JPH0776783A - 塗布クロメート処理浴及び表面処理鋼板 - Google Patents

塗布クロメート処理浴及び表面処理鋼板

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JPH0776783A
JPH0776783A JP22297293A JP22297293A JPH0776783A JP H0776783 A JPH0776783 A JP H0776783A JP 22297293 A JP22297293 A JP 22297293A JP 22297293 A JP22297293 A JP 22297293A JP H0776783 A JPH0776783 A JP H0776783A
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JP
Japan
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epoxy resin
resin
weight
steel sheet
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Withdrawn
Application number
JP22297293A
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Toshio Odajima
壽男 小田島
Kikuji Hirose
喜久司 広瀬
Yoshihiro Kaneda
善弘 兼田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 加工後の耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出
性に優れた表面処理鋼板を提供する。 【構成】 冷延鋼板或いはＺｎ又はＺｎ系合金めっき鋼
板の上に、アクリル変性エポキシ樹脂をはじめ特殊な樹
脂１０〜６０部（重量部）、６価Ｃｒ１０部以下、３価
Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）５〜３５
部、長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ，長
さ：２５〜２５０ｎｍ）２〜１０部、リン酸１０〜３０
部、ＭｇＯ１〜１０部からなる加工時耐疵付性に優れた
クロメート皮膜をＣｒ換算で２０〜２５０ｍｇ／ｍ2 有
するか、またはその皮膜上にさらに特殊な有機樹脂皮膜
を０．３〜３．０ｇ／ｍ2 有するか、あるいは特殊な有
機樹脂に各種ゾルを混合した皮膜を０．３〜３．０ｇ／
ｍ2 有することにより加工後の耐蝕性、塗料密着性及び
耐Ｃｒ溶出性に極めて優れた表面処理鋼板であり、家
電、建材及び自動車業界での使用が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属、例えば冷延鋼
板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板等の表面に
塗布、乾燥してクロメート皮膜を形成する塗布クロメー
ト処理浴、並びに塗布クロメート皮膜を有する表面処理
鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、例えばＺｎ
−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、
Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍ
ｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するた
めに、クロメート処理してクロメート皮膜を形成するこ
とが一般的に行われている。このクロメート処理は大別
すると電解型クロメートと塗布型クロメートにわけるこ
とができる。電解型クロメートとしては例えばクロム酸
を主成分とし、他に硫酸を添加したもの（特公昭３９−
７４６１号公報）、リン酸を添加したもの（特公昭３０
−３５１４号公報、特公昭３５−８９１７号公報、特公
昭３６−９５５９号公報、特公昭３６−９５６０号公
報）、ホウ酸を添加したもの（米国特許第２７３３１９
９号、同第２７８０５９２号）、ハロゲン（Ｃｌ- ，Ｆ
- ）を添加したもの（特公昭３９−１４３６３号公報）
等、各種陰イオンを添加した浴を用いて、鋼板を陰極電
解処理することが行われてきた。
【０００３】塗布型クロメートとしては３価クロムを主
成分とする水溶性クロム化合物、無機コロイド化合物及
び無機アニオンを含有する酸性水溶液を塗布するもの
（特開昭６３−２１８２７９号公報）、Ｃｒ6+の一部を
３価に還元したクロム酸にコロイド状シリカを混合して
処理するもの（特開昭６３−２４３２７９号公報）、３
価クロムを主成分とする水溶性クロム化合物、無機コロ
イド化合物及び無機アニオンを含有する液を処理するも
の（特開昭６３−２１８２７９号公報）、特定元素のク
ロム酸と特定割合のコロイド化合物及び無機アニオンを
混合した液を処理するもの（特開昭６３−１７８８７３
号公報）、Ｃｒ6+／（Ｃｒ3+＋Ｃｒ6+）比を特定化した
クロム酸及び無機コロイド化合物及び無機アニオンを含
む液で処理するもの、ＳｉＯ2 及びＰＯ4 2-を含み３価
／全Ｃｒのモル比を規定したクロム酸水溶液を処理する
もの（特開昭１−６５２７２号公報）、特定量の３価ク
ロムイオンを含有する６価と３価のクロムイオンに対し
特定量のケイフッ化物とフッ化物の各ナトリウム塩を含
有する液を処理するもの（特開平１−５６８７９号公
報）、特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価
のクロムイオンに対して特定量のＳｉＯ2 を含有させた
水溶液を処理するもの（特開平１−５６８７７号公
報）、特定量の３価クロムイオンを含有する６価と３価
のクロムイオンに対して特定量のケイフッ化アンモニウ
ムとシランカップリング剤を含有した液を処理したもの
（特開平１−５６８７８号公報）、クロムとシリカゾル
を特定割合含有し、Ｃｒ6+量とシリカゾル粒径を特定し
た液を処理するもの（特開平２−１０４６７２号公
報）、特定割合のクロムイオン、リン酸、珪酸ゾルを含
有し、かつ、全クロムイオン中の６価クロムイオンを特
定した液を処理するもの（特開平２−８５３７２号公
報）、クロム酸、無水コロイド化合物、シランカップリ
ング剤を特定比で配合した液を処理するもの（特開平３
−１４６６７６号公報）、３価Ｃｒ／６価Ｃｒを特定
し、シリカゲル、リン酸、Ｚｎを含有させた液を処理す
る（特開平３−６８７８３号公報）などをあげることが
できる。
【０００４】また、有機樹脂を添加した塗布型クロメー
トとしては特定したＣｒ、アモルファスシリカ、リン酸
化合物、ポリアクリル酸で構成し、かつ、皮膜最表層の
Ｃ／Ｓｉ比を特定する処理法（特開昭２−１６３３８５
号公報）、クロメート液中にメチルメタクリレート等の
共重合体のアクリル系エマルジョンを特定条件で添加し
て処理する方法（特開平２−１７９８８３号公報）クロ
ム酸、クロム酸還元生成物、アクリルエマルジョン，シ
リカゾルを特定条件で含有する液を塗布する方法（特開
平３−２１５６８３号公報）、クロム酸、クロム酸還元
生成物、アクリルエマルジョン、湿式タイプシリカゾル
を特定条件で含有する液を処理する方法（特開平３−２
１５６８１号公報）などをあげることができる。
【０００５】クロメート皮膜のうち電解によって形成さ
れたクロメート皮膜はＣｒの溶出は少ないものの耐蝕性
は充分とは言えず、また、加工時の皮膜の耐疵付性は悪
く、従って加工後の耐蝕性は極端に低下する。また、塗
布型によって形成されたクロメート皮膜は処理後そのま
まの状態で使用することはクロメート皮膜は溶出し易
く、公害上支障をきたすため、好ましくない。また、耐
蝕性及び塗料密着性も必ずしも充分ではなく、加工時に
おいても皮膜に疵がつきやすく加工後の耐蝕性もかなり
低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、クロメート処理後裸で
使用してもクロメートの溶出は全く認められず、しかも
極めて優れた裸耐蝕性を示し、また、加工時において耐
疵付性に優れているため加工後においても極めて優れた
耐蝕性を維持し、かつ、有機物塗料と極めて優れた密着
性を確保することができるクロメート皮膜を冷延鋼板あ
るいはＺｎ又はＺｎ合金めっき鋼板等に形成することが
できる塗布クロメート処理浴を提供することを第１の目
的とするものである。第２の目的は冷延鋼板あるいはＺ
ｎ又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって
加工時の耐疵付性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れ
たクロメート皮膜を特定量形成せしめた加工後の耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板
を提供するものである。
【０００７】また、第３の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ
又はＺｎ系合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって耐
疵付性、塗料密着性及びＣｒ溶出性に優れたクロメート
皮膜を特定量形成せしめ、その上に特定の有機樹脂を特
定量塗布して上記クロメート皮膜の耐疵付性を更に向上
させた加工後の耐蝕性に更に優れ、塗料密着性及び耐Ｃ
ｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供するものである。
また、第４の目的は冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合
金めっき鋼板に上記処理浴によって耐疵付性、塗料密着
性及びＣｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を特定量形成
せしめ、その上にＳｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ 3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のコロイ
ド（ゾル）或いは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布
して、上記クロメート皮膜の加工時の耐疵付性を更に向
上させて加工後の耐蝕性に極めて優れ、塗料密着性及び
耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板を提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は３価
Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）、６価Ｃ
ｒ、特殊コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及び特殊有
機樹脂を成分とした特殊なクロメート皮膜を冷延鋼板あ
るいはＺｎ又はＺｎ合金めっき鋼板等各種金属上に作
り、クロメートの溶出が無く、加工時の耐疵付性を有す
るとともに有機樹脂との密着性も著しく向上させたクロ
メート皮膜を形成させる塗布クロメート処理浴である。
この優れた特性は、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣ
ｒ（ＯＨ)3）、６価Ｃｒ、特殊コロイダルシリカ、リン
酸、ＭｇＯ及び特殊有機樹脂が特定の割合になった場合
にのみＣｒが溶出せず、塗料密着性及び加工時の耐疵付
性に優れた皮膜が形成されることを見出した。
【０００９】以下各成分についてクロメート皮膜特性が
どのように変化するかを示す。図１は３価Ｃｒ（Ｃｒ2
Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）の割合と加工時の耐疵付
性に対応する鋼板の加工後の耐蝕性を、図２は塗膜との
密着性を、図３はＣｒの溶出性を示したものである。す
なわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ
／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６価Ｃｒ５部（以下重量
部で示す）、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２
０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０
部、ＭｇＯ３部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部の
