JPH09166845A - 熱現像銀塩写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存
の解決された熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成
方法の提供。 【解決手段】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤を含む熱現像銀塩写真感光材料の画像形成方
法において、銀イオンと錯体を形成する化合物が該感光
材料中または別材料に存在し、かつ該化合物は熱現像開
始前は銀イオン錯体を形成することなく、熱現像時に初
めて銀イオンと錯体を形成することを特徴とする熱現像
銀塩写真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像銀塩写真感光
材料及びその画像形成方法に関し、詳しくは、感度低下
せずに熱カブリ、銀色調、画像保存の解決された熱現像
銀塩写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最終画像を生成するために、液体現像剤
を使用しない、いわゆるドライ感光材料は調液フリーに
よる作業性や廃液レスによる環境保護からも望まれてい
る。このような画像形成材料は、非感光性の還元性銀
源、照射された場合に銀を生成する感光性材料、および
銀源のための還元剤を基本的に含有する。一般に、感光
性材料は非感光性銀源に対して触媒的に近接する必要が
ある。触媒的な近接とは、写真ハロゲン化銀の照射また
は露光により銀スペック（ｓｐｅｃｋｓ）または核が生
成した場合にこれらの核が還元剤による銀源の還元を触
媒可能であるようにこれらの２種の材料が密接な物理的
な関連を有することをいう。銀は銀イオンの還元のため
の触媒であり、銀を生成する感光性ハロゲン化銀触媒前
駆体は多くの異なる様式で銀源と触媒的に近接して設け
られている。

【０００３】熱現像銀塩写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、保存中にかぶりが発生する等の問題点
が多い。室温（周囲条件）で一年間のように材料の保存
期間が伸びるにつれて、かぶりのレベルは徐々に上昇す
る。保存期間中のかぶりの制御をさらに困難にしている
のは、熱現像銀塩写真感光材料中に現像剤（還元剤）が
含有されているという事実であり、これは他のハロゲン
化銀写真感光材料とは異なる。したがって、熱現像銀塩
写真感光材料においては保存寿命の延長に対する要求は
非常に重要である。新たに調製された熱現像銀塩写真感
光材料のかぶりのレベルは初期かぶりと称される。初期
かぶりを最低限とすること、および保存期間におけるか
ぶりのレベルを安定化することに向けて多大な努力がな
されてきた。米国特許第３，５８９，９０３号では水銀
塩がかぶり防止剤として記載されている。米国特許第
４，１５２，１６０号では安息香酸およびフタル酸のよ
うな有機カルボン酸が、同第４，７８４，９３９号では
ベンゾイル安息香酸化合物が、同第４，５６９，９０６
号ではインダンもしくはテトラリンカルボン酸が、同第
４，８２０，６１７号ではジカルボン酸が、そして同第
４，６２６，５００号では複素芳香族カルボン酸がかぶ
り低減のために記載されている。ハロゲン化化合物も強
いかぶり防止剤として示されており、米国特許第４，５
４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第４，
４５２，８８５号、同第３，８７４，９４６号および同
第３，９５５，９８２号に記載されている。ハロゲン分
子または複素環を有するハロゲン分子も有用なかぶり防
止剤であり、これらは米国特許第５，０２８，５２３号
に記載されている。しかしながら、個々のこれらの化合
物またはこれらの化合物の組合せでも、熱現像銀塩写真
感光材料の保存期間における、かぶり安定性は未だ不十
分であり、更なる改良が望まれている。

【０００４】また、熱現像銀塩写真感光材料から得られ
る銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真感光材料
から得られる銀画像に比べ、黒色性が低く、また得られ
る画像の保存性も劣っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に対し、感度低下せずに熱カブリ、銀色調、画像保存の
解決された熱現像銀塩写真感光材料及びその画像形成方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１） 少なくとも感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤を含む熱現像銀塩写真感光材料の画像
形成方法において、銀イオンと錯体を形成する化合物が
該感光材料中または別材料に存在し、かつ該化合物は熱
現像開始前は銀イオン錯体を形成することなく、熱現像
時に初めて銀イオンと錯体を形成することを特徴とする
熱現像銀塩写真感光材料の画像形成方法。

