処理するもの（特開平1-6527
2 号公報）、特定量の３価クロムイオンを含有する６価
と３価のクロムイオンに対して特定量のケイフッ化物と
フッ化物の各ナトリウム塩を含有する液で処理するもの
（特開平1-56879 号公報）、特定量の３価クロムイオン
を含有する６価と３価のクロムイオンに対して特定量の
ＳｉＯ₂ を含有させた水溶液で処理するもの（特開平1-
56877 号公報）、特定量の３価クロムイオンを含有する
６価と３価のクロムイオンに対して特定量のケイフッ化
アンモニウムとシランカップリング剤を含有した液で処
理するもの（特開平1-56878 号公報）、クロムとシリカ
ゾルを特定割合含有し、Ｃｒ⁶⁺量とシリカゾル粒径を特
定した液を処理するもの（特開平2-104672号公報）、特
定割合のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含有し、か
つ全クロムイオン中の６価クロムイオンを特定した液で
処理するもの（特開平2-85372 号公報）、クロム酸、無
水コロイド化合物、シランカップリング剤を特定比で配
合した液を処理するもの（特開平3-146676号公報）、３
価Ｃｒ／６価Ｃｒを特定し、シリカゲル、リン酸、Ｚｎ
を含有させた液で処理するもの（特開平3-68783 号公
報) 等を挙げることができる。

【０００４】クロメート皮膜のうち、電解処理によって
形成されたクロメート皮膜は、Ｃｒの溶出は少ないもの
の耐蝕性は充分とは言えず、また加工時の皮膜の耐疵付
性は悪く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。ま
た塗布型処理によって形成されたクロメート皮膜は、処
理後そのままの状態で使用するとクロメート皮膜は溶出
し易く、公害問題も起きるので好ましくない。また耐蝕
性および塗料密着性も必ずしも充分ではなく、加工時に
おいても皮膜に疵が付きやすく加工後の耐蝕性もかなり
低い。

【０００５】一方、最近の傾向として、より耐蝕性に優
れたクロメートの開発が行われている。中でもクロム酸
浴に樹脂を共存させた、所謂、樹脂型クロメートが検討
されている。樹脂型クロメートでの処理では、クロム酸
浴に各種樹脂が添加されるが、その際クロム酸の有する
強力な酸化作用（Ｃｒ⁶⁺ →Ｃｒ³⁺ ）によって樹脂は次
第に反応し、浴を安定に維持することが困難になる。多
くの樹脂は、クロム酸浴に添加されると短いものは数秒
で、長いものでも高々数時間のうちに酸化され、粗大化
し、沈降するかあるいはゲル化する。そのため浴は使用
不能となり、また形成された樹脂クロメート皮膜も一定
の成分となりにくい。このようにクロム酸浴で安定な樹
脂がこれまで存在しなかったことから、工業的に長時間
安定して操業可能な樹脂クロメートは不可能とまで言わ
れてきた。また、公知の樹脂クロメートは建浴後、短時
間のうちに鋼板に処理しても、形成されたクロメート皮
膜は脱脂浴や化成浴で一部溶出し易く、公害問題も起
き、好ましくない。また耐蝕性および塗料密着性も必ず
しも充分ではない。樹脂クロメートを使用した処理方法
を成功させるためには、第一に樹脂がクロム酸浴の中で
極めて安定で、鋼板に塗布して得られる皮膜は耐Ｃｒ溶
出性に優れしかも耐蝕性や塗料密着性等に優れる樹脂ク
ロメート皮膜を開発しなければならない。

【０００６】最近、樹脂クロメートを使用する処理法が
いくつか提案されている。例えば、クロム酸の中にアモ
ルファスシリカ、リン酸化合物およびポリアクリル酸で
構成され、かつ皮膜最表層のＣ／Ｓｉ比を特定したもの
での処理法（特開平2-163385号公報）、クロメート液中
にメチルメタクリレート等の共重合体のアクリル系エマ
ルジョンを特定条件で添加して処理する方法（特開平2-
179883号公報）、クロム酸、クロム酸還元生成物、アク
リルエマルジョン、シリカゾルを特定条件で含有する液
を塗布する方法（特開平3-215683号公報）、クロム酸、
クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイ
プシリカゾルを特定条件で含有する液で処理する方法
（特開平3-215681号公報）、エチレン系不飽和カルボン
酸成分、水酸基含有モノマー成分、その他のエチレン系
不飽和化合物からなる水性エマルジョンと水溶性クロム
化合物と無機化合物の水系コロイドおよび両性金属と反
応して難水溶性塩を形成する無機物とを混合してなる金
属表面処理用組成物を使用する処理（特開平5-230666号
公報）等を挙げることができる。しかしこれらの公知文
献で開示されるどの処理も、特に樹脂クロメート浴にお
ける浴寿命および形成された皮膜の耐クロム溶出性の点
で不充分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来の技術の欠点を解決し、樹脂クロメート浴における浴
寿命を大幅に向上すると共に、冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼
板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、
Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板、およびこれら金
属の合金めっき鋼板の上に、耐Ｃｒ溶出性に優れかつ耐
蝕性および塗料密着性に優れた皮膜を形成することがで
きる樹脂クロメート浴を提供することを第１の目的とす
るものである。

【０００８】本発明の第２の目的は、冷延鋼板、Ｚｎめ
っき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板およびこれ
ら金属の合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって耐
Ｃｒ溶出性に優れ、かつ加工後の裸耐蝕性、塗料密着性
に優れたクロメート皮膜を特定量形成せしめた、耐Ｃｒ
溶出性、加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に優れた表面処
理鋼板を提供するものである。

【０００９】本発明の第３の目的は、冷延鋼板、Ｚｎめ
っき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板およびこれ
ら金属の合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって耐
Ｃｒ溶出性および塗料密着性に優れたクロメート皮膜を
特定量形成せしめ、その上に特定の樹脂を特定量塗布し
た、耐Ｃｒ溶出性に優れ、かつ加工後の耐蝕性および塗
料密着性に優れた表面処理鋼板を提供するものである。