混合物に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を種々の割合で添加した処理浴を塗布乾燥（１５
０℃）してＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜
を形成した場合の加工後の耐蝕性を図１に示し、得られ
たクロメート皮膜上にメラミン系の低温型焼付け塗料
（焼付け温度：１１０℃）を焼付け後２０μとなるよう
にスプレー塗装した場合の塗料密着性を図２に示し、Ｃ
ｒの溶出性を図３に示す。
【００１０】図４は６価Ｃｒの濃度をかえた場合の加工
時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後の裸耐蝕性を、図
５は塗膜との密着性を、図６はＣｒの溶出性を示す。す
なわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ
／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及
び／又はＣｒ（ＯＨ)3）を１５部、太さが８〜１０ｎｍ
で長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ
１０部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部及びアクリル変性エ
ポキシ樹脂３０部の混合物に６価Ｃｒを種々の割合で添
加した処理浴を塗布乾燥してＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2
のクロメート皮膜を形成した場合の加工後の裸耐蝕性を
図４に示し、得られたクロメート皮膜上にメラミン系の
低温型焼付け塗料を焼付け後２０μとなるようにスプレ
ー塗装した場合の塗料密着性を図５に示し、Ｃｒの溶出
性を図６に示す。
【００１１】図７は長鎖状コロイダルシリカの濃度をか
えた場合の加工時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後の
裸耐蝕性を示し図８は塗膜との密着性を、図９はＣｒの
溶出性を示す。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）、６価Ｃ
ｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を１５部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部及びアクリ
ル変性エポキシ樹脂３０部の混合物に太さが８〜１０ｎ
ｍで長さが１００〜１２０ｎｍの長鎖状のコロイダルシ
リカを種々の割合で添加した処理浴を用いてＣｒ換算で
５０ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の加工
後の裸耐蝕性を図７に示し、得られたクロメート皮膜上
にメラミン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなる
ようにスプレー塗装した場合の塗料密着性を図８に、Ｃ
ｒの溶出性を図９に示す。
【００１２】図１０は長鎖状コロイダルシリカの長さを
変えた場合の加工時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後
の裸耐蝕性を、図１１は塗膜との密着性を、図１２はＣ
ｒの溶出性を示したものである。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ
系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１
３．１％）に６価Ｃｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び
／又はＣｒ（ＯＨ)3）を１５部、リン酸２０部、ＭｇＯ
３部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部の混合物に太
さが８〜１０ｎｍで長さを種々代えた長鎖状コロイダル
シリカを１０部添加した処理浴を用いてＣｒ換算で５０
ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の加工後の
裸耐蝕性を図１０に、得られたクロメート皮膜上にメラ
ミン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなるように
スプレー塗装した場合の塗料密着性を図１１に、Ｃｒの
溶出性を図１２に示す。
【００１３】図１３は長鎖状コロイダルシリカの太さを
変えた場合の加工時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後
の裸耐蝕性を、図１４は塗膜との密着性を、Ｃｒの溶出
性を図１５に示す。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６
価Ｃｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を１５部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部及びアクリ
ル変性エポキシ樹脂３０部の混合物に長さが１００〜１
２０ｎｍで太さを種々変えた長鎖状コロイダルシリカを
１０部添加した処理浴を用いてＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ
2 のクロメート皮膜を形成した場合の加工後の裸耐蝕性
を図１３に示し、得られたクロメート皮膜上にメラミン
系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなるようにスプ
レー塗装した場合の塗料密着性を図１４に示し、Ｃｒの
溶出性を図１５に示す。
【００１４】図１６は長鎖状コロイダルシリカに代えて
粒状コロイダルシリカを採用して、その粒径を代えた場
合の加工時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後の裸耐蝕
性を、図１７は塗膜との密着性を、図１８はＣｒの溶出
性を示す。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目
付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６価Ｃｒ５
部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）を
１５部、リン酸２０部、ＭｇＯ３部及びアクリル変性エ
ポキシ樹脂３０部の混合物に粒径の異なる粒状コロイダ
ルシリカを１０部添加した処理浴を用いてＣｒ換算で５
０ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の加工後
の裸耐蝕性を図１６に、得られたクロメート皮膜上にメ
ラミン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなるよう
にスプレー塗装した場合の塗料密着性を図１７に、Ｃｒ
溶出性を図１８に示す。
【００１５】図１９はリン酸の濃度を変えた場合の加工
時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後の裸耐蝕性を、図
２０は塗膜との密着性を、図２１はＣｒの溶出性を示し
たものである。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６価Ｃ
ｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を１５部、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜
１２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、ＭｇＯ３
部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部の混合物にリン
酸の濃度を種々の割合で添加した処理浴を用いてＣｒ換
算で５０ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の
加工後の裸耐蝕性を図１９に、得られたクロメート皮膜
上にメラミン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとな
るようにスプレー塗装した場合の塗料密着性を図２０
に、Ｃｒの溶出性を図２１に示す。
【００１６】図２２はＭｇＯの濃度を変えた場合の加工
時の耐疵付性に対応する鋼板の加工後の裸耐蝕性を、図
２３は塗膜との密着性を、図２４はＣｒの溶出性を示
す。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：
２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６価Ｃｒ５部、３
価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）を１５
部、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍの
長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０部及びアク
リル変性エポキシ樹脂３０部の混合物にＭｇＯの濃度を
種々の割合で添加した処理浴を用いてＣｒ換算で５０ｍ
ｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の加工後の裸
耐蝕性を図２２に、得られたクロメート皮膜上にメラミ
ン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなるようにス
プレー塗装した場合の塗料密着性を図２３に、Ｃｒの溶
出性を図２４に示す。
【００１７】図２５はアクリル変性エポキシ樹脂の濃度
を変えた場合の加工時の耐疵付性に対応する鋼板の加工
後の耐蝕性を、図２６は塗膜との密着性を、図２７はＣ
ｒの溶出性を示す。すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に６
価Ｃｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を１５部、太さが８〜１０ｎｍで長さが１００〜
１２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２
０部、ＭｇＯ３部の混合物にアクリル変性エポキシ樹脂
の濃度を種々の割合で添加した処理浴を用いてＣｒ換算
で５０ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮膜を形成した場合の加
工後の裸耐蝕性を図２５に、得られたクロメート皮膜上
にメラミン系低温焼付け型塗料を焼付け後２０μとなる
ようにスプレー塗装した場合の塗料密着性を図２６に、
Ｃｒの溶出性を図２７に示す。ここで、加工時の耐疵付
性に対応する加工後の裸耐蝕性は絞り深さ５０ｍｍの円
筒絞り加工を行い、その後腐食試験を行い、絞り加工を
受けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。
【００１８】腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準
拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％，槽内温度３
５℃，噴霧圧力２０ｐｓｉ）１０００時間後の発錆状況
を示し、◎，〇，△，×，××の５段階で評価し、◎が
最良である。 ◎：赤錆発生率 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
【００１９】塗料との密着性は得られたクロメート皮膜
上にメラミン系低温焼付け型塗料（焼付け温度：１１０
℃）を焼付け後２０μとなるようにスプレー塗装し、そ
の後沸騰水に６時間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗
膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価し
た。 ◎：塗膜剥離面積 ０％ 〇： 〃 ０％超〜１％ △： 〃 １％超〜１０％ ×： 〃 １０％超〜５０％ ××： 〃 ５０％超
【００２０】Ｃｒの溶出性は得られたクロメート皮膜を
１００℃の蒸留水に３０分浸漬し、処理前後のＣｒ減量