【０００８】（２） 銀イオンと錯体を形成する化合物
が、窒素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を
含有する化合物であることを特徴とする前記１記載の熱
現像銀塩写真感光材料の画像形成方法。

【０００９】（３） 少なくとも感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩、還元剤を含む熱現像性感光材料において、下
記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴
とする熱現像銀塩写真感光材料。

【００１０】一般式（１） ＰＵＧ−Ｌ−ＣＯＯＡｇ 式中、ＰＵＧは写真有用基を表し、Ｌは２価の脂肪族基
又は芳香族基を表す。 （４） 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還
元剤を含む熱現像性感光材料において、熱分解性プレカ
ーサーを含有することを特徴とする熱現像銀塩写真感光
材料。

【００１１】（５） 前記３又は４に記載された熱現像
銀塩写真感光材料を用いることを特徴とする熱現像銀塩
写真感光材料の画像形成方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性ハロゲン化銀は、
シングルジェット法若しくはダブルジェット法などの写
真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばリップ
マン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート又はチオ
エーテル熟成乳剤などの乳剤として予め調製し、次いで
本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に
導入することができる。この場合に有機銀塩と感光性ハ
ロゲン化銀の接触を十分に行わせるため、例えば、感光
性ハロゲン化銀乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国
特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５
号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４
３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載
されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポ
リマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６
号明細書に記されているように感光性ハロゲン化銀乳剤
のゼラチンを酵素分解する手段又は米国特許第４，０７
６，５３９号明細書に記されているように感光性ハロゲ
ン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによっ
て保護ポリマーの使用を省略する手段などの各手段を適
用することができる。

【００１３】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀は
また英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載され
ているように、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを
共存させた混合液に銀イオン溶液を注入することによっ
て有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることができ
る。

【００１４】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシート
材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機
銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換させることもで
きる。このようにして形成された感光性ハロゲン化銀は
有機銀塩と有効に接触していて好ましい作用を呈する。
上記の感光性ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応
して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、ど
のような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごと
き簡単な試験で判別されることができる。すなわち、有
機銀塩と試験されるべき化合物とを混入し必要ならば加
熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有の回折
ピークがあることを調べるものである。かかる試験によ
って有効であることが確かめられた感光性ハロゲン化銀
形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライ
ド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、そ
の他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については
米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０
７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４
９８，９５６号、同第１，４９８，９５６号各明細書及
び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各
公報に詳説されるが以下にその一例を示す。 （１）無機ハロゲン化銀：例えばＭＸｎで表されるハロ
ゲン化物（ここでＭは、Ｈ，ＮＨ₄及び金属原子を表
し、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩを表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ
₄の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。
金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモ
ン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジ
ウム、セリウムなどがある）。又臭素水などハロゲン分
子も有効である。

【００１５】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドのような、第４級アンモニウムハ
ライド：テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよ
うな第４級フォスフォニウムハライド；トリメチルスル
ホニウムアイオダイドのような第３級スルホニウムハラ
イドなどがある。

【００１６】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２
−メチルプロパンなどがある。

【００１７】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロこはく酸イミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−
ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨ
ードこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロ
ムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモ
アセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−ブロモウラゾールなどがある。

【００１８】（５）その他の含有ハロゲン化合物：例え
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、
２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾ
フェノンなどがある。

【００１９】これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有
機銀塩に対し化学量論的には小量が用いられる。通常そ
の範囲は有機銀塩１モルに対し約０．００１モル乃至約
０．７モル、好ましくは約０．０３モル乃至約０．５モ
ルに設定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の
範囲の中、２個以上併用されてもよい。感光性ハロゲン
化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力
等の諸条件は広い範囲の中から、作製の目的に合わせて
適宜選択し設定することができるが、通常その反応温度
は約−２０℃乃至約７０℃、その反応時間は約０．１秒
乃至約７２時間、その反応圧力は大気圧に設定されるの
が好ましい。また、この反応は後述する結合剤として使
用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。
この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量部当たり約
０．０１乃至１００重量部、好ましくは約０．１乃至約
１０重量部である。

