JPH09166844A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低カブリで高感度化し、かつ安定性を改良す
る。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる熱現
像写真感光材料において、該熱現像写真感光材料が、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基又はチオエーテル結合を
有する置換基を少なくとも１つ有するシアニン色素を含
有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の熱現像写真
材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像写
真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より
簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対
して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性の熱現像写真材料の技術も開発され、分光増
感技術として特公平3-1039１号、特公平6-52387 号、特
開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号
が開示されており、さらにハレーション防止技術として
特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号が開示され
ている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色
素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくす
ることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作
ることができる。

【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料の被りを悪化させる傾向
にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長
期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さら
に保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真材料だけでなく本発明に関係する熱現像写真材
料においてはさらに顕著となる。

【０００５】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感材への入射光を十分に吸収することができな
いため感度が不足することになる。特に、親油性の高い
バインダーを用いる熱現像感材においては、感光素子で
あるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加
しないと感度が不足することとなる。

【０００６】

【発明が解決しようする課題】本発明の目的は、保存性
が良好であり、低カブリで、かつ高感度な赤外線感光性
の熱現像写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 (1) 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロゲン化銀粒
子を含んでなる熱現像写真感光材料において、該熱現像
写真感光材料が、アルキルチオ基、アリールチオ基また
はチオエーテル結合を有する置換基を少なくとも１つ有
するシアニン色素を含有することを特徴とする熱現像写
真感光材料。

【０００８】(2) 支持体上の少なくとも一方に、バイン
ダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含んでなる熱現像写真感光材料において、
該熱現像写真感光材料が、アルキルチオ基、アリールチ
オ基またはチオエーテル結合を有する置換基を少なくと
も１つ有するシアニン色素を含有することを特徴とする
熱現像写真感光材料。

【０００９】(3）該感光性ハロゲン化銀粒子が７５０〜
1400nmの範囲に分光増感されていることを特徴とする
（1)または(2）に記載の熱現像写真感光材料。

【００１０】(4) 該シアニン色素がキノリン核を有する
ことを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱現像写真感
光材料。

【００１１】(5) 該シアニン色素がチオエーテル結合を
有する置換基を少なくとも１つ有することを特徴とする
（１）〜（４）に記載の熱現像写真感光材料。

【００１２】(6) 該シアニン色素が下記一般式（Ｉ）で
表されることを特徴とする (1)、（２）又は(3）に記載
の熱現像写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、R₁およびR₂はそれぞれアルキル基を
表し、Z₁およびZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素ヘ
テロ環を完成するための原子群を表し、L₁、L₂、L₃、
L₄、L₅、L₆およびL₇はそれぞれメチン基を表す。ｊは０
または１を表し、Ｘは電荷の均衡を保つための対イオン
を表し、Z₁、Z₂、R₁、R₂の置換基として分子内塩を形成
してもよい。ただし、Ｒ₁ 、R₂、Z₁またはZ₂のうちの少
なくとも一つはアルキルチオ基、アリールチオ基又はチ
オエーテル結合を有する置換基で置換されている。

【００１５】(7) 一般式（Ｉ）において、Z₁がキノリン
核を完成させるための原子群であることを特徴とする
（６）記載の熱現像写真感光材料。

【００１６】(8) 一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、Z₁ま
たはZ₂のうちの少なくとも１つはチオエーテル結合を有
する置換基で置換されていることを特徴とする（６）、
（７）記載の熱現像写真感光材料。

【００１７】(9) 一般式（Ｉ）において、R₁、R₂のうち
の少なくとも１つはアルキルチオ基、アリールチオ基又
はチオエーテル結合を有する置換基で置換されているこ
とを特徴とする（６）、（８）に記載の熱現像写真感光
材料。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるアルキルチオ基、アリールチ
オ基又はチオエーテル結合を有する置換基を少なくとも
１つ有するシアニン色素としては、既に知られている。
その例としては、特開昭62-58239、同3-138638、同3-13
8642、同4-255840、同5-72659 、同5-7266１、同6-2224
91、同2-230506、同6-258757、同6-317868、同6-32442
5、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げら
れる。

【００１９】本発明において好ましく用いられるシアニ
ン色素は下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素であ
る。 一般式（Ｉ）

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、R₁およびR₂はそれぞれアルキル基を
表し、Z₁およびZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素ヘ
テロ環を完成するための原子群を表し、L₁、L₂、L₃、
L₄、L₅、L₆及びL₇はそれぞれメチン基を表す。ｊは０ま
たは１を表し、Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを
表し、Z₁、Z₂、R₁、R₂の置換基として分子内塩を形成し
てもよい。ただし、R₁、R₂、Z₁またはZ₂のうちの少なく
とも一つはアルキルチオ基、アリールチオ基又はチオエ
ーテル結合を有する置換基で置換されている。

【００２２】R₁、R₂、Z₁またはZ₂のうちの少なくとも一
つがなるアルキルチオ基、アリールチオ基又はチオエー
テル結合を有する置換基について説明する。該アルキル
チオ基として好ましいものは、炭素原子数１ないし８の
アルキルチオ基であって、さらにアリール基（フェニ
ル、4 −クロロフェニルなど）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ、2 −ヒドロキシエチルチなど）、アルコキシ基
（メトキシ、2 −ヒドロキシ−2 −メチルエチル、2 −
メトキシエトキシなど）、ヒドロキシアルキル基（２−
ヒドロキシエチルなど）、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I）で
置換されていてもよい。これらのうち特に好ましいもの
は炭素原子数１ないし４の無置換アルキルチオ基であ
る。該アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ、
n −ヘキシルチオなどを挙げることができる。