をケイ光Ｘ線で測定し、求めた。 ◎：Ｃｒ減量 ０〜１ｍｇ／ｍ2 〇： 〃 １ｍｇ／ｍ2 超〜５ｍｇ／ｍ2 △： 〃 ５ｍｇ／ｍ2 超〜１０ｍｇ／ｍ2 ×： 〃 １０ｍｇ／ｍ2 超〜５０ｍｇ／ｍ2 ××： 〃 ５０ｍｇ／ｍ2 超
【００２１】図１から明らかなように３価Ｃｒ（Ｃｒ2
Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）量は加工後の裸耐蝕性に
影響を与え、５部以上及び４０部以下で優れた耐蝕性を
示し、５部未満あるいは４０部超で耐蝕性は低下する。
図２から明らかなように３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又
はＣｒ（ＯＨ)3）量は塗料密着性に影響を与え、５部以
上及び３５部以下で優れた塗料密着性を示し、５部未満
あるいは３５部超で塗料密着性は低下する。図３から明
らかなように３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）量はクロメート皮膜のＣｒの溶出性に影響を与
え、３５部以下で優れた耐Ｃｒ溶出性を示し、３５部超
で耐Ｃｒ溶出性は低下する。
【００２２】図４から明らかなように６価Ｃｒは加工後
の裸耐蝕性に影響を与え、１３部以下で優れた耐蝕性を
維持し、１３部超で耐蝕性は低下する。図５から明らか
なように６価Ｃｒは塗料密着性に影響を与え、１０部以
下で優れた塗料密着性を維持し、１０部超で塗料密着性
は低下する。図６から明らかなように６価Ｃｒはクロメ
ート皮膜のＣｒの溶出性に影響を与え、１０部以下で優
れた耐Ｃｒ溶出性を維持する。
【００２３】図７から明らかなように長鎖状コロイダル
シリカの添加量は加工後の裸耐蝕性に影響を与え、２部
以上及び１０部以下で優れた耐蝕性を示し、２部未満及
び１０部超で耐蝕性は低下する。図８から明らかなよう
に長鎖状コロイダルシリカの添加量は塗料密着性に影響
を与え、２部以上及び１０部以下で優れた塗料密着性を
示し、２部未満及び１０部超で塗料密着性は低下する。
図９から明らかなように長鎖状コロイダルシリカの添加
量はクロメート皮膜のＣｒ溶出性に影響を与え、２部以
上及び１０部以下で優れた耐Ｃｒ溶出性を示し、２部未
満及び１０部超で耐Ｃｒ溶出性は低下する。
【００２４】図１０から明らかなように長鎖状コロイダ
ルシリカの長さは加工後の裸耐蝕性に影響を与え、２５
ｎｍ以上及び２５０ｎｍ以下で優れた耐蝕性を示し、２
５ｎｍ未満及び２５０ｎｍ超で耐蝕性は低下する。図１
１から明らかなように長鎖状コロイダルシリカの長さは
塗料密着性に影響を与え、２５ｎｍ以上及び２５０ｎｍ
以下で優れた塗料密着性を示し、２５ｎｍ未満及び２５
０ｎｍ超で塗料密着性は低下する。図１２から明らかな
ように長鎖状コロイダルシリカの長さはクロメート皮膜
のＣｒ溶出性に影響を与え、２５ｎｍ以上及び２５０ｎ
ｍ以下で優れた耐Ｃｒ溶出性を示し、２５ｎｍ未満及び
２５０ｎｍ超で耐Ｃｒ溶出性は低下する。
【００２５】図１３から明らかなように長鎖状コロイダ
ルシリカの太さは加工後の裸耐蝕性に影響を与え、２ｎ
ｍ以上及び２０ｎｍ以下で優れた耐蝕性を示し、２ｎｍ
未満及び２０ｎｍ超で耐蝕性は低下する。図１４から明
らかなように長鎖状コロイダルシリカの太さは塗料密着
性に影響を与え、２ｎｍ以上及び２０ｎｍ以下で優れた
塗料密着性を示し、２ｎｍ未満及び２０ｎｍ超で塗料密
着性は低下する。図１５から明らかなように長鎖状コロ
イダルシリカの長さはクロメート皮膜のＣｒ溶出性に影
響を与え、２ｎｍ以上及び２０ｎｍ以下で優れた耐Ｃｒ
溶出性を示し、２ｎｍ未満及び２０ｎｍ超で耐Ｃｒ溶出
性は低下する。
【００２６】図１６から明らかなように球状コロイダル
シリカの粒径は加工後の裸耐蝕性に影響を与え、１０ｎ
ｍ以下で耐蝕性は向上する傾向にあるが、必ずしも充分
ではなく、また、１０ｎｍ超で耐蝕性は低下する。図１
７から明らかなように球状コロイダルシリカの粒径は塗
料密着性に影響を与え、１０ｎｍ以下で塗料密着性は良
好となるが必ずしも充分ではなく、また、１０ｎｍ超で
耐蝕性は低下する。図１８から明らかなように球状コロ
イダルシリカの粒径はクロメート皮膜のＣｒ溶出性に影
響を与え、１０ｎｍ以下では耐Ｃｒ溶出性は良好となる
が必ずしも充分ではなく、また、１０ｎｍ超で耐Ｃｒ溶
出性は低下する。
【００２７】図１９から明らかなようにリン酸の添加量
は加工後の裸耐蝕性に影響を与え、１０部以上及び３０
部以下で優れた耐蝕性を示し、１０部未満及び３０部超
で耐蝕性は低下する。図２０から明らかなようにリン酸
の添加量は塗料密着性に影響を与え、１０部以上及び３
０部以下で優れた塗料密着性を示し、１０部未満及び３
０部超で塗料密着性は低下する。図２１から明らかなよ
うにリン酸の添加量はクロメート皮膜のＣｒ溶出性に影
響を与え、１０部以上及び３０部以下で優れた耐Ｃｒ溶
出性を示し、１０部未満及び３０部超で耐Ｃｒ溶出性は
低下する。
【００２８】図２２から明らかなようにＭｇＯの添加量
は加工後の裸耐蝕性に影響を与え、１部以上で優れた耐
蝕性を示す。上限は特にないが経済的な観点から１０部
以下とする。図２３から明らかなようにＭｇＯの添加量
は塗料密着性に影響を与え、１部以上で優れた塗料密着
性を示す。上限は特にないが経済的な観点から１０部以
下とする。図２４から明らかなようにＭｇＯの添加量は
クロメート皮膜のＣｒ溶出性に影響を与え、１部以上で
優れた耐Ｃｒ溶出性を示す。上限は特にないが経済的な
観点から１０部とする。
【００２９】図２５から明らかなようにアクリル変性エ
ポキシ樹脂の添加量は加工後の裸耐蝕性に影響を与え、
１０部以上及び６０部以下で優れた耐蝕性を示し、１０
部未満及び６０部超で耐蝕性は低下する。図２６から明
らかなようにアクリル変性エポキシ樹脂の添加量は塗料
密着性に影響を与え、１０部以上及び６０部以下で優れ
た塗料密着性を示し、１０部未満及び６０部超で塗料密
着性は低下する。図２７から明らかなようにアクリル変
性エポキシ樹脂の添加量はクロメート皮膜のＣｒ溶出性
に影響を与え、１０部以上で優れた耐Ｃｒ溶出性を示
す。
【００３０】以上、図１〜図３の結果から、３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3）の加工後の裸耐
蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を同時に満足する最
適量は５〜３５部である。図４〜図６の結果から明らか
なように６価Ｃｒの加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び耐
Ｃｒ溶出性を同時に満足する最適量は１０部以下であ
る。図７〜図９の結果から明らかなように長鎖状コロイ
ダルシリカ量の加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性を同時に満足する最適量は２〜１０部である図１
１〜図１２の結果から明らかなように長鎖状コロイダル
シリカの長さの加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性を同時に満足する最適長さは２５〜２５０ｎｍで
ある。
【００３１】図１３〜図１５の結果から明らかなように
長鎖状コロイダルシリカの太さの加工後裸耐蝕性、塗料
密着性及び耐Ｃｒ溶出性を同時に満足する最適太さは２
５〜２５０ｎｍである。図１９〜図２１の結果から明ら
かなようにリン酸量の加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び
耐Ｃｒ溶出性を同時に満足する最適量は１０〜３０部で
ある。図２２〜図２４の結果から明らかなようにＭｇＯ
量の加工後裸耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を同
時に満足する最適量は１〜１０部である。図２５〜図２
７の結果から明らかなように有機樹脂の加工後裸耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を同時に満足する最適
量は１０〜６０部である。
【００３２】ここで、有機樹脂についてはアクリル変性
エポキシ樹脂について示したが、ビスフエノールＡエポ
キシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂、フエノ
ールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱硬化型エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２種以上を用いて
もほぼ同様な結果が得られた。従って、本発明に用いる
樹脂は上記樹脂に限定するものとする。
【００３３】以上の結果から明らかなように塗布クロメ
ート処理浴組成物の最適成分としては次の通りである。 ６価Ｃｒ １０重量部以下 ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ)3） ５〜３５重量部 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ， ２〜１０重量部 長さ：２５〜２５０ｎｍ リン酸 １０〜３０重量部 ＭｇＯ １〜１０重量部 有機樹脂 １０〜６０重量部 ここで有機樹脂としてはアクリル変性エポキシ樹脂、ビ
スフエノールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエ
ポキシ樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液
加熱硬化型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、
エステル変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂の１種あるい
は２種以上を同時に使用することにする。
【００３４】本浴組成物を適当に水希釈し、冷延鋼板、
Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ系合金めっき鋼板、Ｚｎ，Ｎｉ，
Ｓｎ，Ｃｕ等の純金属板等の各種金属板に塗布し１００
〜２００℃で乾燥することにより加工時耐疵付性、塗料
密着性及び耐Ｃｒ溶出性に極めて優れたクロメート皮膜
を形成することができる。尚、塗布方法については、ロ
ール塗布あるいはスプレー後ロールで絞る等いずれの方
法を用いても差し支えない。
【００３５】次に、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱
硬化型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エス
テル変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２
種以上が１０〜６０重量部、６価Ｃｒが１０重量部以
下、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及びＣｒ（ＯＨ)3）が５〜３
５重量部、長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎ
ｍ，長さ：２５〜２５０ｎｍ）２〜１０重量部、リン酸
１０〜３０重量部、ＭｇＯ１〜１０重量部の組成からな
るクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合
金めっき鋼板に特定量形成することにより加工後耐食
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処理鋼板
を製造することができることを見出した。
【００３６】すなわち、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板
（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．１％）に、６価
Ｃｒ５部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ)3）を１５部、太さ８〜１０ｎｍで長さが１００〜１
２０ｎｍの長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０
部、ＭｇＯ３部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部の
処理浴（水溶液）を用いて、塗布量を変更して種々の付
着量のクロメート皮膜を形成した場合の加工後の裸耐蝕
性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を図２８、図２９及び
図３０に示す。
【００３７】図２８から明らかなようにクロメート皮膜
量をＣｒ換算で２０ｍｇ／ｍ2 以上形成することにより
クロメート皮膜の加工時の耐疵付性に対応する加工後耐
蝕性は高位安定する。図２９から明らかなようにクロメ