【００２０】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ化合
物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学
増感することができる。この化学増感の手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４
３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号
各公報に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成
成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
する態様においては米国特許第３，９８０，４８２号明
細書に記されているような低分子量のアミド化合物を共
存させておくことによって増感を達成することができ
る。

【００２１】本発明の有機銀塩としては、（１）イミノ
基を有する有機化合物の銀塩の例としては、サッカリン
類の銀塩、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジノン
類の銀塩、ベンゾオキサジオン類の銀塩、イミダゾール
類の銀塩、テトラアザインデン類の銀塩、ペンタアザイ
ンデン類の銀塩など、（２）メルカプト基又はチオン基
を有する有機化合物の銀塩の例としては、２−メルカプ
トベンゾオキサゾール類の銀塩、メルカプトオキサジア
ゾール類の銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾール類の
銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、２
−メルカプトベンゾイミダゾール類の銀塩、３−メルカ
プト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール類の銀
塩など、（３）カルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩の例としては、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カ
ルボン酸類の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル酸銀、フ
ェニル酢酸銀、４′−ｎ−オクタデシルオキシジフェニ
ル−４−カルボン酸の銀塩など）などが挙げられる。

【００２２】これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及び
ここに記した以外の有機銀塩の例については、例えば米
国特許第３，４５７，０７５号、同第３，５４９，３７
９号、同第３，７８５，８３０号、同第３，９３３，５
０７号、同第４，００９，０３９号及び英国特許第１，
２３０，６４２号各明細書又は特開昭５０−９３１３９
号、同５０−９９７１９号、同５２−１４１２２２号及
び同５３−３６２２４号各公報の記載によって公知であ
り、本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中か
ら適宜選択して使用することができる。例えば、光触媒
としてハロゲン化銀又は銀色素感光性コンプレックスを
使用する場合には、上記の公知の有機銀塩の中から光に
比較的安定なものを選択して用いる。その好ましい例と
しては炭素数１０乃至４０、特に１８乃至３３の長鎖脂
肪族カルボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリン酸銀、
ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘプタコサン酸銀、
モンタン酸銀、メリシン酸銀、ラクセル酸銀などを例示
することができる。

【００２３】かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許
第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５４４号、
同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，０４９
号、同第３，９６０，９０８号、英国特許第１，１７
３，４２６号各明細書又は特開昭４９−５２６２６号、
同５１−１２２０１１号、同５２−１４１２２号各公報
に記載された公知の種々の方法によって達成される。特
に、有機銀塩形成時に米国特許第３，７００，４５８号
明細書又は特開昭５３−３２０１５号公報に記載された
ポリマー類や、米国特許第３，８８７，５９７号明細書
又は特開昭４９−１３２２４号公報に記載された含金属
化合物を存在させておくと、有機銀塩の粒子形態、粒子
サイズ及び／又は写真性を改良できるので好ましい。こ
れらの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成される
有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の場合約０．１ｇ
乃至１０００ｇ特に約１ｇ乃至約５００ｇ、含金属化合
物の場合約１０^-6モル乃至１０^-1モルである。

【００２４】上記のごとくして調製される有機銀塩の中
でも、長径が約０．０１ミクロン乃至１０ミクロン、特
に約０．１ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズを有
するものが好ましく使用される。

【００２５】本発明において有機銀塩は、支持体１ｍ²
当たり銀量に換算して約０．１ｇ乃至約４ｇ、好ましく
は約０．２ｇ乃至約２．５ｇの範囲で用いられる。これ
は、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量の範囲であ
って、この範囲より少なく用いると画素濃度が不足にな
るし、またこの範囲より多く用いても画像濃度は増加せ
ず、かえってコスト高になる。

【００２６】本発明の熱現像銀塩写真感光材料に用いら
れる還元剤としては、一般に知られているものが挙げら
れ、例えば、モノフェノール類、２個以上のフェノール
基を有するポリフェノール類、モノナフトール類、ビス
ナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキ
シナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類などがあ
り、更に詳しくは例えば米国特許第３，６１５，５３３
号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０
４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９
４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，
４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８
７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８
１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，
８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第
４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英
国特許第１，４８６，１４８号もしくはベルギー特許第
７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３
号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、
同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５
１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８
４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に
具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような
公知の還元剤の中から適宜選択することができる。選択
方法としては、実際に熱現像写真感光材料を作ってみて
その写真性を評価することにより使用した還元剤の優劣
を調べる方法が最も簡便であると考えられる。