【００２３】該アリールチオ基として好ましいものは、
フェニルチオ基であって、さらにアルキル基（メチル、
t −アミルなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、2 −
ヒドロキシエチルチオなど）、アルコキシ基（メトキ
シ、2 −ヒドロキシ−2 −メチルエチル、2 −メトキシ
エトキシなど）、ヒドロキシアルキル基(2−ヒドロキシ
エチルなど）、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I）、ヒドロキシ
基で置換されていても良い。これらのうち特に好ましい
ものはフェニルチオ基、ハロゲン置換フェニルチオ基、
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニ
ルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基で置換
されたフェニルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ルチオ基で置換されたフェニルチオ基である。該アリー
ルチオ基の具体例としては、フェニルチオ、4 −メチル
フェニルチオなどを挙げることができる。

【００２４】該チオエーテル結合を有する置換基として
好ましいものは、炭素原子数２ないし８のアルキルチオ
アルキル基または炭素原子数７ないし10のアルキルチオ
フェニル基、またはフェニルチオアルキル基であり、さ
らにアルキル基（メチル、t−アミルなど）、アルキル
チオ基（メチルチオ、2 −ヒドロキシエチルチオな
ど）、アルコキシ基（メトキシ、2 −ヒドロキシ−2 −
メチルエチル、2 −メトキシエトキシなど）、ヒドロキ
シアルキル基（２−ヒドロキシエチルなど）、ハロゲン
原子(F,Cl,Br,I）、ヒドロキシ基で置換されていても良
い。該チオエーテル結合を有する置換基の具体例として
は、３−メチルチオプロピル、2 −フェニルチオエチル
などを挙げることができる。また、チオエーテル結合が
環構造の一部となってもよく、たとえばチオフェン環、
チアゾール環などがあげられる。

【００２５】一般式（Ｉ）におけるZ₁またはZ₂がアルキ
ルチオ基、アリールチオ基またはチオエーテル結合を有
する置換基を有する場合は、アルキルチオ基、アリール
チオ基が好ましい。

【００２６】Z₁、Z₂における５ないし６員の含窒素複素
環を形成する原子団としては、以下のものを挙げること
ができる。但し、該複素環を表すための便宜上四級塩で
はなく、対応する非イオン型の名称により示す。

【００２７】チアゾール核（例えば、チアゾール、4 −
メチルチアゾール、4 −フェニルチアゾール、4,5 −ジ
メチルチアゾール、4,5 −ジフェニルチアゾール）、ベ
ンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、4 −ク
ロロベンゾチアゾール、5 −クロロベンゾチアゾール、
6 −クロロベンゾチアゾール、5 −ニトロベンゾチアゾ
ール、4 −メチルベンゾチアゾール、5 −メチルベンゾ
チアゾール、6 −メチルベンゾチアゾール、5 −ブロモ
ベンゾチアゾール、6 −プロモベンゾチアゾール、5 −
ヨードベンゾチアゾール、5 −フェニルベンゾチアゾー
ル、5 −メトキシベンゾチアゾール、6 −メトキシベン
ゾチアゾール、5 −エトキシベンゾチアゾール、5 −エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、5 −カルボキシベ
ンゾチアゾール、5 −フエネチルベンゾチアゾール、5
−フルオロベンゾチアゾール、5−クロロ−6 −メチル
ベンゾチアゾール、5,6 −ジメチルチオベンゾチアゾー
ル、5,6 −ジメチルベンゾチアゾール、5 −ヒドロキシ
−6 −メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、4 −フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチ
アゾール核（例えば、ナフト〔2,l −d 〕チアゾール、
ナフト〔1,2 −d 〕チアゾール、ナフト〔2,3 −d 〕チ
アゾール、5 −メトキシナフト〔1,2 −d 〕チアゾー
ル、7 −エトキシナフト〔2,1 −d 〕チアゾール、8 −
メトキシナフト〔2,1 −d 〕チアゾール、8 −メチルチ
オナフト〔1,2 −d 〕チアゾール、5 −メトキシナフト
〔2,3 −d 〕チアゾール）、チアゾリン核（例えば、チ
アゾリン、4 −メチルチアゾリン、4 −ニトロチアゾリ
ン）、

【００２８】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
4 −メチルオキサゾール、4 −ニトロオキサゾール、5
−メチルオキサゾール、4 −フェニルオキサゾール、4,
5 −ジフェニルオキサゾール、4 −エチルオキサゾール
など）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、
5 −クロロベンゾオキサゾール、5 −メチルベンゾオキ
サゾール、5 −プロモベンゾオキサゾール、5 −フルオ
ロベンゾオキサゾール、5 −フェニルベンゾオキサゾー
ル、5 −メトキシベンゾオキサゾール、5 −ニトロベン
ゾオキサゾール、5 −トルフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール、5 −ヒドロキシベンゾオキサゾール、5 −カル
ボキシベンゾオキサゾール、6 −メチルベンゾオキサゾ
ール、6 −クロロベンゾトキサゾール、6 −ニトロベン
ゾオキサゾール、6 −メトキシベンゾトキサゾール、6
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6 −ジメチルベン
ゾオキサゾール、4,6 −ジメチルベンゾオキサゾール、
5−エトキシベンゾトキサゾール）、ナフトオキサゾー
ル核（例えば、ナフト、〔2,l −d 〕オキサゾール、ナ
フト〔1,2 −d 〕オキサゾール、ナフト〔2,3 −d〕オ
キサゾール、5 −ニトロナフト〔2,1 −d 〕オキサゾー
ル）、オキサゾリン核（例えば、４、4 −ジメチルオキ
サゾリン）、

