JPS6148697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱現像感光材料に関するものであ
り、特に保存時、処理時及び使用時のいずれの段
階においても好適な膜物性を有する熱現像感光材
料に関するものである。 ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法
やジアゾ写真法などの方法に比べて、感度や階調
などの写真性が優れているので、従来から最も広
く実施されて来た。近年になつてハロゲン化銀を
用いた感光材料の画像形成処理法を現像液等によ
る湿式処理から加熱等による乾式処理に変えるこ
とにより簡便かつ速やかに画像を得ることができ
る種々の技術が研究、開発されて来た。 現在かかる乾式の処理方式により写真画像を形
成せしめ得る感光材料の分野で最も成功したもの
は、米国特許第3152904号及び同第3457075号の各
明細書に記載されている有機銀塩、少量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を必須成分と
する組成物を利用した熱現像感光材料である。こ
の感光材料は常温においては安定であるが、これ
を像路光後に通常、温度80℃以上、好ましくは
100℃以上に加熱すると、感光層中の有機銀塩酸
化剤とがその近傍に存在する露光された光触媒の
触媒作用によつて酸化還元反応をおこして銀を生
成し、それによつて感光層の露光部分がすみやか
に黒化して未露光部分（背景）との間にコントラ
ストを生じて画像が形成されるのである。 この感光系では、現像後に感光材料中に残留す
る光触媒を光に対して安定化させずに光で変色す
るにまかせる方式をとつているが、それにも拘ら
ず安定化した場合と同じ効果を奏する。なぜなら
使用する光触媒は少量であり、大部分が光に対し
て黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀塩から
なつているので、たとえ少量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）が光によつて変色しても全体として
白色又は淡色に見えるもので、そのようなわずか
な変色は見る目にはほとんど支障とならないから
である。 上記の熱現像感光材料は通常、前記有機銀塩、
光触媒、還元剤及び結合剤を含む感光層を支持体
上に塗布して作られる。 ところが従来知られているこのような構成の熱
現像感光材料においては、熱現像時に材料を加熱
部に接触させると、感光層が加熱部に粘着したり
損傷がおきがちであつた。特に、加熱ドラムによ
る熱現像を行なう場合には結合剤が軟化して感光
層の一部が剥離したり画線がドラムの回転の方向
へズレてしまう故障が生じ易かつた。このような
故障の発生は感光層の上に耐熱性の上塗りポリマ
ー層を設けることによりある程度抑制することが
できるが画像のズレの発生は上塗りポリマー層の
みでは防止できない。また、この上塗りポリマー
層のポリマーには感光層のポリマーとは別種のポ
リマーを使用した方がよい結果が得られることが
経験上知られているが、この場合には感光層と上
塗りポリマー層の間に極性（親水性又は親油性の
度合）の差が生じ易く、これが両層間の密着を弱
め、処理の際の機械的引掻きや粘着物（例えば感
圧接着テープ）による膜はがれ等のトラブルを起
し易くしている。 一方、特開昭53−87721号公報に記されている
ように熱現像感光材料には高湿度下での保存性を
改善するために感光層と支持体の間に下塗り層が
設けられることがある。ところがこのような下塗
り層のポリマーと感光層のポリマーの間にも上述
したような極性の相違が生じやすく、従つてこの
層間においても膜はがれ等のトラブルが生じ易
い。更に、下塗り層として特に有用な塩化ビニル
系もしくは塩化ビニリデン系のコポリマーを使用
した場合には、加熱部位が外部に対し実質的に密
閉されている型の熱現像機（例えば加熱ローラー
とヒートシユーを組合せたもの）を使用すること
ができなかつた。なぜなら、支持体に平衡的に含
まれている水分が加熱により気化し下塗り層を変
形して画面に目ざわりな気泡状の欠陥を形成して
しまうためである。 また、米国特許第2761791号明細書に記された
多層間時塗布法は製造コストを下げ製造スピード
を上げるのに効果があるが、多層間の溶剤組成を
よく似たものにすることと界面張力のバランスを
とりやすくするために各層のバインダーとして同
一のポリマーを用いることが好ましいとされてい
る。ところが熱現像感光材料の感光層用バインダ
ーとして多用されかつ好ましいとされているポリ
ビニルブチラールは上塗り層に用いられた場合に
は熱によつて現像機に粘着しやすくなるという欠
点があつた。従つて今までのところ熱現像感光材