【００１０】本発明の第４の目的は、冷延鋼板、Ｚｎめ
っき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属めっき鋼板およびこれ
ら金属の合金めっき鋼板の上に、上記処理浴によって耐
疵付性、塗料密着性および耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメ
ート皮膜を特定量形成せしめ、その上にＳｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 等のコロイド（ゾル) あるいは粉末を混合し
た樹脂を特定量塗布して、加工後の耐蝕性に極めて優
れ、塗料密着性および耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼
板を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、特殊なクロム
酸、リン酸および樹脂を成分とし、かつリン酸／樹脂の
割合を特定の領域にした樹脂クロメート皮膜を、あるい
はさらに特殊無機物質を成分とした特殊な樹脂クロメー
ト皮膜を、冷延鋼板あるいはＺｎまたはＺｎ系合金めっ
き鋼板の各種金属上に形成し、クロメートの溶出がほと
んど無く、加工後の裸耐蝕性および塗料密着性に優れて
いるとともに各種有機樹脂との密着性にも優れた樹脂ク
ロメート皮膜を形成させることができ、かつ極めて安定
な樹脂クロメート処理浴、すなわち本発明はクロムの還
元率〔３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００〕が
４０〜６５重量％のクロム酸、リン酸および樹脂を含
み、リン酸／樹脂（重量比）が０．３〜１．０である水
性液からなることを特徴とする樹脂クロメート浴、およ
び該浴から形成されるクロメート皮膜を有することを特
徴とする表面処理鋼板に関する。この極めて安定な処理
浴、言い換えると処理浴の極めて長い寿命をもたらすの
は特殊クロム酸とリン酸とを共存させ、かつリン酸／有
機物の比を特定の割合にすることによって達成できる。
本発明者らは、特殊クロム酸の使用によって、形成され
たクロメート皮膜における耐Ｃｒ溶出性が大幅に改善さ
れ、かなり過酷な条件下でもＣｒがほとんど溶出しない
ことを見出し、さらに、該特殊クロム酸と共存するリン
酸／有機物の比を特定の数値にすると、これらの相乗効
果によって極めて優れた塗料密着性および加工後の裸耐
蝕性を示すことを見出し、上記した本発明を完成させ
た。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂クロメート浴は、特
殊なクロム酸、リン酸および樹脂を含有してなる水性液
である。本発明で使用されるクロム酸は、クロム酸中の
６価Ｃｒが、特定の割合で３価Ｃｒに還元されているク
ロム酸である。クロム酸は、クロムの還元率、即ち６価
Ｃｒおよび３価Ｃｒの全重量に対する３価Ｃｒの重量の
割合、３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ) ×１００の値
が、４０〜６５重量％の範囲内にある必要がある。ここ
で、クロム還元率は以下のようにして求める。全クロム
量を原子吸光法で求め（重量）、クロム酸溶液中の６価
クロム量をジフェニルカルバジド吸光光度法で求め（重
量）、全クロム量から６価クロム量を差し引いて３価ク
ロム量（重量）を求める（ＪＩＳ−Ｋ−０１０２に準
拠）。

【００１３】浴は、３価Ｃｒの割合が４０〜６５重量％
の範囲で極めて安定で、４０重量％未満あるいは６５重
量％を超えると安定性は低下する。耐Ｃｒ溶出性は３価
Ｃｒの割合が４０〜６５重量％で極めて良好で、４０重
量％未満あるいは６５重量％を超えるとＣｒは溶出し易
くなる。３価Ｃｒの割合が６５重量％以下で優れた塗料
密着性を示し、６５重量％を超えると塗料密着性は低下
する。３価Ｃｒの割合が６５重量％以下で優れた加工後
裸耐蝕性を示し、６５重量％を超えると加工後裸耐蝕性
は低下する。

【００１４】好ましい３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃ
ｒ) ×１００の範囲は、４０〜６５重量％、さらに好ま
しくは４５〜６０重量％である。

【００１５】上記特殊クロム酸の使用量は樹脂１００重
量部に対し２〜５０重量部であり、好ましくは５〜２０
重量部である。２重量部未満では耐蝕性を確保すること
が困難であり、また、５０重量部を超えると耐Ｃｒ溶出
性が低下する。

【００１６】リン酸としては、リン酸（正リン酸）、ポ
リリン酸、無水リン酸、次亜リン酸等が挙げられる。ま
た、リン酸塩も使用できる。リン酸塩としては、各種リ
ン酸ソーダ系、リン酸カリウム系、リン酸アンモン系、
リン酸カルシウム系塩等の化合物がある。なかでも正リ
ン酸、ポリリン酸および無水リン酸を使用することが好
ましい。ポリリン酸及び無水リン酸を使用する場合、樹
脂との重量割合を決めるには、これらを正リン酸に換算
する必要がある。以下に正リン酸あるいは正リン酸に換
算しての割合を示す。

【００１７】浴中のリン酸と樹脂の重量割合（リン酸／
樹脂）は０．３〜１．０であり、好ましくは０．５〜
０．９、さらに好ましくは０．６〜０．８である。リン
酸／樹脂の割合が０．３以上で浴は極めて安定となり、
０．３未満では浴の安定性は低下する。リン酸／樹脂の
割合が１．０以下で極めて優れた耐Ｃｒ溶出性を示し、
１．０を超えるとＣｒは溶出し易くなる。また、リン酸
／樹脂の割合が１．０以下で優れた塗料密着性を示し、
１．０を超えると塗料密着性は大幅に低下する。さら
に、リン酸／樹脂の割合が１．０以下で優れた加工後裸
耐蝕性を示し、１．０を超えると加工後裸耐蝕性は大幅
に低下する。

【００１８】添加するリン酸および有機樹脂は絶対量が
重要なのでなく、リン酸／樹脂の重量割合が重要であ
る。その理由については現時点で必ずしも明確ではない
が、エマルジョンの樹脂の表面にリン酸根が配位し、そ
れが一種のバリアー層となり樹脂の安定性、換言すると
浴の安定性を大幅に向上するものと思われる。

【００１９】上記したクロム酸中の６価Ｃｒおよび３価
Ｃｒの合計に対する３価Ｃｒの割合について、３価Ｃｒ
の割合が４０〜６５重量％の領域に浴の安定な域がある
のは、６価Ｃｒの減少によってクロム酸の酸化機能が減
少し、かつリン酸による樹脂の表面に形成されるバリア
ー層の形成とによって浴の安定性が著しく向上するもの
と思われる。また３価Ｃｒを増やすことによって一般に
Ｃｒの溶出の主因となっている６価Ｃｒの量が相対的に
減少するためでもある。３価Ｃｒは皮膜形成時容易に酸
化物あるいは水酸化物となるため溶出しなくなる。３価
Ｃｒの割合が６５重量％を超える領域で溶出し易いの
は、クロム酸自身がゲル化しており、安定なクロメート
皮膜が形成されないため、皮膜自身が容易に溶出するた
めと考えられる。また３価Ｃｒの割合が６５重量％を超
えると浴が不安定になるのは、３価Ｃｒの増加によって
クロム酸自身が不安定になりゲル化するためである。