【００２９】セレナゾール核（例えば、4 −メチルセレ
ナゾール、4 −ニトロセレナゾール、4 −フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、5 −クロロベンゾセレナゾール、5 −ニト
ロベンゾセレナゾール、5 −メトキシベンゾセレナゾー
ル、5 −ヒドロキシベンゾセレナゾール、6 −ニトロベ
ンゾセレナゾール、5 −クロロ−6 −ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
〔2, l−d 〕セレナゾール、ナフト〔1,2 −d 〕セレナ
ゾール）、3,3 −ジアルキルインドレニン核（例えば、
3,3 −ジメチルインドレニン、3,3 −ジエチルインドレ
ニン、3,3 −ジメチル−5 −シアノインドレニン、3,3
−ジメチル−6 −ニトロインドレニン、3,3 −ジメチル
−5 −ニトロインドレニン、3,3 −ジメチル−5 −メト
キシインドレニン、3,3,5 −トリメチルインドレニン、
3,3 −ジメチル−5 −クロロインドレニン）、

【００３０】イミダゾール核（例えば、1 −アルキルイ
ミダゾール、1 −アルキル−4 −フェニルイミダゾー
ル、1 −アルキルベンゾイミダゾール、1 −アルキル−
5 −クロロベンゾイミダゾール、l −アルキル−5,6 −
ジクロロベンゾイミゾール、l−アルキル−5 −メトキ
シベンゾイミダゾール、1 −アルキル−5 −シアノベン
ゾイミダゾール、1 −アルキル−5 −フルオロベンゾイ
ミダゾール、1 −アルキル−5 −トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、1 −アルキル−6 −クロロ−5 −シ
アノベンゾイミダゾール、1 −アルキル−6 −クロロ−
5 −トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、1 −アル
キルナフト〔1,2 −d 〕イミダゾール、1−アリル−5,6
−ジクロロベンゾイミダゾール、1 −アリル−5 −ク
ロロベンゾイミダゾール、1 −アリールイミダゾール、
1 −アリールベンゾイミダゾール、1 −アリール−5 −
クロロベンゾイミダゾール、1 −アリール−5,6 −ジク
ロロベンゾイミダゾール、l −アリール−5 −メトキシ
ベンゾイミダゾール、1 −アリール−5 −シアノベンゾ
イミダゾール、1 −アリールナフト〔l,2 −d 〕イミダ
ゾール｛但し、上記の複素環の置換基であるアルキル基
は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基
やヒドロキシアルキル基（例えば、2 −ヒドロキシエチ
ル、3 −ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好まし
くはメチル基、エチル基である。上記のアリール基は、
フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、ア
ルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例
えばメトキシ）置換フェニル基を表す。｝、

【００３１】ピリジン核（例えば、2 −ピリジン、2 −
ピリジン、5 −メチル−2 −ピリジン、3 −メチルー4
−ピリジン）、キノリン核（例えば、2 −キノリン、3
−メチル−2 −キノリン、5 −エチル−2 −キノリン、
6 −メチル−2 −キノリン、6 −フェニル−2 −キノリ
ン、8 −フルオロ−2 −キノリン、6 −メトキシ−2−
キノリン、6 −ヒドロキシ−2 −キノリン、8 −クロロ
−2 −キノリン、4 −キノリン、6 −エトキシ−4 −キ
ノリン、6 −フェニル−4 −キノリン、8 −クロロ−4
−キノリン、8 −フルオロ−4 −キノリン、8 −メチル
−4 −キノリン、8 −メトキシ−4 −キノリン、イソキ
ノリン、6 −ニトロ−1 −イソキノリン、3,4 −ジヒド
ロ−1 −イソキノリン、6 −ニトロ−3 −イソキノリ
ン）、イミダゾ〔4,5 −b 〕キノキザリン核（例えば、
1,3 −ジエチルイミダゾ〔4,5 −b〕キノキザリン、6
−クロロ−l,3 −ジアリルイミダゾ〔4,5 −b 〕キノキ
ザリン）、ベンゾテルラゾール核（例えばベンゾテルラ
ゾール、5 −メチルベンゾテルラゾール、5 −メトキシ
ベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば
ナフト〔1,2 −d 〕テトラゾール）オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。

【００３２】Z₁、Z₂の５ないし６員の含窒素複素環を形
成する原子団としては、それぞれ置換されていてもよ
い、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、キノリン核を形成する原子団が好ましい。特
に好ましい組合せは、ｊが０であり、かつZ₁又はZ₂の一
方がベンゾチアゾール核又はナフトチアゾール核で他方
が４−キノリン核の場合である。

【００３３】Z₁、Z₂の５ないし６員の含窒素複素環を形
成する原子団は、アルキルチオ基、アリールチオ基又は
チオエーテル結合を有する置換基以外の置換基を有して
もよく、そのような置換基としては、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、トリフルオロメチ
ル、プロビル、イソプロピル）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ア
リール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、ブロモ
フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ベンジルオキシ、2 −メトシキエトキシ、2
−ヒドロキシエトキシ、2 −メトキシ−2−メチルエト
キシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、シアノ基、ニ卜ロ基、ヒドロキシ基などが挙げ
られる。