料の分野においては多層同時塗布を行なうことは
困難であつた。 本発明は従来の熱現像感光材料に見られたこの
ような膜物性の悪さがポリイソシアネートの使用
によつて改善できることを発見してなされたもの
である。 もつとも、イソシアネート膜を熱現像感光材料
の硬膜剤として用いることは、例えば特開昭46−
6077号公報などによつて公知であるけれども、ポ
リイソシアネートは同様に公知の他の硬膜剤に比
べて格別に優れた膜物性改良効果を示し、また他
のいくつかの硬膜剤に見られるような写真性を悪
化させる作用がないという極めて優れた特性を有
している。 すなわち、例えば特開昭46−6077号公報に、熱
現像感光材料用の硬膜剤としてイソシアネート類
と共に記されているアルデヒド類、ブロツクされ
たアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸誘導体、
スルホネートエステル類、スルホニルハライド
類、ビニルスルホエーテル類、活性水素、活性オ
レフイン等は硬膜作用が弱いか又は無効である。
このことはこれらの硬膜剤が一般ハロゲン化銀乳
剤の系で有用であるだけに極めて驚くべきことで
ある。これらの硬膜剤が何故に熱現像感光材料に
おいては効果を示さないかは未だ不明であるが、
おそらくはそれぞれの系の代表的バインダーとし
ての、ゼラチンとポリビニルブチラールの反応基
と反応性の違いが主因であろう。 また、同公報に記されたエポキシ化合物は熱現
像感光材料に対しても硬膜作用があるが、現像後
の室内光による変色（光変色）を増大させる傾向
があるし、またカルボジイミド類は活性が強く硬
膜能はあるものの生理作用が強く、公害防止の観
点から好ましくないため、双方ともその使用には
障害があるのである。 従つて本発明は熱現像時に塗膜に生じる機械的
引掻き、膜の剥離、画像のズレなどの故障、重層
構成にした場合の両層間の膜はがれや気泡の発生
などの膜物性の悪化に基づく故障が、他の写真性
能に悪影響を与えない手段によつて改善された熱
現像感光材料を提供することにある。 更に本発明の他の目的は多層同時塗布法によつ
て製造された膜物性のよい熱現像感光材料を提供
するとにある。 かかる諸目的を達成する本発明は次の如き技術
的構成を有するものである。 即ち本発明は、支持体上に、少なくとも(a)有機
銀塩、(b)光触媒、(c)還元剤及び(d)バインダーを有
する感光層を持つ熱現像感光材料において、更に
(e)ポリイソシアネートを組合せて有することを特
徴とする熱現像感光材料である。 本発明に使用される成分(e)αポリイソシアネー
トとは、イソシアネート基を少なくとも２個有し
ているイソシアネート類及びそのアダクト体であ
り、更に具体的には、脂肪族ジイソシアネート
類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、
ベンゼンジイソシアネート類、ナフタリンジイソ
シアネート類、ビフエニルイソシアネート類、ジ
フエニルメタンジイソシアネート類、トリフエニ
ルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネー
ト類、テトライソシアネート類、これらのイソシ
アネート類のアダクト体及びこれらのイソシアネ
ート類と２価又は３価のポリアルコール類とのア
ダクト体が挙げられる。 例としては、エタンジイソシアネート、ブタン
ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、
２，２―ジメチルペンタンジイソシアネート、
２，２，４―トリメチルペンタンジイソシアネー
ト、デカンジイソシアネート、ω，ω′―ジイソ
シアネート―１，３―ジメチルベンゾール、ω，
ω′―ジイソシアネート―１，２―ジメチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ω，ω―ジイソシ
アネート―１，４―ジエチルベンゾール、ω，
ω′―ジイソシアネート―１，５―ジメチルナフ
タリン、ω，ω′―ジイソシアネート―ｎ―プロ
ピルビフエニル、１，３―フエニレンジイソシア
ネート、１―メチルベンゾール―２，４―ジイソ
シアネート、１，３―ジメチルベンゾール―２，
６―ジイソシアネート、ナフタリン―１，４―ジ
イソシアネート、１，1′―ジナフチル―２，2′―
ジイソシアネート、ビフエニル―２，4′―ジイソ
シアネート、３，3′―ジメチルビフエニル―４，
4′―ジイソシアネート、ジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネート、２，2′―ジメチルジフエ
ニル、メタン―４，4′―ジイソシアネート、３，
3′―ジメトキシジフエニル、メタン―４，4′―ジ