【００２０】本発明で使用する樹脂は、クロム酸と共存
してもある程度安定であれば、いずれの樹脂でもよい。
このような樹脂の好ましい例として、メタアクリル酸メ
チル−アクリル酸ブチル−スチレン−メタアクリル酸−
アクリル酸−有機リンモノマーの共重合体樹脂、メタア
クリル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシジルメタア
クリレート−メタアクリル酸−有機リンモノマーの共重
合体樹脂、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−
グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−ヒドロ
キシエチルアクリレートの共重合体樹脂、メタアクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメ
タアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リ
ンモノマーの共重合体樹脂、メタアクリル酸メチル−ア
クリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸−有機リンモノマーの共重合体樹
脂、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−グリシ
ジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸の
共重合体樹脂、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチ
ル−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−ア
クリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体樹
脂、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタア
クリル酸−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート
の共重合体樹脂、メタアクリル酸メチル−アクリル酸ブ
チル−メタアクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレート
の共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸ブチル−ヒドロ
キシエチルアクリレート−メタアクリル酸−ヒドロキシ
エチルアクリレートの共重合体樹脂、アクリル酸ブチル
−メタアクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートを主
成分とした共重合体樹脂、メタアクリル酸メチル−アク
リル酸ブチル−メタアクリル酸−ヒドロキシエチルアク
リレートの（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が挙げら
れる。また、アクリルアマイド系樹脂、アクリルアミド
系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系
樹脂、エポキシ系樹脂を用いることもできる。

【００２１】本発明の樹脂クロメート浴には、上記必須
成分に加えて、無機物質のコロイド（ゾル）あるいは粉
末を加えてもよい。これらを添加することによって、浴
の寿命はさらに延び、また得られる皮膜の加工後裸耐蝕
性がさらに向上する。上記無機物質として、ＳｉＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 等が挙げられ、これらは単独
あるいは混合物として使用できる。粉末を使用する場
合、その粒子径は、２〜１２μｍが好ましい。使用量
は、特に限定されないが、樹脂クロメート浴に存在する
樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部が好ましく、
１０〜２５重量部がさらに好ましい。

【００２２】浴中のクロム酸、リン酸および樹脂の濃度
は、それぞれ、０．２〜５重量％、１〜１０重量％、１
〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、２
〜５重量％、４〜１０重量％である。

【００２３】本発明の樹脂クロメート浴の塗装方法に特
別の限定はなく、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗
り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用
いても行われる。

【００２４】鋼板上のクロメート皮膜の付着量（塗布
量）は、Ｃｒ換算で１０〜３００ｍｇ／ｍ² が好まし
く、さらに好ましくは４０〜１００ｍｇ／ｍ² である。
クロメート皮膜の付着量がＣｒ換算で１０ｍｇ／ｍ² 以
上の場合、得られた皮膜は優れた加工後裸耐蝕性および
塗料密着性を示す。一方、塗布量を変えても、Ｃｒ溶出
はほとんど変化しない。さらに上記浴にコロイダルシリ
カを配合した場合においても、付着量と加工後裸耐蝕
性、塗料密着性との関係はほとんどかわらず、耐Ｃｒ溶
出性は付着量に影響を受けない。クロメート皮膜の付着
量の上限は、経済的な観点からＣｒ換算で３００ｍｇ／
ｍ² とする。

【００２５】本発明の樹脂クロメート処理浴は、冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板に塗布
されることにより、極めて優れた耐蝕性、塗料密着性お
よび耐Ｃｒ溶出性を示す樹脂クロメート皮膜を形成す
る。上記Ｚｎ系合金として、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ
−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−
Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａｌ系、
Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が挙げられる。本発明の樹脂クロメ
ート処理浴は、ＺｎあるいはＺｎ系合金めっき鋼板以外
にも、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の
金属あるいはこれらの合金のめっき鋼板等にも使用する
ことができる。めっき法は、電気めっき、溶融めっき、
その他どのようなめっき法でも構わない。

【００２６】得られた樹脂クロメート皮膜は、他の有機
樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に
更に各種樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造することが
できる。このような樹脂として、本発明の樹脂クロメー
ト浴に配合されているメタアクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタアクリル酸およびヒドロキシエチルアク
リレートを共重合して得られる樹脂をはじめとして、メ
タアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、グ
リシジルメタアクリレート、メタアクリル酸、アクリル
酸および有機リンモノマーヒドロキシエチルメタアクリ
レートの中から選ばれる少なくとも１種が重合あるいは
共重合してなる樹脂、オレフィン−アクリル酸共重合体
樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体樹脂、ポリア
クリル酸エステルおよびその共重合体樹脂、ポリメタク
リル酸エステルおよびその共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変性
エポキシエステル樹脂等が挙げられ、これらは単独ある
いは混合物として使用される。

【００２７】これら樹脂には、さらに、ＳｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 等の無機物質のコロイド（ゾル）
あるいは粉末の１種あるいは２種以上を添加してよい。
これらゾルあるいは粉末の粒径は、２〜１５ｎｍ前後の
微粒のものを使用したほうが、より効果が上がる。添加
量は、樹脂１００重量部に対し１０〜６０重量部が好ま
しい。この範囲内であると、塗膜の耐蝕性が非常に良好
である。さらに好ましくは１５〜４５重量部である。該
樹脂あるいは該樹脂と無機物質の混合物の付着量は、乾
燥膜で、０．２〜３．０ｇ／ｍ² となるように塗布する
ことが望ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
述べる。ただし、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。 （３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ) ×１００（重量
％）の範囲の決定）３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ)
×１００（重量％）の値によって、樹脂クロメート浴の
安定性、即ち寿命がどのように変化するか、および形成
したクロメート皮膜の特性はどのように影響されるかを
示す。クロム酸としてＣｒＯ₃ 換算で２０ｇ／ｌ（一
定）かつ３価Ｃｒ＋６価Ｃｒの合計は一定で、３価Ｃｒ
の割合を変えたものを作成した。樹脂は、メタアクリル
酸メチル３５重量部−アクリル酸ブチル４０重量部−メ
タクリル酸２０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート
１５重量部を主成分として共重合してなる３０重量％
（固形分濃度）の水系の樹脂エマルジョンを６０ｇ／ｌ
（固形分）（一定）とした。クロム酸は３価Ｃｒ／（３
価Ｃｒ＋６価Ｃｒ)×１００（重量％）を変えたものを
使用した。これら水性液よりなる樹脂クロメート浴を作
成し、浴の安定性（寿命）を調べた。また、上記水性液
を電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ付着量：３０ｇ／ｍ² ）に
Ｃｒ付着量（Ｃｒ換算）が５５ｍｇ／ｍ² となるように
塗布し、乾燥して、形成した皮膜について耐Ｃｒ溶出
性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化
するかを調べた。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】浴の安定性は浴中の３価Ｃｒの割合が４０
〜６５重量％で浴は極めて安定で、４０重量％未満ある
いは６５重量％を超えると浴の安定性は低下する。３価
Ｃｒの割合が４０重量％以上で皮膜の耐Ｃｒ溶出性は極
めて良好である。３価Ｃｒの割合が４０重量％以上で皮
膜の塗料密着性は極めて良好である。また、３価Ｃｒの
割合が６５重量％以下で優れた加工後裸耐蝕性を示し、
６５重量％を超えると加工後裸耐蝕性は低下する。