【００３４】R₁、R₂で表わされるアルキル基は好ましく
は炭素原子数１ないし８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であって、さらに、アルキルチオ基、アリール
チオ基又はチオエーテル結合を有する置換基以外の置換
基を有していてもよい。特に好ましくは、R₁又はR₂の少
なくとも一方がアルキルチオ基、アリールチオ基、又は
チオエーテル基を有する置換基を有する。置換基として
は、例えばカルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ペンジルオキシカルボニルなど）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、プトキシ、ベンジルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、2 −メチ
ルチオエチルチオ）アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ、p −トリルオキシ、α−ナフトキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭
素原子数８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルパモ
イル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、N,N −ジメチルスルファモイ
ノレ、モルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフ
ェニル、p −ヒドロキシフェニル、p −カルボキシフェ
ニル、p −スルホフェニル、α−ナフチル〉などで置換
されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子
数１〜６）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上
組合せてアルキル基に置換されてよい。

【００３５】L₁ないしL₇で表わされるメチン基は、置換
基を有していてもよく、この置換基の例としては、アル
キル基（好ましくは炭素原子数１ないし６）、アリール
基（例えばフェニル）、アラルキル基（例えばベンジ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ア
ミノ基（例えばジフェニルアミノ）などが挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。また、
L₂とL₄、L₃とL₅、L₄とL₆は互いに連結して環を形成して
もよい。この環は５もしくは６員の炭素環であることが
好ましい。より具体的には下記(a）、(b）、(c）に示さ
れる骨格であってさらに置換基（例えばメチル、メチル
チオ、フェニルチオ、ジフェニルアミノ）を有していて
もよい。

【００３６】

【化４】

【００３７】Ｘで表わされる対イオンは一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の電荷の合計が０となるように選ばれ
る陽イオンまたは陰イオンであり、ＸはZ₁、Z₂、R₁、R₂
の置換基として分子内塩を形成してもよい。陽イオンの
例としてはNa⁺ 、K ⁺ 、NH₄ ⁺ 、(n−C₄H₉)₄N ⁺ などが
挙げられる。陰イオンの例としては、酸アニオン（例え
ばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラ
ート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファー
ト、エチルスルファート、ベンゼンスルホナート、4 −
メチルベンゼンスルホナート、4 −クロロベンゼンスル
ホナート、4 −ニトロベンゼンスルホナート、トリフル
オロメタンスルホナート、パークロラートなど）が挙げ
られる。

【００３８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、上記のアルキルチオ基、アリールチオ基又はチオエ
ーテル基を有する置換基を有するシアニン色素が記載さ
れている一連の特許明細書中の記載事項を参考にすれば
容易に合成することができる。さらに次の書物に記載さ
れた種々のシアニン色素の合成方法を参考にすることが
できる。たとえば、エフ・エム・ハーマー著「ザ・シア
ニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ」
（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．1964
年)55 ページ以降、ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲ
ン・ファビアン、アキム・メールホルン、フリッツ・デ
ィエツ、アリア・タジエール(Niko1ai Tyutyulkov,Jurg
en Fabian,Achim Uleh1horn,Fritz Dietz,A1ia Tadjer)
共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オー
リズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア(St ．K1imen
t 0hridski University Press,Sophia）、23ページない
し38ぺージ、リサーチ・ディスクロージャー誌(Researc
h Disclosure),15２巻、48ページ（1976年）などであ
る。

【００３９】次に本発明に用いられるシアニン色素の具
体例を示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定される
ものではない。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】本発明におけるシアニン色素は、ハロゲン
化銀１モルあたり10^-6モル〜１モルの量で使用すること
が好ましい。さらに好ましくは、10^-5モル〜10^-2モルで
ある。また、本発明のシアニン色素の添加法としてはハ
ロゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工程でも
よいが、塗布直前が好ましい。本発明におけるシアニン
色素は複数混用し、所望の分光増感スペクトルを得るこ
ともできる。

【００５０】本発明における増感色素としては、本発明
のシアニン色素以外の増感色素を併用してもよい。該併
用する色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、75
０〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化
銀粒子を分光増感するものが好ましい。具体的には、感
光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。特に、米国特許第3,761,279 号、
同第3,719,495 号、同第3,877,94３号、英国特許第1,46
6,20１号、同第1,469,117 号、同第1,422,057号、特公
平3-1039１号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、
特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたよう
な既知の色素から適当に選択してよい。該併用する色素
は、一般にハロゲン化銀１モルあたり約10^-5モル〜約１
モルの量で使用することができる。また、複数の色素を
混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００５１】本発明における熱現像写真感光材料は、支
持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００５２】本発明の熱現像感光材料が片面感光材料の
場合は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良
い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化
合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使
用でき、例えば米国特許第1,939,21３号、同2,701,245
号、同2,322,037 号、同3,262,78２号、同3,539,34４
号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット
剤、同1,260,77２号、同2,192,24１号、同3,257,206
号、同3,370,95１号、同3,523,02２号、同3,769,02０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知
の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻
土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤
は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いること
ができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、
任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施
に際しては0.１μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが
好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くて
も良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大
きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数の
マット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必
要に応じた状態にすることが好ましい。

【００５３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が25０秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは18０秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。

【００５４】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ
（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【００５５】本発明においてバッキング層は、75０〜14
00nmの範囲での最大吸収が0.３以上２以下であることが
好ましく、さらに好ましくは0.5以上２以下のIR吸収で
あり、かつ可視領域においての吸収が0.00１以上0.5 未
満であることが好ましく、さらに好ましくは0.00１以上
0.３未満の光学濃度を有するハレーション防止層である
ことが好ましい。

【００５６】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は75０〜1400nmの範囲で目的の吸収を有
し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層
の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかな
る化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特
許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第
13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-2453
9 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５７】米国特許第4,460,68１号および同第4,374,
92１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を熱現像写真画像系に使用する
こともできる。