ート皮膜量をＣｒ換算で２０ｍｇ／ｍ2 以上形成するこ
とにより塗料密着性は高位安定する。図３０から明らか
なようにクロメート皮膜量をＣｒ換算で２５０ｍｇ／ｍ
2 超になると耐Ｃｒ溶出性が低下する。以上の結果、加
工後耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性を同時に満足
するクロメート皮膜の付着量としてＣｒ換算で２０〜２
５０ｍｇ／ｍ2 とする。
【００３８】次に、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱
硬化型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エス
テル変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２
種以上が１０〜６０重量部、６価Ｃｒが１０重量部以
下、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及びＣｒ（ＯＨ)3）が５〜３
５重量部、長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎ
ｍ，長さ：２５〜２５０ｎｍ）２〜１０重量部、リン酸
１０〜３０重量部、ＭｇＯ１〜１０重量部の組成からな
るクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合
金めっき鋼板にＣｒ換算で２０〜２５０ｍｇ／ｍ2 形成
し、その上に特定の有機樹脂を特定量形成することによ
り上記クロメート皮膜の加工時の耐疵付性を更に向上さ
せ加工後の耐蝕性に一段と優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ
溶出性に優れた表面処理鋼板を製造できることを見出し
た。
【００３９】図３１、図３２及び図３３は６価Ｃｒ５
部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）
１５部、太さ８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍ
の長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０部、Ｍｇ
Ｏ３部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部よりなるク
ロメート皮膜をＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2 有するＺｎ−
Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，Ｎｉ＝
１３．１％）を用い、クロメート皮膜の上層に塗布する
有機樹脂としてオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂の
塗布量を変えた場合のクロメート皮膜の耐疵付性に対応
する耐蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性の結果を示
す。
【００４０】図３１はオレフィン／アクリル酸共重合体
樹脂の塗布量と加工時のクロメート皮膜の耐疵付性に対
応する加工後の裸耐蝕性の結果を示した図である。塩水
噴霧試験は１５００時間後の発錆状況で評価した。図か
ら明らかなように塗布量が０．３〜３．０ｇ／ｍ2 でク
ロメート皮膜の耐疵付性が最良となり耐蝕性は最良とな
る。尚、０．３ｇ／ｍ2 未満では均一塗布が確保できな
いため効果が充分確保できないためと思われる。また、
３．０ｇ／ｍ2 超では加工時有機樹脂皮膜に疵がはい
り、効果が低下するものと思われる。図３２、図３３か
ら明らかなようにオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂
の塗布量の如何にかかわらず優れた塗料密着性、耐Ｃｒ
溶出性を示す。以上の結果からオレフィン／アクリル酸
共重合体樹脂の塗布量は０．３〜３．０ｇ／ｍ2 とす
る。
【００４１】また、上層に塗布する有機樹脂はオレフィ
ン／アクリル酸共重合体樹脂について示したが、オレフ
ィン／アクリル酸共重合体樹脂のかわりにポリアクリル
酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及び
その共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその
共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹
脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ
樹脂、ウレタン変性エポキシエステル樹脂などを塗布し
ても同様の結果が得られた。従って、本発明ではオレフ
ィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びそ
の共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重
合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エス
テル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウ
レタン変性エポキシエステル樹脂などを０．３〜３．０
ｇ／ｍ2 塗布することとする。
【００４２】次に、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱
硬化型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エス
テル変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２
種以上が１０〜６０重量部、６価Ｃｒが１０重量部以
下、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及びＣｒ（ＯＨ)3）が５〜３
５重量部、長鎖状コロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎ
ｍ，長さ：２５〜２５０ｎｍ）２〜１０重量部、リン酸
１０〜３０重量部、ＭｇＯ１〜１０重量部の組成からな
るクロメート皮膜を冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合
金めっき鋼板にＣｒ換算で２０〜２５０ｍｇ／ｍ2 形成
し、その上に特定の有機樹脂に各種コロイドを混合した
樹脂皮膜を塗布することにより上記クロメート皮膜の加
工時の耐疵付性を更に一段と向上させ加工後耐蝕性に極
めて優れ、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性に優れた表面処
理鋼板を製造できることを見出した。
【００４３】図３４、図３５及び図３６は６価Ｃｒ５
部、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）
１５部、太さ８〜１０ｎｍで長さが１００〜１２０ｎｍ
の長鎖状コロイダルシリカ１０部、リン酸２０部、Ｍｇ
Ｏ３部及びアクリル変性エポキシ樹脂３０部よりなるク
ロメート皮膜をＣｒ換算で５０ｍｇ／ｍ2 有するＺｎ−
Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 、Ｎｉ＝
１３．１％）を用い、クロメート皮膜の上層に塗布する
有機樹脂としてオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂１
００重量部に対し、コロイダルシリカを３０重量部混合
した樹脂の塗布量を変えた場合の耐疵付性に対応する耐
蝕性、塗料密着性及び耐Ｃｒ溶出性の結果を示す。
【００４４】図３４は樹脂の塗布量と加工後の耐蝕性の
結果を示した図である。塩水噴霧試験は３０００時間後
の発錆状況で評価した。図から明らかなように塗布量が
０．３〜３．０ｇ／ｍ2 でクロメート皮膜の耐疵付性が
最良となり耐蝕性は最良となる。尚、０．３ｇ／ｍ2 未
満では均一塗布が確保できないため効果が充分確保でき
ないためと思われる。また、上限は特に制限はないが、
経済的な観点から３．０ｇ／ｍ2 とする。図３５、図３
６から明らかなように樹脂の塗布量の如何にかかわらず
優れた塗料密着性、耐Ｃｒ溶出性を示す。以上の結果か
らオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂とコロイダルシ
リカの混合された樹脂の塗布量は０．３〜３．０ｇ／ｍ
2 とする。
【００４５】また、上層に塗布する有機樹脂はオレフィ
ン／アクリル酸共重合体樹脂とコロイダルシリカの混合
樹脂について示したが、オレフィン／アクリル酸共重合
体樹脂のかわりにポリアクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポ
リメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシエステル樹脂などを塗布しても同様の結果が得ら
れた。また、コロイダルシリカのかわりにＣｒ2 Ｏ3 ，
Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ 3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，Ｓｎ
Ｏ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のゾルあるいは粉末の１種あるいは
２種以上を用いても同様の結果が得られた。
【００４６】従って、本発明ではオレフィン／アクリル
酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポ
リメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシエステル樹脂の１種あるいは２種以上にＳｉ
Ｏ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ 3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，
ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のゾルあるいは粉末
の１種あるいは２種以上を混合した樹脂を０．３〜３．
０ｇ／ｍ2 塗布することとする。
【００４７】なお、上記ゾルあるいは粉末の添加量は実
験の結果樹脂１００部に対し、１０〜６０部添加するこ
とにより特に加工後の耐蝕性が著しく向上することが判
った。 従って、本発明では樹脂１００部に対し、ゾル
あるいは粉末１０〜６０部添加することが望ましい。ま
た、上記ゾルあるいは粉末の粒径は２〜１２ｎｍ前後の
微粒のものを使用した方がより効果が強く得られること
がわかった。従って本発明ではゾルあるいは粉末の粒径
は２〜１２ｎｍとすることが望ましい。
【００４８】
【実施例】以下本発明の実施例を比較例と共に示す。 実施例１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、
ＭｇＯ及びアクリル変性エポキシ樹脂を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １５重量部 ６価Ｃｒ ０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００４９】実施例２ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｆｅ＝１２．２％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ，長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５０】実施例３ Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ2 ，
Ａｌ＝４．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣ
ｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリカ、
リン酸、ＭｇＯ及び水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５１】実施例４ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｃｒ＝１１．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びフエノールノボラックエポキシ
樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ６重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ３ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 フエノールノボラックエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５２】実施例５ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｍｎ＝４０．８％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び一液加熱硬化型エポキシ樹脂を
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 一液加熱硬化型エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で７８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５３】実施例６ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１２．５％，Ｃｏ＝０．９％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びウレタン
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 ウレタン変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４２ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５４】実施例７ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝０．７％、Ｃｒ＝１２．３％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びエステル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ３５重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ３０ 〃 ＭｇＯ ５ 〃 エステル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５７ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５５】実施例８ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びゴム変性エポキシ樹脂を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ５重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ２ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ゴム変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５６】実施例９ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びゴム変性エポキシ樹脂を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ５重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ２ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ゴム変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５７】実施例１０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び可撓性エポキシ樹脂を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ８ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 可撓性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５８】実施例１１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び臭素化ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １５重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ４０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００５９】実施例１２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びアクリル樹脂を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル樹脂 ６０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００６０】実施例１３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、
ＭｇＯ及びアクリル変性エポキシ樹脂を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １５重量部 ６価Ｃｒ ０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。その皮膜上にさらにオレフィン／アクリ
ル酸共重合体樹脂を１．３ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合め
っき鋼板を製造した。
【００６１】実施例１４ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｆｅ＝１２．２％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸樹脂
を１．０ｇ／ｍ2 塗布して有機複合めっき鋼板を製造し
た。
【００６２】実施例１５ Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ2 ，
Ａｌ＝４．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣ
ｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリカ、
リン酸、ＭｇＯ及び水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸共重
合体樹脂を１．５ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板
を製造した。
【００６３】実施例１６ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｃｒ＝１１．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びフエノールノボラックエポキシ
樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ６重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ３ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 フエノールノボラックエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸エス
テル樹脂を０．８ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板
を製造した。
【００６４】実施例１７ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｍｎ＝４０．８％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び一液加熱硬化型エポキシ樹脂を
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 一液加熱硬化型エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で７８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂を１．２ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合め
っき鋼板を製造した。
【００６５】実施例１８ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１２．５％、Ｃｏ＝０．９％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びウレタン
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 ウレタン変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４２ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリメタクリル酸エ
ステル樹脂を１．４ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼
板を製造した。
【００６６】実施例１９ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝０．７％，Ｃｒ＝１２．３％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びエステル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ３５重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ３０ 〃 ＭｇＯ ５ 〃 エステル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５７ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリメタクリル酸エ
ステル共重合体樹脂を１．１ｇ／ｍ2塗布し、有機複合
めっき鋼板を製造した。
【００６７】実施例２０ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びゴム変性エポキシ樹脂を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ５重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ２ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ゴム変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にエポキシ樹脂を０．
９ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００６８】実施例２１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びゴム変性エポキシ樹脂を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ５重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ２ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ゴム変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にアクリル変性エポキ
シ樹脂を１．４ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板を
製造した。