【００３１】浴の安定性 浴を５０℃で静置し、浴のゲル化あるいは樹脂の沈降状
態を観察する。 ◎：５０日以上安定 ○：３０日〜５０日未満安定 △：１０日〜３０日未満安定 ×：１日〜１０日未満安定 ××：１日未満安定

【００３２】耐Ｃｒ溶出性 クロメート皮膜を沸騰水に２時間浸漬し、溶出したＣｒ
量を求めた。 ◎：１ｍｇ／ｍ² 未満 ○：１ｍｇ／ｍ² 以上〜３ｍｇ／ｍ² 未満 △：３ｍｇ／ｍ² 以上〜７ｍｇ／ｍ² 未満 ×：７ｍｇ／ｍ² 以上〜１５ｍｇ／ｍ² 未満 ××：１５ｍｇ／ｍ² 以上

【００３３】塗料密着性 得られたクロメート皮膜上に、メラミン系低温焼付け塗
料（焼付け温度：１００℃）を焼付け後３０μｍとなる
ようにスプレー塗装し、その後沸騰水に３０分間浸漬
し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットし、テープ剥
離して塗膜の剥離面積を評価した。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ ○： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超

【００３４】加工後の裸耐蝕性は、絞り深さ５０ｍｍの
円筒絞り加工を行い、その後腐食試験を行い、しごき加
工を受けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試
験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試
験（塩水濃度５重量％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０
ＰＳＩ）により１０００時間後の発錆状況を示す。 ◎: 赤錆発生率 ０％ ○: 〃 ０％超〜１％ △: 〃 １％超〜１０％ ×: 〃 １０％超〜５０％ ××: 〃 ５０％超

【００３５】（浴中のリン酸と樹脂の重量割合（リン酸
／樹脂）の決定）６価Ｃｒおよび３価Ｃｒの全濃度がＣ
ｒＯ₃ 換算で２０ｇ／ｌ（一定）で３価Ｃｒが５０重量
％の特殊クロム酸を用い、樹脂としてメタアクリル酸メ
チル３５重量部−アクリル酸ブチル４０重量部−メタア
クリル酸２０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１
５重量部を主成分として共重合してなる３０重量％（固
形分）水系の有機樹脂エマルジョンを６０ｇ／ｌ（固形
分）（一定）添加して、さらにリン酸を種々の割合で配
合した水性液よりなる樹脂クロメートを作成し、浴の安
定性、すなわち寿命がどのように変化するかを調べた。
また、上記水性液を電気Ｚｎめっき鋼板（Ｚｎ付着量：
３０ｇ／ｍ² ）にＣｒ付着量が５５ｍｇ／ｍ ² となるよ
うに塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について耐Ｃ
ｒ溶出性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのよう
に変化するかを調べた.結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】リン酸／樹脂の割合が０．３以上で浴は極
めて安定となり、０．３未満で浴の安定性は低下する。
リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極めて優れた耐Ｃｒ
溶出性を示し、１．０を超えるとＣｒは溶出し易くな
る。リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極めて優れた塗
料密着性を示し、１．０を超えると塗料密着性は大幅に
低下する。また、リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極
めて優れた加工後裸耐蝕性を示し、１．０を超えると加
工後裸耐蝕性は大幅に低下する。

【００３８】６価Ｃｒおよび３価Ｃｒの全濃度がＣｒＯ
₃ 換算で２０ｇ／ｌ（一定）で３価Ｃｒが５０重量％の
特殊クロム酸を用い、リン酸を４０ｇ／ｌに固定し、樹
脂としてメタアクリル酸メチル３５重量部−アクリル酸
ブチル４０重量部−メタアクリル酸２０重量部−ヒドロ
キシエチルアクリレート１５重量部を主成分として共重
合してなる３０重量％（固形分）の水系有機樹脂エマル
ジョンを種々の割合で配合した水性液よりなる樹脂クロ
メート浴を作成し、浴の安定性、すなわち寿命がどのよ
うに変化するかを調べた。また上記水性液を電気Ｚｎめ
っき鋼板（Ｚｎ付着量：３０ｇ／ｍ² ）にＣｒ付着量が
５５ｍｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥して形成した
皮膜について、耐Ｃｒ溶出性、塗料密着性および加工後
裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた.結果を表３
に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】リン酸／樹脂の割合が０．３以上で浴は極
めて安定となり、０．３未満で浴の安定性は低下する。
リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極めて優れた耐Ｃｒ
溶出性を示し、１．０を超えるとＣｒは溶出し易くな
る。リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極めて優れた塗
料密着性を示し、１．０を超えると塗料密着性は大幅に
低下する。また、リン酸／樹脂の割合が１．０以下で極
めて優れた加工後裸耐蝕性を示し、１．０を超えると加
工後裸耐蝕性は大幅に低下する。