【００５８】本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上
に一またはそれ以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る層により構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲ
ン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被
覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を
含むことが好ましい。二層の構成の場合は、第１乳剤層
（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲ
ン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成
分を含む。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および
保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
１号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【００５９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル％、
好ましくは２〜20モル％の範囲で使用できる。

【００６０】ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀など
の任意の感光性ハロゲン化銀であってよい。ハロゲン化
銀は、感光性であって、立方体状、斜方晶状、板状、四
面体状などを含む任意の形状であってよいが、これらに
限定されず、この上に結晶がエピタキシャルに成長して
よい。

【００６１】本発明において使用するハロゲン化銀は、
改良を加えずに使用することができる。しかしながら、
硫黄、セレン、テルルなどを含む化合物のような化学的
増感剤、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムもしくは
イリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還
元剤またはこれらの組合せにより、化学的に増感させる
ことができる。これらの手順の詳細は、ティー・エヌ・
ジェームズの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、第５章、第149 〜169 頁に
記載されている。

【００６２】ハロゲン化銀は、有機銀塩に触媒として作
用するよう近接して位置させる任意の様式で乳剤層に加
えることができる。バインダー中に別々に形成され、ま
たは「あらかじめ形成され」たハロゲン化銀および有機
銀塩は、使用前に混合して被覆溶液を調製することがで
きるが、両者をボールミル内で長時間混合しても効果的
である。更に、ハロゲン含有化合物を調製した有機銀塩
中に加えて、有機銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化
させることを含んでなる方法を用いることも効果的であ
る。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法な
らびにこれらを混合する方法は、この技術分野において
既知であり、「リサーチ・ディスクロージャー」1978年
６月、項目番号第17029 号および米国特許第3,700,458
号に記載されている。本発明ではあらかじめ有機酸銀が
無い状態で形成したハロゲン化銀粒子を用いることが好
ましい。

【００６３】本発明のあらかじめ形成されたハロゲン化
銀乳剤は、洗浄しなくともよいし、或いは洗浄して可溶
性塩を除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許
第2,618,556 号、同第2,614,928 号、同第2,565,418
号、同第3,241,969 号、および同第2,489,34１号に記載
されている手順によって、可溶性塩を冷却凝固および浸
出により除去してもよいし、或いは乳剤を凝固洗浄して
もよい。ハロゲン化銀粒子は、はいかなる結晶質でもよ
く、立方体状、四面体状、斜方晶状、板状、層状、プレ
ート状などを含むがこれらに限定されない。

【００６４】本発明に用いることができる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（ハ
ロゲン化銀など）および還元剤の存在下で、80℃または
それ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩であ
る。有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の
有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が
10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸が好
ましい。配位子が4.０〜10.0の範囲の全安定定数を有す
る有機または無機銀塩の錯体も望ましい。有機銀塩物質
は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量％を構成すべ
きである。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カル
ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが、
これらに限定されない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ま
しい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、
リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物
などを含む。

【００６５】メルカプトまたはチオン基を含む化合物の
銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例は、3 −メルカプト−4 −フ
ェニル−1,2,4 −トリアゾールの銀塩、2 −メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2 −メルカプト−5 −アミ
ノチアジアゾールの銀塩、2 −（エチルグリコールアミ
ド）ベンゾチアゾールの銀塩、S −アルキルチオグリコ
ール酸（ここで、アルキル基の炭素数は12〜22である）
の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀
塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、
5 −カルボキシル−1 −メチル−2 −フェニル−4 −チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2 −
メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,12
3,27４号に記載の銀塩、例えば、3 −アミノ−5 −ベン
ジルチオ−1,2,4 −チアゾールの銀塩などの1,2,4 −メ
ルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,67
8号に記載の3 −(3−カルボキシエチル) −4 −メチル
−4 −チアゾリン−2 −チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩
を使用することができる。これらの化合物の好ましい例
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5 −クロロベンゾトリアゾール銀などの
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,
220,709 号に記載のような1,2,4 −トリアゾールまたは
1 −H −テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミ
ダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第
4,761,36１号および同第4,775,61３号に記載のような種
々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００６６】銀の半石鹸が便利であることもわかってお
り、中でも市販のベヘン酸の水溶液から沈殿により調製
され、分析による銀が約14.5％であるベヘン酸銀および
ベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明フィ
ルム裏基材上の透明シート材料は透明被覆を必要とし、
そのために４〜５％を越えない量の遊離ベヘン酸を含
み、分析による銀が約25.2％であるベヘン酸全石鹸を使
用してもよい。銀石鹸分散液をつくるために使用される
方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサ
ーチ・ディスクロージャー」1983年４月、項目番号第22
81２号、「リサーチ・ディスクロージャー」1983年10
月、項目番号第23419 号および米国特許第3,985,565 号
に開示されている。