【００６９】実施例２２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び可撓性エポキシ樹脂を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ８ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 可撓性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にエステル変性エポキ
シ樹脂を１．７ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板を
製造した。
【００７０】実施例２３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び臭素化ビスフエノールＡエポキ
シ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １５重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ４０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にウレタン変性エポキ
シ樹脂を１．９ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき鋼板を
製造した。
【００７１】実施例２４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びアクリルエマルジョンを配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリルエマルジョン ６０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にウレタン変性エポキ
シエステル樹脂を１．９ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっ
き鋼板を製造した。
【００７２】実施例２５ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、
ＭｇＯ及びアクリル変性エポキシ樹脂を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １５重量部 ６価Ｃｒ ０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。その皮膜上にさらにオレフィン／アクリ
ル酸共重合体樹脂１００重量部に対し、ＳｉＯ2 ゾルを
３０重量部配合した水性液を乾燥後１．３ｇ／ｍ2 とな
るように塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７３】実施例２６ Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｆｅ＝１２．２％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸樹脂
１００重量部に対し、Ｃｒ2 Ｏ3 ゾルを２０重量部添加
した水性液を乾燥後１．０ｇ／ｍ2 となるように塗布し
て有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７４】実施例２７ Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：３５ｇ／ｍ2 ，
Ａｌ＝４．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣ
ｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリカ、
リン酸、ＭｇＯ及び水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂
を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥し
て成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） １０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ５ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 水添ビスフエノールＡエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸共重
合体樹脂１００重量部に対し、Ａｌ2Ｏ3 ゾルを４０重
量部配合した水性液を乾燥後１．５ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７５】実施例２８ Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｃｒ＝１１．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びフエノールノボラックエポキシ
樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾
燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ６重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ３ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 フエノールノボラックエポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６１ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸エス
テル樹脂１００重量部に対し、Ｆｅ2Ｏ3 ゾルを５０重
量部配合した水性液を乾燥後０．８ｇ／ｍ2 となるよう
に塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７６】実施例２９ Ｚｎ−Ｍｎ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｍｎ＝４０．８％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及び一液加熱硬化型エポキシ樹脂を
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 一液加熱硬化型エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で７８ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂１００重量部に対し、Ｆｅ3 Ｏ4 ゾル
を６０重量部配合した水性液を乾燥後１．２ｇ／ｍ2 と
なるように塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７７】実施例３０ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１２．５％、Ｃｏ＝０．９％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びウレタン
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 ウレタン変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で４２ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリメタクリル酸エ
ステル樹脂１００重量部に対し、ＭｇＯゾルを１０重量
部配合した水性液を乾燥後１．４ｇ／ｍ2 となるように
塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７８】実施例３１ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝０．７％、Ｃｒ＝１２．３％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びエステル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ３５重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 ３０ 〃 ＭｇＯ ５ 〃 エステル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５７ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にポリメタクリル酸エ
ステル共重合体樹脂１００重量部に対し、ＺｒＯ2 ２０
重量部配合した水性液を乾燥後１．１ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００７９】実施例３２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．５％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリ
カ、リン酸、ＭｇＯ及びゴム変性エポキシ樹脂を配合し
た水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ５重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ， ２ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ） リン酸 １０ 〃 ＭｇＯ １ 〃 ゴム変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で６５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。さらにその皮膜上にエポキシ樹脂１００
重量部に対し、ＳｎＯ2 ３０重量部配合した水性液を乾
燥後０．９ｇ／ｍ2 となるように塗布し、有機複合めっ
き鋼板を製造した。
【００８０】比較例１ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１１．９％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、リン酸を配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 リン酸 ２０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が５６ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８１】比較例２ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．２％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、粒状コロイダルシリカを
配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して
成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２５重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 粒状コロイダルシリカ（粒径：８〜１２ｎｍ） １５ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８２】比較例３ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．２％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、ＭｇＯを配合した水性液
をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２５重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が６３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８３】比較例４ Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ，
Ｎｉ＝１３．８％）に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又は
Ｃｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、ＭｇＯ及びリン酸を配合
した水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分