【００４１】（コロイダルシリカの効果）メタアクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル−メタアクリル酸−ヒドロ
キシエチルアクリレートの共重合体樹脂１００重量部
（６０ｇ／ｌ）、リン酸６７重量部（４０ｇ／ｌ）（リ
ン酸／樹脂（重量比）＝０．６７）、５０重量％還元ク
ロム酸（６価Ｃｒ５０重量％、３価Ｃｒ５０重量％）３
３重量部（２０ｇ／ｌ）（クロム酸換算で２０ｇ／ｌ）
配合した水性液に、コロイダルシリカを種々の割合で配
合した浴の安定性を調べるとともに、目付が３０ｇ／ｍ
² の電気Ｚｎめっき鋼板にＣｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ²
となるように皮膜を形成し、耐Ｃｒ溶出性、加工後裸耐
蝕性および塗料密着性について調べた。ここで, 耐Cr溶
出性および塗料密着性の評価方法は前掲と同じである
が, 加工後の裸耐蝕性はJIS-Z-2371における塩水噴霧試
験において2000時間後の発錆状況で評価した。結果を表
４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】浴の安定性はコロイダルシリカの添加量に
よって特に影響は受けなかった。すなわち、コロイダル
シリカを添加することによって特にゲル化したりあるい
は沈降する傾向は認められなかった.さらに、浴の寿命
は延び、例えば５０℃で少なくとも２０日放置しても全
く変化しなかった。これは従来公知の樹脂クロメート浴
が、長くても数時間で樹脂の沈降あるいはゲル化するこ
とから、本発明で使用される樹脂がクロム酸浴の中でい
かに安定かを意味する。コロイダルシリカが３０重量部
を超えると耐Ｃｒ溶出性が低下する傾向にある。コロイ
ダルシリカが３〜３０重量部で加工後裸耐蝕性はさらに
向上する。また、コロイダルシリカが３０重量部を超え
ると塗料密着性が低下する傾向にある。この傾向はコロ
イダルシリカの代わりに、ＳｉＯ₂ 粉末またはＳｎ
Ｏ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ のコロイド（ゾル）あるいは粉末
を配合してもほぼ同様な結果が得られた。また、これら
のうち２種以上を配合してもほぼ同様な結果が得られ
た。

【００４４】（皮膜の付着量）次にメタアクリル酸メチ
ル−アクリル酸ブチル−メタアクリル酸−ヒドロキシエ
チルアクリレートの共重合体樹脂１００重量部（６０ｇ
／ｌ）（固形分）、リン酸６７重量部（４０ｇ／ｌ）
（リン酸／樹脂（重量比）＝０．６７）、５０重量％還
元クロム酸（６価Ｃｒ５０重量％、３価Ｃｒ５０重量
％）３３重量部（２０ｇ／ｌ）（クロム酸換算で２０ｇ
／ｌ）配合した水性液を、目付が３０ｇ／ｍ ² の電気Ｚ
ｎめっき鋼板にＣｒ付着量を種々変えて皮膜を形成さ
せ、耐Ｃｒ溶出性、加工後裸耐蝕性および塗料密着性に
ついて調査した。耐Ｃｒ溶出性および塗料密着性の評価
方法は前掲と同じである。また加工後裸耐蝕性は、塩水
噴霧試験で１５００時間後の発錆状態で評価した。評価
基準は前掲と同じである。結果を表５に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】塗布量をかえてもＣｒ溶出はほとんど変化
しなかった。また、Ｃｒ換算で１０mg／ｍ² 以下で優れ
た加工後裸耐蝕性および塗料密着性が確保された。以下
の結果樹脂クロメートの付着量はＣｒ換算で１０mg／ｍ
² 以上とし、上限は経済的な観点からＣｒ換算で３００
mg／ｍ² とする。

【００４７】実施例１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ）に、５０重量
％還元クロム酸（３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×
１００＝５０重量％）２０ｇ／ｌ、リン酸４０ｇ／ｌ、
メタアクリル酸メチル５重量部−アクリル酸ブチル３５
重量部−スチレン２０重量部−メタアクリル酸４０重量
部−アクリル酸３重量部−有機リンモノマー１重量部の
共重合体６０ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥し、塗膜を得た。塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算 ２０重量部 リン酸 ４０重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体（重量比） ０．６７ 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５１ｍ
ｇ／ｍ² であった。

【００４８】実施例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１１．５重量％）に、４５重量％還元クロム酸
（３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００＝４５重
量％）２５ｇ／ｌ、リン酸４５ｇ／ｌ、メタアクリル酸
メチル３０重量部−アクリル酸ブチル３７重量部−グリ
シジルメタアクリレート10重量部−メタアクリル酸４０
重量部−アクリル酸３重量部−有機リンモノマー１重量
部の共重合体樹脂８０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ２０重
量部を配合した水性液を、ロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して、塗膜を得た。塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算 ２５重量部 リン酸 ４５重量部 上記共重合体 ８０重量部 リン酸／共重合体 ０．５６ ＳｉＯ₂ ２０重量部（共重合体１００重量部に対し ２５重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で４８ｍ
ｇ／ｍ² であった。

【００４９】実施例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．３重量％）に、４０重量％還元クロム酸
（３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００＝４０重
量％）１５ｇ／ｌ、リン酸４５ｇ／ｌ、メタアクリル酸
メチル３０重量部−アクリル酸ブチル３７重量部−グリ
シジルメタアクリレート１０重量部−メタアクリル酸４
０重量部−アクリル酸３重量部−有機リンモノマー１重
量部の共重合体樹脂８０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ１５
重量部を配合した水性液を、ロールで塗布し、１５０℃
で乾燥して、塗膜を得た。塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ４５重量部 上記共重合体 ８０重量部 リン酸／共重合体 ０．５６ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に対し １９重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５５ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、メタアクリル酸メ
チル３０重量部−アクリル酸ブチル３７重量部−グリシ
ジルメタアクリレート１０重量部−メタアクリル酸４０
重量部−アクリル酸３重量部−有機リンモノマー1 重量
部を共重合して得られる樹脂の水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して、塗布量が1.3g/m² である皮膜
を得た。

【００５０】実施例４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｆｅ＝１２．８重量％）に、５５重量％還元クロム酸
（３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００＝５５重
量％）３０ｇ／ｌ、リン酸６０ｇ／ｌ、メタアクリル酸
メチル２０重量部−アクリル酸ブチル３７重量部−スチ
レン５重量部−グリシジルメタアクリレート１５重量部
−メタアクリル酸２０重量部−アクリル酸５重量部−有
機リンモノマー1 重量部の共重合体樹脂７０ｇ／ｌ、コ
ロイダルシリカ１５ｇ／ｌを配合した水性液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Crをクロム酸換算で ３０重量部 リン酸 ６０重量部 上記共重合体 ７０重量部 リン酸／共重合体 ０．８６ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に対し ２１重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で４３ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらに得られたクロメート皮膜の上
に、メタアクリル酸メチル５重量部−アクリル酸ブチル
３３重量部−スチレン２０重量部−グリシジルメタアク
リレート３重量部−メタアクリル酸３８重量部−有機リ
ンモノマー１重量部の共重合体樹脂１００重量部に対
し、コロイダルシリカ１５重量部を配合した水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して、付着量１．１ｇ／
ｍ² の皮膜を得た。