【００６７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15％がより望ましい傾向
がある。

【００６８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が適用される。例えば、フェニルア
ミドオキシム、2 −チエニルアミドオキシムおよびp −
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4 −ヒドロキシ−3,5 −ジメトキシベンズア
ルデヒドアジンなどのアジン；2,2'−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアス
コルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリー
ルヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロ
キシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよ
び／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−4 −メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロ
キサム酸、p −ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およ
びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；
アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例え
ば、フェノチアジンと2,6 −ジクロロ−4 −ベンゼンス
ルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−
2 −メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフ
ェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導
体；2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチル、6,6'−ジ
ブロモ−2,2'−ジヒドロキシ−1,1'−ビナフチルおよび
ビス(2−ヒドロキシ−1 −ナフチル）メタンに例示され
るようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトール
と1,3 −ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4 −
ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4' −ジヒドロキ
シアセトフェノンなど）の組合せ；3 −メチル−1 −フ
ェニル−5 −ピラゾロンなどの、5 −ピラゾロン；ジメ
チルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ
アミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロ
ピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレ
ダクトン；2,6 −ジクロロ−4 −ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2 −フェ
ニルインダン−1,3 −ジオンなど； 2,2−ジメチル−7
−t −ブチル−6 −ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；2,6 −ジメトキシ−3,5 −ジカルボエトキシ−1,4
−ジヒドロピリジンなどの1,4 −ジヒドロピリジン；ビ
スフェノール（例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3 −t −
ブチル−5 −メチルフェニル）メタン、2,2 −ビス(4−
ヒドロキシ−3 −メチルフェニル）プロパン、4,4 −エ
チリデン−ビス(2−t −ブチル−6 −メチルフェノー
ル）および2,2 −ビス(3,5−ジメチル−4 −ヒドロキシ
フェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例
えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸ア
スコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチル
などのアルデヒドおよびケトン；3 −ピラゾリドンおよ
びある種のインダン−1,3 −ジオンなどがある。

【００６９】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.１〜
10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,25４号、同第3,847,61２号および同第4,123,28２号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００７０】色調剤の例は、フタルイミドおよびN −ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
5 −オン、ならびにキナゾリノン、3 −フェニル−2 −
ピラゾリン−5 −オン、1 −フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび2,4 −チアゾリジンジオンのような環状イ
ミド；ナフタルイミド（例えば、N −ヒドロキシ−1,8
−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルト
ヘキサミントリフルオロアセテート）；3 −メルカプト
−1,2,4 −トリアゾール、2,4 −ジメルカプトピリミジ
ン、3 −メルカプト−4,5 −ジフェニル−1,2,4 −トリ
アゾールおよび2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジア
ゾールに例示されるメルカプタン；N −（アミノメチ
ル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N−ジ
メチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N −（ジメ
チルアミノメチル) −ナフタレン−2,3 −ジカルボキシ
イミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロ
ニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N'−
ヘキサメチレンビス(1−カルバモイル−3,5 −ジメチル
ピラゾール）、1,8 −(3,6−ジアザオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2 −ト
リブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）；ならび
に３−エチル−５〔(3−エチル−2 −ベンゾチアゾリニ
リデン) −1 −メチルエチリデン〕−２−チオ−2,4 −
オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘
導体もしくは金属塩、または４−(1−ナフチル）フタラ
ジノン、6 −クロロフタラジノン、5,7 −ジメトキシフ
タラジノンおよび2,3 −ジヒドロ−1,4 −フタラジンジ
オンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例
えば、フタル酸、4 −メチルフタル酸、4 −ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3 −ベンズオキサジン−2,
4 −ジオン、８−メチル−1,3 −ベンズオキサジン−2,
4 −ジオンおよび6 −ニトロ−1,3 −ベンズオキサジン
−2,4 −ジオンなどのベンズオキサジン−2,4 −ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、2,4
−ジヒドロキシピリミジン、2 −ヒドロキシ−4 −アミ
ノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザ
ペンタレン誘導体（例えば、3,6 −ジメルカプト−1,4
−ジフェニル−1H,4H −2,3a,5,6a −テトラアザペンタ
レン、および1,4 −ジ(o−クロロフェニル) −3,6 −ジ
メルカプト−1H,4H −2,3a,5,6a −テトラアザペンタレ
ン）などがある。

【００７１】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許４，７８
４，９３９号、同４，１５２，１６０号、特願平８−１
５１２４２号、同８−１５１２４１号、同８−９８０５
１号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香
酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添
加層としては感光性層を有する面の層に添加することが
好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ま
しい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調
製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添
加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかな
る工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好まし
い。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、
微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、
増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶
液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量
としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモ
ル以上２モル以下が好ましく、１ｍモル以上０．５モル
以下がさらに好ましい。

【００７２】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては、特開平7-13295 号10頁左
欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、
カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,30０号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,05０号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,39４号に例示されている。

【００７３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,66３号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,65２号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,26３
号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
２号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,35０号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００７４】本発明における感光性層には、可塑剤及び
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,40４号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,06０号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,06１号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００７５】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００７６】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,92１号、同第2,274,78２
号、同第2,527,58３号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を含む
写真要素において使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染する
ことができる。本発明における乳剤層もしくは乳剤層の
保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、
酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,10１号および同第
2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマー
ビーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマ
ット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、
ベック平滑度が1000秒以上1000０秒以下がが好ましく、
特に2000秒以上1000０秒以下が好ましい。

【００７７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。即ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲
で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定す
ることができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の
目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜
１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【００７８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα−オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。該支持体は透明であっても不透明であって
もよいが、透明であることが好ましい。

【００７９】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,31２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,45１号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００８０】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,29４号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,79１号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００８１】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【００８２】

【実施例】本発明を、以下の実施例により説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）ベヘン酸840 ｇ、ステアリン酸95ｇを12リ
ットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウ
ム48ｇ、炭酸ナトリウム63ｇを1.５リットルの水に溶解
したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N −ブ
ロモサクシイミド１％水溶液1.１リットルを添加し、次
いで硝酸銀17％水溶液2.３リットルを攪拌しながら徐々
に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化
カリウム2 ％水溶液1.5リットルを２分間かけて添加し
た後30分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド1％水溶液
2.４リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しなが
ら1.２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300ｇを
加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、
さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の
混合物をポリビニルブチラール（平均分子量3000）の2.
6 ％イソプロピルアルコール溶液1800ｇで分散し、さら
にポリビニルブチラール（平均分子量4000)600ｇ、イソ
プロピルアルコール300 ｇと共に分散し乳剤ａを得た。