【００２７】上記した還元剤の中で、有機銀塩としては
脂肪族カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又はイ
オウによって連結されたポリフェノール類、特に該フェ
ノール基のヒドロキシ置換位置に隣なる置換位置の少な
くともひとつにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基な
ど）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基
など）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン
基又はイオウによって連結されたポリフェノール類（例
えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチル
フェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，６−メ
チレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル−４−メチルフェノール、６，６′−ペン
ジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、６，６′−ペンジリデン−ビス−（２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、６，６′−ペンジリデン
−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−
メチルプロパン，１，１，５，５−テトラキス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチ
ルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどの米国
特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９
号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及
び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、
同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しく
は特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェ
ノール化合物）；米国特許第３，６７２，９０４号明細
書に記載されたビス−β−ナフトール類（例えば２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′
−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナ
フチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ
−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−
ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−
ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチルなど）；米国特許
第３，８０１，３２１号明細書に記されているようなス
ルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール
類（例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロ
ロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベン
ゼンスルホンアミドナフトールなど）を挙げることがで
きる。

【００２８】本発明に使用される還元剤の量は、有機銀
塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって種々変動す
るが、一般的には有機銀塩１モル当たり約０．０５モル
〜約１０モル、好ましくは約０．１〜約３モルが適当で
ある。またこの量の範囲内において、上述した還元剤
は、２種以上併用されてもよく、熱現像銀塩写真感光材
料中に内蔵される。

【００２９】本発明の銀イオンと錯体を形成する化合物
について説明する。これらの化合物は、窒素原子、酸素
原子又は硫黄原子を含有する化合物であり、具体的化合
物としては、下記に示す化合物が挙げられる。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、ＰＵＧは写真有用基を表すが、含窒素複素環化
合物残基が好ましい。Ｌは２価の脂肪族基又は芳香族基
を表し、脂肪族基の炭素数は８以上が好ましい。本発明
の一般式（１）で表される化合物を、下記に例示する。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】本発明の一般式（１）で表される化合物の
合成例を、述べる。

【００４３】化合物例ｂ−１の合成 市販のセバシン酸１０ｇをトルエン２００ｍｌに溶解
し、酸と等モルのＭｅＯＨと触媒として１０ｍｇのパラ
トルエンスルホン酸を添加し１ｈｒ加熱還流した。常法
により中和蒸留し、モノエステル体を単離した。収量
６．５ｇ。次に得られたモノエステル体６．５ｇをＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解し、ＬｉＡｌＨ₄の６ｇを加え還元
を行った。反応液を氷水に注ぎ、過剰のＬｉＡｌＨ₄を
分解してから、酢酸エチルで目的物とＴＨＦを抽出し、
脱水芒硝で乾燥してから、溶媒を減圧留去し、シリカゲ
ルカラムにて精製単離した。（展開溶媒酢酸エチル：ヘ
キサン＝１：１）収量４ｇ。

【００４４】得られたω−メルカプトデカン酸メチルエ
ステル４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、１．５倍モ
ルのスルフリルクロライドを氷冷しながら滴下した。滴
下後８時間４０℃で撹拌して、反応を完結させ、過剰の
スルフリルクロライドとトルエンを減圧留去してから、
トルエン：水＝１：１溶液５０ｍｌに４０℃で溶解し、
ホモゲナイザーで４０００ｒｐｍに撹拌しつつ、等モル
の本発明の化合物ａ−２７の１％アルカリ水溶液を滴下
して、チオエーテル化合物にした。トルエン中に含まれ
る化合物は、乾燥してから、シリカゲルカラムにて精製
単離した。（展開溶媒酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）
収量３ｇ。