が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が５８ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８４】比較例５ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝２．１％，Ｃｒ＝１０．８％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
リン酸及び長鎖状コロイダルシリカを配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 リン酸 １０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：１０〜１２ｎｍ １０ 〃 長さ：１００〜１４０ｎｍ よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４７ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８５】比較例６ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１２．５％，Ｃｏ＝２．２％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
ＭｇＯ及び長鎖状コロイダルシリカを配合した水性液を
ロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ５ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ １０ 〃 長さ：３０〜４０ｎｍ ＭｇＯ ３ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が３９ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８６】比較例７ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１０．５％，Ｃｏ＝１．８％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
ＭｇＯ、長鎖状コロイダルシリカ及びリン酸を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ７ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ ７ 〃 長さ：３０〜４０ｎｍ リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８７】比較例８ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．８％，Ｃｏ＝１．８％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
ＭｇＯ、長鎖状コロイダルシリカ及びリン酸を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２５重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ ５ 〃 長さ：３０〜４０ｎｍ リン酸 ２５ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 メラミン樹脂 ３０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００８８】比較例９ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．８％，Ｃｏ＝１．８％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
ＭｇＯ、長鎖状コロイダルシリカ及びリン酸を配合した
水性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２５重量部 ６価Ｃｒ ３ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ ５ 〃 長さ：３０〜４０ｎｍ リン酸 ２５ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 メラミン樹脂 ３０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。その皮膜上にウレタン樹脂をロ
ールで塗布し、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布
し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００８９】比較例１０ Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／
ｍ2 ，Ｎｉ＝１３．０％，Ｃｏ＝２．１％）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、ＭｇＯ、長
鎖状コロイダルシリカ及びリン酸を配合した水性液をロ
ールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ ０ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：４〜６ｎｍ １０ 〃 長さ：３０〜４０ｎｍ リン酸 ２５ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 メラミン樹脂 ３０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が４３ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。その皮膜上にエステル樹脂１０
０部に対し、ＳｉＯ2 ゾルを８０部配合した液をロール
で塗布し、乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるように塗布し、
有機複合めっき鋼板を製造した。
【００９０】実施例３３ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びアクリル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００９１】実施例３４ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びアクリル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。その上にさらにオレフィン／アクリル酸
共重合体樹脂を１．３ｇ／ｍ2 塗布し、有機複合めっき
鋼板を製造した。
【００９２】実施例３５ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
長鎖状コロイダルシリカ、リン酸、ＭｇＯ及びアクリル
変性エポキシ樹脂を配合した水性液をロールで塗布し、
１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。その上にさらにオレフィン／アクリル酸
共重合体樹脂１００重量部に対し、ＳｉＯ2 ゾルを３０
重量部配合した水性液を乾燥後１．３ｇ／ｍ2 となるよ
うに塗布し、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００９３】比較例１１ Ｚｎめっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ2 ）に３価Ｃｒ
（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）、６価Ｃｒ、
リン酸を配合した水性液をロールで塗布し、１５０℃で
乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 リン酸 ２０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が５７ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００９４】実施例３６ 冷延鋼板に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ）3 ）、６価Ｃｒ、長鎖状コロイダルシリカ、リン
酸、ＭｇＯ及びアクリル変性エポキシ樹脂を配合した水
性液をロールで塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １ 〃 長鎖状コロイダルシリカ（太さ：８〜１０ｎｍ １０ 〃 長さ：１００〜１２０ｎｍ リン酸 ２０ 〃 ＭｇＯ ３ 〃 アクリル変性エポキシ樹脂 ３０ 〃 で、付着量がＣｒ換算で５６ｍｇ／ｍ2 のクロメート皮
膜を形成した。
【００９５】比較例１２ 冷延鋼板に３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（Ｏ
Ｈ）3 ）、６価Ｃｒ、リン酸を配合した水性液をロール
で塗布し、１５０℃で乾燥して成分が ３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び／又はＣｒ（ＯＨ）3 ） ２０重量部 ６価Ｃｒ １０ 〃 リン酸 ２０ 〃 よりなるクロメート皮膜をＣｒ付着量が５７ｍｇ／ｍ2
となるように形成した。
【００９６】表１及び表２はＺｎ系合金めっき鋼板に処
理した場合の実施例１〜３２及び比較例１〜１０の塩水
噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メラミン系塗料を２
０μ塗布した場合の塗料密着性及びＣｒの溶出性を示し
たものである。加工後の裸耐蝕性は図１，図４，図７，
図１０，図１３，図１６，図１９，図２２，図２５，図
２８，図３１と同じである。また、塗料密着性の評価は
図２，図５，図８，図１１，図１４，図１７，図２０，
図２３，図２６，図２９，図３２と同じである。また、
Ｃｒの溶出性は図３，図６，図９，図１２，図１５，図
１８，図２１，図２４，図２７，図３０，図３３と同じ
である。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】表１及び表２から明らかなように、各種合
金めっき鋼板に本発明によるクロメートを実施した場
合、加工後の裸耐蝕性は１２００時間でほとんど変化無
く、１５００時間で一部に僅かに赤錆が発生するものが
ある程度である。また、本発明によるクロメートを実施
し、その上にさらに本発明による有機樹脂を施した有機
複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は２５００時
間でほとんど変化無く、２８００時間で一部わずかに赤
錆が発生するに過ぎない。また、本発明によるクロメー
トを実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂と各
種ゾルを混合した液を塗布した有機複合めっき鋼板の場
合の加工後の裸耐蝕性は３５００時間でほとんど変化無
く、４０００時間で一部わずかに赤錆が発生するにすぎ
ない。これに対し、公知のクロメート皮膜組成の場合
（比較例１）ではＳＳＴ１００時間後で赤錆が発生し、
２００時間で赤錆がかなり認められた。また、最適成分
からずれていたり、あるいは不適切な成分が使用されて
いる場合（比較例２〜１０）には耐蝕性はかなり低下し
ている。
【０１００】また、塗膜の密着性も同様で、本発明を実
施した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付け型（１１
０℃焼付け）でも極めて優れた密着性を示すが、公知の
クロメート皮膜成分の場合（比較例１）やあるいは最適
成分からはずれたりあるいは不適切な成分が使用されて
いる場合（比較例２〜１０）には剥離の形跡が認められ
る。また、Ｃｒ溶出性においても、本発明を実施した場
合、Ｃｒの溶出はほとんど皆無である。これに対し、公
知のクロメート皮膜組成の場合（比較例１）やあるいは
最適成分からはずれたりあるいは不適切な成分が使用さ
れている場合（比較例２〜１０）には多量のＣｒの溶出
が認められる。
【０１０１】表３はＺｎめっき鋼板に処理した場合の実
施例及び比較例の塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕
性、メラミン系塗料を２０μ塗布した場合の塗料密着性
及びＣｒの溶出性を示したものである。加工後の耐蝕
性、塗料密着性及びＣｒ溶出性の評価は表１及び表２と
同様である。表３から明らかなように、Ｚｎめっき鋼板