【００８３】水24リットル中にゼラチン（平均分子量7
0,000)200ｇ、10％リン酸1.35リットル、臭化カリウム
0.27ｇを添加し、30℃に保った水溶液中へ、硝酸銀4320
ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、pAｇ8.1 に保ち
ながらコントロールダブルジェット法を用い10分間で硝
酸銀流量一定のもと添加した。添加終了後、1N水酸化ナ
トリウム水溶液を880ml 添加した。このあと温度を35℃
とし沈降法により可溶性塩類を除去した。得られた乳剤
は、平均粒径0.06μm 標準偏差10％の立方体粒子であっ
た。こうして得られた臭化銀乳剤を銀量として43ｇとな
るように乳剤ａ調製時の硝酸銀添加10分前に添加した。
さらに、添加硝酸銀水溶液量を2.05リットルとし、臭化
カリウムを添加しないほかは乳剤ａと同じにしたものを
乳剤ｂとした。

【００８４】こうして得られた乳剤ａ７７０ｇに、色素
１−６の0.015 重量％メタノール溶液5ml 、p −メチル
フェニルスルフィン酸ナトリウム0.1 ％メタノール溶液
4ml、フタラジノン7.2 ｇ、化合物Ａ１４ｇを添加し、
乳剤層塗布液ａ−１を調製した。また、乳剤ａの代わり
に乳剤ｂを用いたものを乳剤層塗布液ｂ−１とした。こ
れら乳剤層塗布液は銀量が２ｇ／ｍ² となるよう175 μ
m ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。乳
剤ａを用い色素１−１、色素１−12、比較色素２を添加
したものを乳剤層塗布液a −２、ａ−３、ａ−４とし、
比較色素２を0.75重量％溶液として5ml 添加したものを
乳剤層塗布液ａ−５とした。また、乳剤ｂを用い色素１
−１、色素１−12、比較色素２を添加したものを乳剤塗
布液ｂ−２、ｂ−３、ｂ−４とし、比較色素２を0.75重
量％溶液として5ml 添加したものをｂ−５とした。

【００８５】

【化１４】

【００８６】乳剤層面の表面保護層としてはセルロース
アセテートの10％アセトン溶液を用い、乾燥厚さ８μm
となるように塗布した。

【００８７】ポリビニルブチラール106 ｇをイソプロピ
ルアルコール900 ｇに攪拌しながら加えた。そこにコロ
イダルシリカ（粒径10μm)1 ｇをイソプロピルアルコー
ル220 ｇに分散したものを添加し30分間混合した。さら
に、化合物Ｂの0.65重量％ジメチルホルムアミド溶液27
0 ｇを加えた。混合物を更に30分間攪拌した後、乳剤層
を塗布する前にあらかじめ支持体の乳剤層と反対の面に
この塗布液を820nm での吸光度が1.２となるように塗布
した。

【００８８】

【化１５】

【００８９】このように作成した感材を使用した乳剤塗
布液に従って、感材ａ−１〜５、ｂ−１〜５とした。

【００９０】（写真性能の評価）820nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料
を１２０℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(D
min より1.０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評
価した。

【００９１】（自然経時保存性の評価）搬送性評価と同
様に加工した各試料を25℃−50％RHの条件下１日放置
し、写真材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の
中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に
入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と
比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様に
した試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行
い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ
増加率として評価した。 （カブリ増加率）＝〔｛（強制経時試料のカブリ）−
（比較試料のカブリ）｝／｛（比較試料の最高濃度）−
（支持体濃度）｝〕×１００ カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【００９２】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光、現像した感光材料を、直射日光のあたるガラ
ス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を
下記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【００９３】（暗熱画像保存性評価）写真性評価と同様
に露光、現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で１
月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価し
た。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【００９４】各感材について上記評価を実施した結果を
表１に示す。感度については感材ａ−１の感度を10０と
した。

【００９５】

【表１】

【００９６】本発明の領域で高感かつ、低被りで保存性
の良好な感材が実現できることがわかる。

【００９７】(実施例２） （乳剤Ａ）10重量％のヨウ臭化銀（Ｂｒ：９８モル％、
Ｉ：２モル％）を含有するあらかじめ調製したベヘン酸
銀のフルソープ(307ｇ) をトルエン(545ｇ) 、ブタノン
(1634 ｇ）及び平均分子量4000のポリビニルブチラール
(13.5 ｇ）と共にホモジネートした。 （乳剤Ｂ）ハロゲン化銀を含有しない以外は乳剤Ａと同
様とした。

【００９８】青色光のないセーフライト条件下25℃で乳
剤Ａを100 ｇ、乳剤Ｂを100 ｇを2−ブタノン50mlに分
散し、そこにポリビニルブチラール（平均分子量4000)3
0 ｇ、ピリジニウムヒドロブロマイドパーブロマイド(3
mlのメタノール中)0.2ｇ、臭化リチウム(10 ％メタノー
ル溶液)1mlを添加混合し、10℃で一晩放置した。さら
に、2 −(4−クロロベンゾイル）安息香酸(12 ％メタノ
ール溶液)10ml 、2 −メルカプトベンズイミダゾール(1
％メタノール溶液)10ml 、化合物Ａを７ｇ、25℃で添加
した。ついで、赤外光のないセーフライト条件下で色素
1 −５を0.01％のメタノール／フェノキシエタノール(1
/1）混合溶媒の溶液としてハロゲン化銀１モルに対して
５×10^-4モル添加したもの及び添加しないものを調製
し、乳剤層塗布液とした。このように調製した乳剤層塗
布液を下塗りを施していない厚さ175μm のポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に塗布銀量が2 ｇ／ｍ² とな
るように塗布し、４分間70℃で乾燥した。