【００４５】得られた化合物を、水：メタノール＝１：
１溶液５０ｍｌに溶解し、０．１Ｎの硫酸５ｍｌを加え
１時間加熱して加水分解し、上記同様にシリカゲルカラ
ムにて精製単離し酸を２ｇ得た。次に得られた化合物２
ｇをトルエン：水＝１：１溶液５０ｍｌに４０℃で溶解
し、ホモゲナイザーで４０００ｒｐｍに撹拌し等モルの
アンモニア性硝酸銀溶液を滴下し銀塩化した。デカンテ
ーションにて分離、５０ｍｌＭｅＯＨにて３回洗浄後、
遠心分離５０００ｒｐｍ３０分して脱水し、目的の化合
物１．５ｇを得た。

【００４６】セバシン酸の代わりにドデカン二酸、テト
ラデカン二酸等を用いて同様に化１０、１１のＬを変え
ることができる。

【００４７】化合物例ｂ−９の合成 ω−ヒドロキシデカン酸メチルエステル１０ｇをトルエ
ン１００ｍｌに溶解し等モルの本発明の化合物ａ−２７
を加え触媒として１ｇ重クロム酸カリウムにてジスルフ
ィド化し、化合物例ｂ−１と同様に、メチルエステルを
硫酸で加水分解し、アンモニア性硝酸銀で銀塩とした。
収量５ｇであった。

【００４８】次に、本発明の熱分解プレカーサーについ
て説明する。本発明の熱分解プレカーサーは、７０℃以
上、好ましくは１００℃以上の熱により、分解してハロ
ゲン化銀抑制剤を形成する化合物であり、好ましくは複
素環スルホアミノ化合物、複素環ジスルフィッド化合
物、複素環カルボニルチオ化合物が挙げられ、以下にこ
れらの具体例を示す。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】熱分解性プレカーサーのｃ−５の合成 本発明の化合物ａ−２７を１０ｇ水：メタノール＝１：
１溶液３００ｍｌに溶解し、ａ−２７の１．５倍モルの
過酸化水素水を加え、１時間加熱還流してジスルフィッ
ドとした。収量７．５ｇ。

【００５２】本発明の熱現像銀塩写真感光材料は、上述
した、本発明の銀イオンと錯体を形成する化合物、一般
式（１）で表される化合物又は本発明の熱分解性プレカ
ーサーを、以下の方法で添加することが好ましい。

【００５３】（１）ハロゲン化銀が含まれる感光層とは
別層に化合物を添加する方法。これは製造中や保存中に
転写拡散しないように別バインダーにより塗設したり中
間層を設ける （２）同一層に化合物が有る場合は熱軟化性樹脂で該化
合物をコートする （３）有機銀塩結晶中に担持させ熱現像時に放出される （４）別材料から転写させる場合は熱現像時に該感光材
料と接触させて拡散転写させる （５）Ｃｏ，Ｎｉなどの錯体配位子に銀と錯体を形成さ
れるものを配位させ熱現像で放出させる。

【００５４】本発明において、上述した各成分と共に色
調性、色調付与剤若しくは賦活剤トーナーと称せられる
添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用されることが望まし
い。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）生成
反応の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色にす
る機能を有する。色調剤としては、既にきわめて多種の
化合物が公知であるが、このほとんどのものはイミノ
基、メルカプト基又はチオン基を有する化合物である。
この中から使用する有機銀塩及び還元剤の種類にあわせ
て適当な色調剤を選択するのであるが、本発明において
好ましい色調効果を与えるものとしては、フタラジノン
類（例えばフタラジノン、２−アセチルフタラジノン、
２−カルバモイルフタラジノンなど）、２−ピラゾリン
−５−オン類（例えば３−メチル−２−ピラゾリン−５
−オンなど）若しくはキナゾリノン類（例えばキナゾリ
ノン、４−メチルキナゾリノンなど）ピリミジン類（例
えば６−メチル−２，４−ジヒドロキシピリミジン類な
ど）若しくは１，２，５−トリアジン類（例えば３−メ
チル−４，６−ジヒドロキシ−１，２，５−トリアジン
など）、フタラジンジオン類（例えばフタラジンジオン
など）、環状イミド類（例えばサクシンイミド類、フタ
ルイミド類又はウラゾール類、ベンゾオキサジンジオン
類、ベンゾチアジンジオン類、ナフタルイミド類）など
のイミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。これ
らの色調剤は２種以上併用してもよく、例えば特開昭５
３−１０２０号及び同５３−５５１１５号各公報に記載
されているようにフタラジノンと組合わせてベンゾオキ
サジンジオン類、ベンゾチアジンジオン類若しくはフタ
ルイミド類を併用することにより高温高湿下での貯蔵に
由来する色調効果の劣化を防止することができる。