イソシアネート、４，4′―ジエトキシジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネート、１―メチル
ベンゾール―２，４，６―トリイソシアネート、
１，３，５―トリメチルベンゾール２，４，６―
トリイソシアネート、ジフエニルメタン―２，
４，4′―トリイソシアネート、トリフエニルメタ
ン−４，4′4″″トリイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、１，５―ナフチレンジイソシア
ネート、これらのイソシアネートの２量体又は３
量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソ
シアネート２モルのアダクト、ヘキサメチレンジ
イソシアネート３モルのアダクト２，４―トリレ
ンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４―
トリレンジイソシアネート３モルのアダクトな
ど）；これらのイソシアネートの中から選ばれる
互に異なる２種以上のイソシアネート同志のアダ
クト体；及びこれらのイソシアネートと２価又は
３価のポリアルコール（好ましくは炭素数20まで
のポリアルコール。例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロ
ールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
のアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンのアダクトなど）などが
挙げられる。これらの中でもイソシアネートとポ
リアルコールのアダクト体は特に、層間密度を良
くし、層の剥離や画像のズレ及び気泡の発生を防
止する能力が高い。 かかるポリイソシアネートは熱現像感光材料の
どの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特
に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませ
ることができる）、感光層中、上塗り層中、下塗
り層中又はこれらの各層の２層以上に含有させる
ことができる。その中でも好ましい態様を挙げれ
ば、 (1) 支持体を一層の感光層からなる熱現像感光材
料にあつては該感光層中に含有させる。 (2) 支持体と下塗り層及び感光層からなる熱現像
感光材料にあつては該下塗り層中に含有させ
る。 (3) 支持体と感光層及び上塗り層からなる熱現像
感光材料にあつては該上塗り層中に含有させ
る。 (4) 支持体と下塗り層、感光層及び上塗り層から
なる熱現像感光材料にあつては、下塗り層と場
合によつては上塗り層中にも含有させる。 ポリイソシアネートの添加量は支持体上に塗布
される全結合剤の10部に対して、0.01部乃至50
部、特に好ましくは0.2部乃至20部の範囲に設定
される。 ポリイソシアネートは上述したような熱現像感
光材料を構成する各層の塗布組成物中に該組成物
を調製する過程で加えられてもよいし、又は該組
成物を塗布する際に一定量ずつ連続的に混合導入
することもできる。 本発明に用いられる成分(a)の有機銀塩は、常温
では無色、白色又は淡色であるが、露光された光
触媒（後述）の存在の下に、80℃以上に加熱され
たときに還元剤（後述）と反応して銀（像）を生
ずるものであつて、熱現像感光材料において画像
形成成分としての機能を果すものである。かかる
有機銀塩としてはイミノ基、メルカプト基、チオ
ン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀
塩が知られており、その具体例としては次のよう
なものがある。 (1) イミノ基を有する有機化合物の銀塩の例とし
ては、ベンゾトリアゾール類の銀塩、フタラジ
ノン類の銀塩、ベンゾオモサジンジオン類の銀
塩、イミダゾール類の銀塩、テトラアザインデ
ン類の銀塩、ペンタアザインデン類の銀塩な
ど、 (2) メルカプト基又はチオン基を有する有機化合
物の銀塩の例としては、２―メルカプトベンゾ
オキシゾール類の銀塩、メルカプトオキシサジ
アゾール類の銀塩、２―メルカプトベンゾチア
ゾール類の銀塩、２―メルカプトベンゾイミダ
ゾール類の銀塩、３―メルカプト―４―フエニ
ル―１，２，４―トリアゾール類の銀塩など、 (3) カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩の例
としは、脂肪族カルボン酸類の銀塩、芳香族カ
ルボン酸類の銀塩（例えば安息香酸銀、フタル
酸銀、フエニル酢酸銀、4′―ｎ―オクタデシル
オキシジフエニル―４―カルボン酸の銀塩など
など。 これらの有機銀塩の更に詳しい具体例及びここ
に記した以外の有機銀塩の例については、例えば