【００５１】実施例５ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．２重量％）に、５２重量％還元クロム酸（３
価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００＝５２重量
％）１０ｇ／ｌ、リン酸２０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メ
チル１５重量部−アクリル酸ブチル３３重量部−スチレ
ン５重量部−グリシジルメタアクリレート１０重量部−
メタアクリル酸３９重量部−アクリル酸３重量部の共重
合体樹脂６０ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ３０重量部 リン酸 ２０重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体 ０．３３ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ ２１重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５２ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上にオレフィン／アクリ
ル酸共重合体樹脂１００重量部に対してコロイダルシリ
カ３０重量部配合した水性液をロールで塗布し、１４５
℃で乾燥して、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１
００重量部とコロイダルシリカ３０重量部とよりなる皮
膜を１．５ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造し
た。

【００５２】実施例６ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² ：
Ｎｉ＝１２．４重量％）に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝４２重量％）、４０ｇ／ｌ、
リン酸７０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル５重量部−ア
クリル酸ブチル３３重量部−グリシジルメタアクリレー
ト１５重量部−メタアクリル酸３０重量部−アクリル酸
３重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１４重量部の
共重合体樹脂８０ｇ／ｌを配合した水性液を、ロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ４０重量部 リン酸 ７０重量部 上記共重合体 ８０重量部 リン酸／共重合体 ０．８８ 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で６１ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、オレフィン／アク
リル酸共重合体樹脂１００重量部に対しコロイダルシリ
カ２０重量部配合した水性液をロールで塗布し、１４５
℃で乾燥して、オレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１
００重量部とコロイダルシリカ２０重量部とよりなる皮
膜を１．５ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造し
た。

【００５３】実施例７ Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｍｇ＝１．２重量％）に還元クロム酸（３価Ｃｒ／（３
価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝４５重量％）、２５ｇ／ｌ、リン
酸５０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル５重量部−アクリ
ル酸ブチル３３重量部−グリシジルメタアクリレート１
５重量部−メタアクリル酸３０重量部−アクリル酸３重
量部−ヒドロキシエチルアクリレート１４重量部の共重
合体樹脂６０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／ｌ、Ｍ
ｇＯ３ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１５
０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２５重量部 リン酸 ５０重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体 ０．８３ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ ２５重量部) Ｍｇ ３重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で６１ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上にメタアクリル酸メチ
ル５重量部−アクリル酸ブチル３３重量部−グリシジル
メタアクリレート１５重量部−メタアクリル酸３０重量
部−アクリル酸５重量部−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１４重量部を共重合して得られた樹脂よりなる水性液
をロールで塗布し、１６０℃で乾燥して、上記樹脂より
なる皮膜を１．４ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を
製造した.

【００５４】実施例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．９重量％) に、還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝５０重量％）４０ｇ／ｌ、リ
ン酸８０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル１５重量部−ア
クリル酸ブチル３３重量部−グリシジルメタアクリレー
ト１０重量部−メタアクリル酸３８重量部−アクリル酸
３重量部を共重合して得られた樹脂６０ｇ／ｌ、コロイ
ダルシリカ１０ｇ／ｌ、ＭｇＯ３ｇ／ｌを配合した水性
液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ４０重量部 リン酸 ８０重量部 上記共重合体 ８０重量部 リン酸／共重合体 １．０ ＳｉＯ₂ １０重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １２．５重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で６１ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、メタアクリル酸メ
チル15重量部−アクリル酸ブチル33重量部−グリシジル
メタアクリレート１０重量部−メタアクリル酸３８重量
部−アクリル酸３重量部を共重合して得られた有機樹脂
１００重量部に対し、アエロジル２８重量部配合した水
性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥して、上記有機
樹脂アエロジル２８重量部とよりなる皮膜を１．０ｇ／
ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５５】実施例９ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｃｒ＝１０．８重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝５０重量％）４０ｇ／ｌ、リ
ン酸２０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル１５重量部−ア
クリル酸ブチル３３重量部−グリシジルメタアクリレー
ト１０重量部−アクリル酸４１重量部を共重合して得ら
れた樹脂３０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ３ｇ／ｌ、Ｍｇ
Ｏ０．５ｇ／ｌ配合した水性液をロールで塗布し、１５
０℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ４０重量部 リン酸 ２０重量部 上記共重合体 ３０重量部 リン酸／共重合体 ０．６７ ＳｉＯ₂ ３重量部 ＭｇＯ ０．５重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５２ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、ビニル変成エポキ
シ樹脂の水性液をロールで塗布し、１４５℃で乾燥し
て、ビニル変成エポキシ樹脂よりなる皮膜を１．３ｇ／
ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５６】実施例１０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝５３重量％）２０ｇ／ｌ、リ
ン酸４０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル５重量部−アク
リル酸ブチル３３重量部−メタアクリル酸３８重量部−
アクリル酸３重量部−ヒドロキシエチルアクリレート２
０重量部を共重合して得られた樹脂１００ｇ／ｌ、コロ
イダルシリカ１５ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗
布し、１５０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 上記共重合体 １００重量部 リン酸／共重合体 ０．４ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １５重量部) ＭｇＯ ０．５重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で３８ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、ウレタン変成エポ
キシエステル樹脂１００重量部にアエロジル３０重量部
を配合した水性液をロールで塗布し、１４５℃で乾燥し
てウレタン変成エポキシエステル樹脂１００重量部とア
エロジル３０重量部とよりなる皮膜を１．４ｇ／ｍ² 有
する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５７】実施例１１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１重量％) に４０重量％還元クロム酸（３
価Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝４０重量％）２０ｇ
／ｌ、リン酸４０ｇ／ｌ、メタアクリル酸メチル３０重
量部- アクリル酸ブチル４０重量部−メタアクリル酸１
０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部を
共重合して得られた樹脂８０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ
１５ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４０重量部 上記共重合体 ８０重量部 リン酸／共重合体 ０．５ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １９重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で４５ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、ウレタン変成エポ
キシエステル樹脂１００重量部にアエロジル25重量部を
配合した水性液をロールで塗布し、１４５℃で乾燥し
て、ウレタン変成エポキシエステル樹脂１００重量部と
アエロジル３０重量部とよりなる皮膜を１．４ｇ／ｍ²
有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５８】実施例１２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．１重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝４２重量％）２０ｇ／ｌ、リ
ン酸３５ｇ／ｌ、スチレン５０重量部−アクリル酸ブチ
ル４０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量
部−メタアクリル酸１０重量部を共重合して得られた樹
脂９０ｇ／ｌ、コロイダルシリカ１５ｇ／ｌを配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して塗膜を得
た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ３５重量部 上記共重合体 ９０重量部 リン酸／共重合体 ０．３９ ＳｉＯ₂ １５重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １７重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５３ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上にビニル変成エポキシ
エステル樹脂１００重量部にコロイダルシリカ２５重量
部を配合した水性液をロールで塗布し、１４５℃で乾燥
して、ビニル変成エポキシエステル樹脂１００重量部と
コロイダルシリカ２５重量部とよりなる皮膜を１．１ｇ
／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００５９】実施例１３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．８重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝４５重量％）、リン酸４０ｇ
／ｌ、メタアクリル酸メチル３０重量部−アクリル酸ブ
チル４０重量部−スチレン３０重量部−メタアクリル酸
１０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部
を共重合して得られた樹脂６０ｇ／ｌ、コロイダルシリ
カ６ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、１５０
℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ４０重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体 ０．６７ ＳｉＯ₂ ６重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １０重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で４８ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、オレフィン／アク
リル酸共重合体樹脂１００重量部にコロイダルシリカ２
５重量部を配合した水性液をロールで塗布し、１４５℃
で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００
重量部とコロイダルシリカ２５重量部とよりなる皮膜を
１．１ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００６０】実施例１４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．２重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝５０重量％）１５ｇ／ｌ、リ
ン酸４０ｇ／ｌ、アクリル酸ブチル４０重量部−メタア
クリル酸３０重量部−ヒドロキシエチルアクリレート１
５重量部を共重合して得られた有機樹脂６０ｇ／ｌ、コ
ロイダルシリカ６ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗
布し、１５０℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ４０重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体 ０．６７ ＳｉＯ₂ ６重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １０重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で６１ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、オレフィン／アク
リル酸共重合体樹脂１００重量部にコロイダルシリカ２
０重量部を配合した水性液をロールで塗布し、１６５℃
で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００
重量部とコロイダルシリカ２０重量部とよりなる皮膜を
１．６ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００６１】実施例１５ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１３．２重量％) に還元クロム酸（３価Ｃｒ／
（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝５０重量％）２０ｇ／ｌ、リ
ン酸４５ｇ／ｌ、アクリルアマイド系樹脂６０ｇ／ｌ、
コロイダルシリカ６ｇ／ｌを配合した水性液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ４５重量部 上記共重合体 ６０重量部 リン酸／共重合体 ０．７５ ＳｉＯ₂ ６重量部（共重合体１００重量部に 対しＳｉＯ₂ １０重量部) 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５７ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、オレフィン／アク
リル酸共重合体樹脂１００重量部にコロイダルシリカ３
０重量部を配合した水性液をロールで塗布し、１５５℃
で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１００
重量部とコロイダルシリカ３０重量部とよりなる皮膜を
１．０ｇ／ｍ² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。