【００９９】アセトン150ml 、2 −ブタノン67ml、メタ
ノール30ml、セルロースアセテート9.0 ｇ、フタラジン
1.0 ｇ、4 −メチルフタル酸0.7 ｇ、テトラクロロフタ
ル酸0.6 ｇ、テトラクロロフタル酸無水物0.65ｇ、二酸
化珪素（粒径２μm)0.5 ｇの混合物である表面保護層塗
布液を湿潤厚さ10０μm で乳剤層の上に塗設し、４分間
70℃で乾燥した。

【０１００】この乳剤面側の塗布の前にあらかじめバッ
キング層を支持体に820nm での吸収が1.２となるように
塗設させ、75℃で４分間乾燥した。バッキング層の塗布
液の内容は、ポリビニルブチラール（平均分子量4000)6
ｇ、ブタノン69ｇ、メタノール／ブタノン溶液(1:1)30
ｇ、二酸化珪素（粒径10μm)0.5 ｇ、化合物B0.05 ｇの
混合物である。

【０１０１】このように調製したものを感材ｃ−１と
し、色素１−５の代わりに色素１−10、比較色素３、比
較色素４を用いたものを感材ｃ−２、ｃ−３、ｃ−４と
した。

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】各感材について実施例１と同様に評価した
結果を表２に示す。感度については感材ｃ−１の感度を
10０とした。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】本発明の領域で高感かつ、低被りで保存性
の良好な感材が実現できることがわかる。

【０１０６】（実施例３）実施例１の乳剤ｂを用い、比
較色素５、色素１−１、１−５、１−１０、１−１５、
１−２６、１−２９、１−３４、１−３８、１−４４を
０．１重量％溶液として５ml添加する以外は実施例１と
同様に作成した試料を３ｂ−１〜１０とした。

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】（写真性能の評価）８２０ｎｍダイオード
を備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真
材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画
像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉ
ｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量
の比の逆数）で評価した。感度は、感材１−０１を１０
０とした相対値で表した。

【０１０９】（経時保存性の評価）搬送性評価と同様に
加工した各試料を２５℃−６０％ＲＨの条件下１日放置
し、写真材料それぞれ１０枚ずつを防湿材料でできた袋
の中に密閉し、さらに３５．１cm×２６．９cm×３．０
cmの化粧箱に入れ、５０℃で７日間経時した後、Ｄｍｉ
ｎ、感度（経時していない感材１−０１を１００とした
相対値で表した）を測定した。なお、Ｄｍｉｎより１．
０高い濃度が得られなかったものは−で表した。

【０１１０】結果を表３に示す。本発明の領域で高感か
つ経時保存性に優れることがわかる。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、低カブリで
かつ高感度であり、保存性にも優れている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方に感光性ハロ
   ゲン化銀粒子を含んでなる熱現像写真感光材料におい
   て、該熱現像写真感光材料が、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基又はチオエーテル結合を有する置換基を少なく
   とも１つ有するシアニン色素を含有することを特徴とす
   る熱現像写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方に、バインダ
   ー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン
   化銀粒子を含んでなる熱現像写真感光材料において、該
   熱現像写真感光材料が、アルキルチオ基、アリールチオ
   基又はチオエーテル結合を有する置換基を少なくとも１
   つ有するシアニン色素を含有することを特徴とする熱現
   像写真感光材料。
3. 【請求項３】 該感光性ハロゲン化銀粒子が75０〜1400
   nmの範囲に分光増感されていることを特徴とする請求項
   １または２に記載の熱現像写真感光材料。
4. 【請求項４】 該シアニン色素がキノリン核を有するこ
   とを特徴とすることを特徴とする請求項１〜３いずれか
   １項に記載の熱現像写真感光材料。
5. 【請求項５】 該シアニン色素がチオエーテル結合を有
   する置換基を少なくとも１つ有することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 該シアニン色素が下記一般式（Ｉ）で表
   されることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱
   現像写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、R₁およびR₂はそれぞれアルキル基を表し、Z₁およ
   びZ₂はそれぞれ５もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成
   するための原子群を表し、L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆およ
   びL₇はそれぞれメチン基を表す。ｊは０または１を表
   し、Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、Z₁、
   Z₂、R₁、R₂の置換基として分子内塩を形成してもよい。
   ただし、R₁、R₂、Z₁またはZ₂のうちの少なくとも一つは
   アルキルチオ基、アリールチオ基又はチオエーテル結合
   を有する置換基で置換されている。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Z₁がキノリン核
   を完成されるための原子群であることを特徴とする請求
   項６に記載の熱現像写真感光材料。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、Z₁また
   はZ₂のうちの少なくとも一つはチオエーテル結合を有す
   る置換基で置換されていることを特徴とする請求項６又
   は７に記載の熱現像写真感光材料。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）において、R₁、R₂のうちの
   少なくとも一つは、アルキルチオ基、アリールチオ基又
   はチオエーテル結合を有する置換基で置換されているこ
   とを特徴とする請求項６又は７に記載の熱現像写真感光
   材料。