に本発明によるクロメートを実施した場合、加工後の裸
耐蝕性は６００時間でほとんど変化せず１２００時間で
一部に僅かに赤錆が発生するものがある程度である。ま
た、本発明によるクロメートを実施し、その上にさらに
本発明による有機樹脂を施した有機複合めっき鋼板の場
合の加工後の裸耐蝕性は１５００時間でほとんど変化無
く、２０００時間で一部わずかに赤錆が発生するにすぎ
ない。
【０１０２】また、本発明によるクロメートを実施し、
その上にさらに本発明による有機樹脂とコロイダルシリ
カを混合した液を塗布した有機複合めっき鋼板の場合の
加工後の裸耐蝕性は２８００時間でほとんど変化無く、
３５００時間で一部わずかに赤錆が発生するに過ぎな
い。これに対し、公知のクロメート皮膜成分の場合（比
較例１１）ではＳＳＴ２００時間後で赤錆がかなり発生
する。また、塗膜の密着性も同様で、本発明を実施した
場合、塗料密着性の得にくい低温焼付け型（１００℃焼
付け）でも極めて優れた密着性を示すが、公知のクロメ
ート皮膜成分の場合（比較例１１）はかなり剥離する。
また、Ｃｒ溶出性についても、本発明を実施した場合、
Ｃｒの溶出はほとんど皆無である。これに対し、公知の
クロメート皮膜成分の場合（比較例１１）ほとんど溶出
する。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】表４は冷延鋼板に処理した場合の実施例及
び比較例である。各評価方法は表１及び表２と同じであ
る。表４から明らかなように、冷延鋼板に本発明による
クロメートを実施した場合、加工後の裸耐蝕性は１００
時間でほとんど変化なく、２００時間で一部にわずかに
赤錆が発生するものがある程度である。これに対し、公
知のクロメート皮膜組成の場合（比較例１２）ではＳＳ
Ｔ２５時間後で赤錆が発生し、５０時間で赤錆がかなり
認められる。また、塗料の密着性も同様で、本発明を実
施した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付け型（１１
０℃焼付け）でも極めて優れた密着性を示すが、公知の
クロメート皮膜成分の場合（比較例１２）では剥離の形
跡が認められる。また、Ｃｒ溶出性においても、本発明
を実施した場合、Ｃｒの溶出はほとんど皆無であるが、
これに対し、公知のクロメート皮膜組成の場合（比較例
１２）では多量のＣｒの溶出が認められる。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗布クロメ
ート処理浴は各種金属板に加工時耐疵付性、塗料密着
性、耐Ｃｒ溶出性に優れたクロメート皮膜を形成でき、
また本発明の上記クロメート皮膜を特定量有する表面処
理鋼板、特に有機複合めっき鋼板は加工後極めて優れた
裸耐蝕性を示し、また、塗料との密着性も優れ、かつ、
耐Ｃｒ溶出性に優れていることから加工後そのまま使用
することもでき、また、塗装して使用することも可能で
あり、塗装鋼板の下地用としても最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】クロメート皮膜中の３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び
／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）量と加工後の裸耐蝕性の関係を
示した図、
【図２】クロメート皮膜中の３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び
／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）量と塗料密着性の関係を示した
図、
【図３】クロメート皮膜中の３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び
／又はＣｒ（ＯＨ）3 ）量とＣｒの溶出性の関係を示し
た図、
【図４】クロメート皮膜中の６価Ｃｒ量と加工後の裸耐
蝕性の関係を示した図、
【図５】クロメート皮膜中の６価Ｃｒ量と塗料密着性の
関係を示した図、
【図６】クロメート皮膜中の６価Ｃｒ量とＣｒの溶出性
の関係を示した図、
【図７】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ量
と加工後の裸耐蝕性の関係を示した図、
【図８】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ量
と塗料密着性の関係を示した図
【図９】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ量
とＣｒの溶出性の関係を示した図、
【図１０】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の長さと加工後の裸耐蝕性の関係を示した図、
【図１１】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の長さと塗料密着性の関係を示した図、
【図１２】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の長さとＣｒの溶出性の関係を示した図、
【図１３】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の太さと加工後の裸耐蝕性の関係を示した図、
【図１４】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の太さと塗料密着性の関係を示した図、
【図１５】クロメート皮膜中の長鎖状コロイダルシリカ
の太さとＣｒの溶出性の関係を示した図、
【図１６】クロメート皮膜中の球状コロイダルシリカの
粒径と加工後の裸耐蝕性の関係を示した図、
【図１７】クロメート皮膜中の球状コロイダルシリカの
粒径と塗料密着性の関係を示した図、
【図１８】クロメート皮膜中の球状コロイダルシリカの
粒径とＣｒの溶出性の関係を示した図、
【図１９】クロメート皮膜中のリン酸量と加工後の裸耐
蝕性の関係を示した図、
【図２０】クロメート皮膜中のリン酸量と塗料密着性の
関係を示した図、
【図２１】クロメート皮膜中のリン酸量とＣｒの溶出性
の関係を示した図、
【図２２】クロメート皮膜中のＭｇＯ量と加工後の裸耐
蝕性の関係を示した図、
【図２３】クロメート皮膜中のＭｇＯ量と塗料密着性の
関係を示した図、
【図２４】クロメート皮膜中のＭｇＯ量とＣｒの溶出性
の関係を示した図、
【図２５】クロメート皮膜中の有機樹脂量と加工後の裸
耐蝕性の関係を示した図、
【図２６】クロメート皮膜中の有機樹脂量と塗料密着性
の関係を示した図、
【図２７】クロメート皮膜中の有機樹脂量とＣｒの溶出
性の関係を示した図、
【図２８】クロメート皮膜量を変えた場合の裸耐蝕性の
関係を示した図、
【図２９】クロメート皮膜量を変えた場合の塗料密着性
の関係を示した図、
【図３０】クロメート皮膜量を変えた場合のＣｒの溶出
性の関係を示した図、
【図３１】上層の有機樹脂の塗布量を変えた場合の裸耐
蝕性の関係を示した図、
【図３２】上層の有機樹脂の塗布量を変えた場合の塗料
密着性の関係を示した図、
【図３３】上層の有機樹脂の塗布量を変えた場合のＣｒ
の溶出性の関係を示した図、
【図３４】上層の有機樹脂とコロイダルシリカを配合し
た液の塗布量を変えた場合の裸耐蝕性の関係を示した
図、
【図３５】上層の有機樹脂とコロイダルシリカを配合し
た液の塗布量を変えた場合の塗料密着性の関係を示した
図、
【図３６】上層の有機樹脂とコロイダルシリカを配合し
た液の塗布量を変えた場合のＣｒの溶出性の関係を示し
た図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフエノ
    ールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキシ樹
    脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱硬化
    型エポキシ樹脂，ウレタン変性エポキシ樹脂、エステル
    変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、可撓性エポ
    キシ樹脂、臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂、アク
    リル樹脂の１種あるいは２種以上が１０〜６０重量部、
    ６価Ｃｒが１０重量部以下、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3 及び
    或いはＣｒ（ＯＨ)3）が５〜３５重量部、長鎖状コロイ
    ダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ、長さ：２５〜２５０
    ｎｍ）２〜１０重量部、リン酸１０〜３０重量部、Ｍｇ
    Ｏ１〜１０重量部で残部が水からなることを特徴とする
    塗布クロメート処理浴。
  2. 【請求項２】 冷延鋼板あるいはＺｎ又はＺｎ系合金め
    っき鋼板の上に、アクリル変性エポキシ樹脂、ビスフエ
    ノールＡエポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡエポキシ
    樹脂、フエノールノボラックエポキシ樹脂、一液加熱硬
    化型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エステ
    ル変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、可撓性エ
    ポキシ樹脂、臭素化ビスフエノールＡエポキシ樹脂、ア
    クリル樹脂の１種あるいは２種以上が１０〜６０重量
    部、６価Ｃｒが１０重量部以下、３価Ｃｒ（Ｃｒ2 Ｏ3
    及び或いはＣｒ（ＯＨ)3）が５〜３５重量部、長鎖状コ
    ロイダルシリカ（太さ：２〜２０ｎｍ、長さ：２５〜２
    ５０ｎｍ）２〜１０重量部、リン酸１０〜３０重量部、
    ＭｇＯ１〜１０重量部からなるクロメート皮膜をＣｒ換
    算で２０〜２５０ｍｇ／ｍ2 有することを特徴とする表
    面処理鋼板。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の表面処理鋼板のクロメー
    ト皮膜の上にさらにオレフィン／アクリル酸共重合体樹
    脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリ
    ル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸
    エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
    ル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレ
    タン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル
    樹脂の１種又は２種以上からなる樹脂皮膜を０．２〜
    ３．０ｇ／ｍ2 有することを特徴とする表面処理鋼板。
  4. 【請求項４】 請求項２記載の表面処理鋼板のクロメー
    ト皮膜の上にさらにオレフィン／アクリル酸共重合体樹
    脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリ
    ル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸
    エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
    ル変性エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレ
    タン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシエステル
    樹脂の１種あるいは２種以上にＳｉＯ2 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，
    Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，Ｓｎ
    Ｏ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，のゾルあるいは粉末の１種あるいは
    ２種以上を混合した樹脂〜ゾルあるいは粉末混合皮膜を
    ０．２〜３．０ｇ／ｍ2 有することを特徴とする表面処
    理鋼板。
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