米国特許第3457075号、同第3549379号、同第
3785830号、同第3933507号、同第4009039号及び
英国特許第1230642号各明細書又は特開昭50−
93139号、同50−99719号、同52−141222号及び同
53−36224号各公報の記載によつて公知であり、
本発明においても、これらの公知の有機銀塩の中
から適宜選択して成分(a)として使用することがで
きる。例えば、光触媒としてハロゲン化銀又は銀
色素感光性コンプレツクスを使用する場合には、
上記の公知の有機銀塩の中から光に比較的安定な
ものを選択して用いる。その好ましい例としては
炭素数10乃至40，特に18乃至33の長鎖脂肪族カル
ボン酸の銀塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキジン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセ
リン酸銀、ペンタコサン酸銀、セロチン酸銀、ヘ
プタコサン酸銀、モンタン酸銀、メリシン酸銀、
ラクセル酸銀などを例示することができる。 かかる有機銀塩の合成は、例えば米国特許第
3457075号、同第3458544号、同第3700458号、同
第3839049号、同第3960908号、英国特許第
1173426号各明細書又は特開昭49−52626号、同51
−122011号、同52−14122号各公報に記載された
公知の種々の方法によつて達成される。特に、有
機銀塩形成時に米国特許第3700458号明細書又は
特開昭53−32015号公報に記載されたポリマー類
や、米国特許第3887597号明細書、又は特開昭49
−13224号公報に記載された含金属化合物を存在
させておく、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及
び／又は写真性を改良できるので好ましい。これ
らの共存成分の使用量の好ましい範囲は、生成さ
れる有機銀塩１モルに対して、ポリマー類の場合
約0.1ｇ乃至1000ｇ特に約１ｇ乃至約500ｇ，含金
属化合物の場合約10^-6モル乃至10^-1モルである。 上記のごとくして調製された有機銀塩の中で
も、長径が約0.01ミクロン乃至約10ミクロン、特
に約0.1ミクロン乃至約５ミクロンの粒子サイズ
を有するものが好ましく使用される。 本発明において成分(a)の有機銀塩は、支持体１
m²当り銀量に換算して約0.1ｇ乃至約４ｇ，好ま
しくは約0.2ｇ乃至約2.5ｇの範囲で用いられる。
これは、適度な画像濃度を与えるに必要十分な量
の範囲であつて、この範囲より少く用いると画像
濃度が不足になるし、またこの範囲より多く用い
ても画像濃度は増加せず、かえつてコスト高にな
る。 本発明に用いられる成分(b)の光触媒は、電磁放
射線の照射を受けることによつて、成分(a)の有機
銀塩と成分(c)の還元剤との80℃以上の加熱下での
銀（像）形成反応を触媒する物質に変化するか若
しくはそのような物質を放出する能力を有するも
のであつて、熱現像感光材料において感光成分及
び上記銀（像）形成反応の触媒成分として機能す
るものである。かかる光触媒としては、酸化亜鉛
や酸化チタンなどの無機光導電性物質；米国特許
第3152904号明細書に記されている重金属とジア
ゾスルホン酸若しくはスルフイン酸との塩；及
び／又は特公昭49−25498号、特開昭46−4728号
各公報若しくは米国特許第3933507号明細書に記
載された銀と色素の感光性コンプレツクスや米国
特許第3457075号明細書に記載された感光性ハロ
ゲン化銀などの感光性銀塩などがあり、通常有機
銀塩１モル当り約0.001モル乃至約10モル、好ま
しくは約0.01モル乃至１モルの範囲で用いられ
る。 これらの光触媒の中で本発明に用いるのに
最も適しているものは感光性ハロゲン化銀、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物であ
る。感光性ハロゲン化銀の好ましい粒子サイズは
約0.001ミクロン乃至約２ミクロン、特に約0.01
ミクロン乃至約0.5ミクロンである。またその使
用量の範囲は、有機銀塩１モルに対し、約0.01モ
ル乃至0.7モル、好ましくは約0.01モル乃至約0.5
モルである。 感光性ハロゲン化銀は、シングルジエツト法若
しくはダブルジエツト法などの写真技術の分野で
公知の任意の方法により、例えばリツプマン乳
剤、アンモニア法乳剤、チオシアネート又はチオ
エーテル熟成乳剤などの乳剤として予じめ調製
し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に
用いる組成物中に導入することができる。この場