【００６２】比較例１ Ｚｎめっき鋼板にクロム酸（６価Ｃｒ１００重量％クロ
ム酸) １５ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ配合の水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して、付着量がＣｒ換算
で４８ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を形成した。

【００６３】比較例２ Ｚｎ−ＮＩ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．８重量％) にクロム酸（６価Ｃｒ１００重
量％クロム酸）１５ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ、コロイ
ダルシリカ１５ｇ／ｌの水性液をロールで塗布し、１７
０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で６２ｍｇ／ｍ² のク
ロメート皮膜を形成した。

【００６４】比較例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９重量％) にクロム酸（６価Ｃｒ１００重
量％クロム酸）２０ｇ／ｌ、リン酸２５ｇ／ｌ、アクリ
ルエマルジョン１００ｇ／ｌ配合した水性液をロールで
塗布し、１５０℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２０重量部 リン酸 ２５重量部 アクリル樹脂 １００重量部 リン酸／アクリル樹脂 ０．２５ ＳｉＯ₂ ６重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５２ｍ
ｇ／ｍ² であった。

【００６５】比較例４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．５重量％）にクロム酸（３価Ｃｒ／（３価
Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝３０重量％）１５ｇ／ｌ、リン酸８
０ｇ／ｌ、アクリルアミド樹脂７０ｇ／ｌ、アエロジル
１０ｇ／ｌ、アエロジル１０重量部配合した水性液をロ
ールで塗布し、１６５℃で乾燥して塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で １５重量部 リン酸 ８０重量部 アクリルアミド樹脂 ７０重量部 リン酸／アクリルアミド樹脂 １．１４ ＳｉＯ₂ １０重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５８ｍ
ｇ／ｍ² であった。

【００６６】比較例５ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．３重量％）にクロム酸（３価Ｃｒ／（３価
Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝１０重量％）２５ｇ／ｌ、リン酸１
０ｇ／ｌ、アクリルアマイド樹脂１００ｇ／ｌ配合した
水性液をロールで塗布し、１２０℃で乾燥して、塗膜を
得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２５重量部 リン酸 １０重量部 アクリルアマイド樹脂 １００重量部 リン酸／アクリルアマイド樹脂 ０．１ 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で５１ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、エポキシ樹脂の水
性液をロールで塗布し、１５５℃で乾燥してエポキシ樹
脂よりなる皮膜を１．２ｇ／ｍ² 有する、有機複合めっ
き鋼板を製造した。

【００６７】比較例６ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ² 、
Ｎｉ＝１２．９重量％）にクロム酸（３価Ｃｒ／（３価
Ｃｒ＋６価Ｃｒ）＝１０重量％）２５ｇ／ｌ、リン酸１
０ｇ／ｌ、アクリルエマルジョン１００ｇ／ｌ、コロイ
ダルシリカ１０ｇ／ｌ配合した水性液をロールで塗布
し、１５０℃で乾燥して、塗膜を得た。 塗膜の成分 全Ｃｒをクロム酸換算で ２５重量部 リン酸 １０重量部 アクリル樹脂 １００重量部 リン酸／アクリル樹脂 ０．１ ＳｉＯ₂ １０重量部 得られたクロメート皮膜の付着量は、Ｃｒ換算で４５ｍ
ｇ／ｍ² であった。さらにその上に、エポキシ樹脂１０
０重量部に対しアエロジル２５重量部を配合した水性液
をロールで塗布し、１５５℃で乾燥してエポキシ樹脂１
００重量部とアエロジル２５重量部からなる皮膜を１．
１ｇ／ｍ² 有する、有機複合めっき鋼板を製造した。

【００６８】ＺｎあるいはＺｎ系合金めっき鋼板に処理
した場合の実施例１〜１５及び比較例１〜６の塩水噴霧
試験による加工後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型
（焼付温度：１１０℃）を３０μ塗布した場合の塗料密
着性、耐Ｃｒ溶出性および浴の安定性を表６、表７およ
び表８に示す。