【００５５】また米国特許第３，８４７，６１２号及び
同第３，９９４，７３２号各明細書に記載されているよ
うにフタル酸、ナフトエ酸若しくはフタルアミド酸とイ
ミダゾール類若しくはフタラジン類を併用して色調剤と
して用いることもできる。

【００５６】色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀
塩１モル当たり約０．０００１モル乃至約２モル、特に
約０．０００５モル乃至約１モルの範囲が好適である。

【００５７】本発明に用いられる各成分はバインダーと
しての少なくとも一種のコロイド中に分散させられる。
好適なバインダーには疎水性の高分子材料を挙げること
ができるが、場合によっては親水性の高分子材料を併用
又は単独で使用することもできる。バインダーとして用
いられる高分子材料は塗布又は流延したときに透明若し
くは半透明でかつ無色、白色若しくは淡色の層又は層を
与えるものが好ましい。例えば、ゼラチンの如き蛋白
質、セルロース誘導体、デキストランの如きポリサッカ
ライド又はアラビアゴムなどの天然高分子材料や、合成
高分子材料などがあるが、その中でもポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン−塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレー
ト、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、セルロースア
セテートブチレート、ゼラチン又はポリビニルアルコー
ルが特に好ましく用いられる。必要によってこれらの高
分子材料を２種以上併用してもよい。かかる高分子材料
の使用量は、その中に分散せしめた成分を担持せしめる
に十分な量即ちバインダーとして有効な量の範囲で用い
られる。その範囲は当業者によって適宜決定できるもの
であるが、一例として少なくとも有機銀塩を分散担持せ
しめる場合は、有機銀塩に対し重量比で約１０対１乃至
１対１０、特に約４対１乃至１対４の範囲で用いられ
る。

【００５８】本発明の各成分を含む組成物は、使用した
バインダーが自己支持性を有する膜を与えるものである
場合には公知の流延法に従って各成分を担持する膜とし
て成形されてよいが、通常好ましくは、広範な材料から
選択された各種の支持体上に一層又は２層以上に分割さ
れて塗布された熱現像感光材料として完成する。この支
持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール
布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）など
が挙げられるが、情報記録材料としての取扱上可撓性の
あるシート又はコールに加工できるものが好適である。
従って、本発明における支持体としては、プラスチック
フイルム（例えばセルロースアセテートフイルム、ポリ
エステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリイミドフイルム、トリア
セテートフイルム又はポリカーボネートフイルム）又は
紙（一般の紙の他に、例えば写真用原紙、コート紙若し
くはアート紙のような印刷用原紙、バライタ紙、レジン
（コーティッド）紙、ベルギー特許第７８４，６１５号
明細書に記されているようなポリサッカライドなどでサ
イジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含有する
ピグメント紙、ポリビニルアルコールをサイジングした
紙）が特に好ましい。

【００５９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００６０】実施例１ 感光材料１の作製 ハロゲン化銀／銀ベヘネート完全石鹸を米国特許第３８
３９０４９号記載方法により作成した。上記のベヘン酸
銀５０ｇにメチルエチルケトン２００ｇとトルエン１０
０ｇ、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）２５ｇ、イソプ
ロパノール２００ｍｌを加えホモジナイザー３０００ｒ
ｐｍ、３０分撹拌し分散液を作成した。３０ｍｌの臭化
カルシウム（５％ＭｅＯＨ液）と１０ｇのポリビニルピ
ロリドンを添加し１ｈｒ撹拌した。さらに増感色素Ａを
０．０２５％メタノール液２ｍｌフタラジノン０．５％
メタノール液１０ｍｌ還元剤として２，２’−メチレン
ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）の１
０％アセトン溶液１０ｍｌを添加した塗布液を塩化ビニ
ル酢酸ビニルコポリマーからなる下引きした１８０μＰ
ＥＴ支持体に銀量が１ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し
感光材料１を得た。