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】表６、７および８から明らかなように、Ｚ
ｎめっき鋼板に本発明のクロメート浴による処理を実施
した場合、加工後の裸耐蝕性は１０００時間で殆ど変化
無く、１５００時間で僅かに赤錆が発生する程度であ
る。また、Ｚｎ系合金めっき鋼板に、本発明のクロメー
ト浴による処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は２
０００時間で殆ど変化無く、３０００時間で僅かに赤錆
が発生するに過ぎない。また、本発明のクロメート浴に
よる処理を実施し、得られたクロメート層の上にさら
に、前記した樹脂の層を形成した、本発明の有機複合め
っき鋼板も、加工後の裸耐蝕性は４０００時間で僅かに
赤錆が認められるものがあるに過ぎない。これに対し公
知のクロメート浴から形成された皮膜（比較例１、２）
は、ＳＳＴ１００時間で赤錆がかなり発生している。ま
た、各種樹脂を添加した本発明以外の樹脂クロメート(
比較例３、４) も４００時間でかなり赤錆が発生してい
る。塗膜の密着性も同様で、本発明の処理鋼板は、塗料
密着性の得にくい低温焼付型（１１０℃焼付）でも極め
て優れた密着性を示すが、公知のクロメート皮膜（比較
例１、２）は、あるいは本発明以外の樹脂クロメート(
比較例３、４) の場合は塗料密着性は極めて悪い。Ｃｒ
溶出性についても、本発明の浴による処理を実施した場
合はＣｒ溶出はほとんど皆無である。これに対し公知の
クロメート皮膜（比較例１、２）及び本発明以外の樹脂
クロメート( 比較例３、４）からは、多量のＣｒの溶出
が認められる。また、本発明による樹脂クロメート浴
（実施例１〜１５）の浴寿命は極めて長く長時間変化し
ない。これに対し本発明以外の樹脂クロメート浴( 比較
例３、４、５、６) の浴寿命は極めて短く、極短時間で
樹脂はゲル化して使用不能となる。

【００７３】

【発明の効果】以上述べたようにクロムの還元率（３価
Ｃｒ／（３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００）が４０〜６５
重量％のクロム酸を用い、リン酸／有機樹脂（重量比）
が０．３〜１．０となるようにリン酸と樹脂を共存させ
た水性液は、浴寿命が極めて長く、冷延鋼板あるいはＺ
ｎまたはＺｎ系合金めっき鋼板の上に耐クロム溶出性、
加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に極めて優れたクロメー
ト皮膜を形成でき、かつ上記クロメート浴から形成され
るクロメート皮膜を特定量有する表面処理鋼板、有機複
合めっき鋼板は極めて優れた裸耐蝕性を示す。また塗料
との密着性も優れ、かつ耐クロム溶出性に優れているこ
とから、加工後そのまま、あるいは塗装して使用するこ
ともできるので、塗装鋼板の下地用としても最適であ
る。このような特性から、本発明の処理鋼板は、家電、
建材、自動車業界など幅広い分野での使用が可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 敬大郎 東京都千代田区大手町２丁目６番３号 新 日本製鐵株式会社内 (72)発明者 菊池 郁夫 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 大森 潔 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロムの還元率〔３価Ｃｒ／（３価Ｃｒ
   ＋６価Ｃｒ）×１００〕が４０〜６５重量％のクロム
   酸、リン酸および樹脂を含み、リン酸／樹脂（重量比）
   が０．３〜１．０である水性液からなることを特徴とす
   る樹脂クロメート浴。
2. 【請求項２】 樹脂クロメート浴が、さらにゾル状また
   は粉末状のＳｉＯ₂、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃
   Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
   らなる群れから選ばれる少なくとも１種を、樹脂１００
   重量部に対し３〜３０重量部含有する水性液からなるこ
   とを特徴とする樹脂クロメート浴。
3. 【請求項３】 冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系
   合金めっき鋼板の上に、クロムの還元率〔３価Ｃｒ／
   （３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００〕が４０〜６５重量％
   のクロム酸、リン酸および樹脂を含み、リン酸／樹脂
   （重量比）が０．３〜１．０である水性液からなる樹脂
   クロメート浴から形成されるクロメート皮膜を有するこ
   とを特徴とする表面処理鋼板。
4. 【請求項４】 クロメート皮膜の付着量が、Ｃｒ換算で
   １０〜３００ｍｇ／ｍ² である請求項３記載の表面処理
   鋼板。
5. 【請求項５】 冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系
   合金めっき鋼板の上に、クロムの還元率〔３価Ｃｒ／
   （３価Ｃｒ＋６価Ｃｒ）×１００〕が４０〜６５重量％
   のクロム酸、リン酸、樹脂およびゾル状または粉末状の
   ＳｉＯ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｍｇ
   Ｏ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ ₃ からなる群れ
   から選ばれる少なくとも１種を含み、リン酸／樹脂（重
   量比）が０．３〜１．０である水性液からなる樹脂クロ
   メート浴から形成されるクロメート皮膜を有することを
   特徴とする表面処理鋼板。
6. 【請求項６】 クロメート皮膜の付着量が、Ｃｒ換算で
   １０〜３００ｍｇ／ｍ² である請求項５記載の表面処理
   鋼板。
7. 【請求項７】 クロメート皮膜上に、さらに、メタアク
   リル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、グリシジ
   ルメタアクリレート、メタアクリル酸、アクリル酸、有
   機リンモノマーおよびヒドロキシエチルメタアクリレー
   トの中から選ばれる少なくとも１種が重合あるいは共重
   合してなる樹脂、オレフィン−アクリル酸共重合体樹
   脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステ
   ル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレ
   タン変性エポキシエステル樹脂、ビニル変性エポキシ樹
   脂およびビニル変性エポキシエステル樹脂からなる群れ
   から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる樹脂皮膜
   を、付着量として０．２〜３．０ｇ／ｍ² 有することを
   特徴とする請求項３または５記載の表面処理鋼板。
8. 【請求項８】 クロメート皮膜上の樹脂皮膜が、樹脂に
   加えてゾル状または粉末状のＳｉＯ₂ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、Ｆ
   ｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ お
   よびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる群れから選ばれる少なくとも１
   種を、樹脂１００重量部に対し１０〜６０重量部含む混
   合物より形成され、かつ該皮膜の付着量が０．２〜３．
   ０ｇ／ｍ² であることを特徴とする請求項３または５記
   載の表面処理鋼板。