【００６１】

【化１４】

【００６２】別シートの作製 ５０μＰＥＴベースに、ＰＶＢ２ｇ／ｍ²、表１記載の
本発明の化合物をそれぞれ１ｇ／ｍ²になるように塗布
乾燥して別シートを作製した。この別シートは、感光材
料１を露光したのち熱現像時に感光材料１に接触させ
た。

【００６３】感光材料２の作製 上記別シート塗布層を、上記感光材料１の上に中間層
（ＰＶＢ０．５ｇ／ｍ²）を塗布した上に塗布し、乾燥
して感光材料２を得た。

【００６４】感光材料３の作製 硫酸にてｐＨ５．５に調整した、ポリビニルベンゼンス
ルフィン酸１％水溶液１０ｇに、５％ポリビニルピロリ
ドン水溶液１０ｇを加え５０℃で撹拌混合し、表１に示
す本発明化合物を、それぞれＭＥＫ１０％溶液に２０ｇ
ずつ加え高速撹拌ホモゲナイザー５０００ｒｐｍで３０
分撹拌しエマルジョンを調整した。さらにメラミン１５
％、ホルムアルデヒド１０％水溶液３０ｇ、尿素４０％
液２ｇを加え６０℃１０００ｒｐｍで３０分撹拌した。
デカンテーションにて未反応物を除去し、本発明化合物
の熱軟化性樹脂コート物を得た。

【００６５】熱軟化性樹脂でコートした本発明化合物
を、０．５ｇ／ｍ²ずつ、上記感光材料１の塗布液に加
え後感光材料１と同様に塗布乾燥して感光材料３を得
た。

【００６６】感光材料４の作製 表１に示す本発明の化合物を、０．８ｇ／ｍ²ずつ、上
記感光材料１の塗布液に加え後感光材料１と同様に塗布
乾燥して感光材料４を得た。

【００６７】感光材料５の作製 表１に示す本発明の化合物を、１．０ｇ／ｍ²ずつ、上
記感光材料１の塗布液に加え後感光材料１と同様に塗布
乾燥して感光材料５を得た。

【００６８】得られた、感光材料１〜５は、センシトメ
トリー露光し熱ローラにて１２０℃１０秒熱現像した。
濃度２．５になる光量の相対値で感度とし、その時の未
露光部のカブリを測定した。また、その時の濃度１．５
の黒化銀の色調を目視評価した。さらに１００００ルク
スのＸｅ光５時間照射しカブリの上昇を測定し画像安定
性の評価とし結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から、本発明の感光材料及び本発明の
別シートを用いた試料は、感度低下せずに熱カブリ、銀
色調、画像保存も安定であった。

【００７１】

【発明の効果】本発明により、感度低下せずに熱カブ
リ、銀色調、画像保存の解決された熱現像銀塩写真感光
材料及びその画像形成方法を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
   塩、還元剤を含む熱現像銀塩写真感光材料の画像形成方
   法において、銀イオンと錯体を形成する化合物が該感光
   材料中または別材料に存在し、かつ該化合物は熱現像開
   始前は銀イオン錯体を形成することなく、熱現像時に初
   めて銀イオンと錯体を形成することを特徴とする熱現像
   銀塩写真感光材料の画像形成方法。
2. 【請求項２】 銀イオンと錯体を形成する化合物が、窒
   素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を含有す
   る化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱現像
   銀塩写真感光材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
   塩、還元剤を含む熱現像性感光材料において、下記一般
   式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
   熱現像銀塩写真感光材料。 一般式（１） ＰＵＧ−Ｌ−ＣＯＯＡｇ 式中、ＰＵＧは写真有用基を表し、Ｌは２価の脂肪族基
   又は芳香族基を表す。
4. 【請求項４】 少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
   塩、還元剤を含む熱現像性感光材料において、熱分解性
   プレカーサーを含有することを特徴とする熱現像銀塩写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載された熱現像銀塩
   写真感光材料を用いることを特徴とする熱現像銀塩写真
   感光材料の画像形成方法。