合に有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触を十分
に行なわせるため、例えば、感光性ハロゲン化銀
乳剤を作る時の保護ポリマーとして米国特許第
3706564号、同第3706565号、同第3713833号、同
第3748143号、英国特許第1362970号各明細書に記
載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン
以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第
1354186号明細書に記されているように感光性ハ
ロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段又
は米国特許第4076539号明細書に記されているよ
うに感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在
下で調製することによつて保護ポリマーの使用を
省略する手段などの各手段を適用することができ
る。 本発明に使用される感光性ハロゲン化銀はまた
英国特許第1447454号明細書に記されているよう
に、ハロゲン化剤と有機銀塩形成性成分とを共存
させた混合液に銀イオン溶液を注入することによ
つて有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させること
ができる。 更に他の方法としては、予じめ調製された有機
銀塩の溶液若しくは分散液又は有機銀塩を含むシ
ート材料に感光性ハロゲン化銀形成成分を作用さ
せて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換させることもできる。このようにして形成され
た感光性ハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触し
ていて好ましい作用を呈する。上記の感光性ハロ
ゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性
ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのよ
うな化合物がこれに該当し有効であるかは次のご
とき簡単な試験で判別することができる。すなわ
ち、有機銀塩と試験されるべき化合物とを混合し
必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲ
ン化銀に特有の回折ピークがあることを調べるの
である。かかる試験によつて有効であることが確
かめられた感光性ハロゲン化銀形成成分として
は、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハ
ロゲン化炭化水素類、Ｎ―ハロゲン化合物、その
他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につい
ては米国特許第4009039号、同第3457075号、同第
4003749号、英国特許第1498956号、同第1498956
号明細書及び特開昭53−27027号、同53−25420号
各公報に詳説されているが以下にその一例を示
す。 (1) 無機ハロゲン化物：例えばMXnで表わされ
るハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，NH₄及び金
属原子を表わし、ＸはCl，Br及びＩを表わ
し、ｎはＭがＨ及びNH₄の時は１を、Ｍが金属
原子の時はその原子価を表わす。金属原子とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、
錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ロジウム、セリウムなどがあ
る。 (2) オニウムハライド類；例えばトリメチルフエ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムブロマイドのような、第４
級アンモニウムハライド；テトラエチルフオス
フオニウムブロマイドのような第４級フオスフ
オニウムハライド；トリメチルスルホニウムア
イオダイドのような第３級スルホニウムハライ
ドなどがある。 (3) ハロゲン化炭化水素類；例えばヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、２―ブロム―
２―メチルプロパンなどがある。 (4) Ｎ―ハロゲン化合物：例えばＮ―クロロこは
く酸イミド、Ｎ―ブロムこはく酸イミド、Ｎ―
ブロムフタルイミド、Ｎ―ブロムアセトアミ
ド、Ｎ―ヨードこはく酸イミド、Ｎ―ブロムフ
タラゾン、Ｎ―ブロムオキサゾリノン、Ｎ―ク
ロロフタラゾン、Ｎ―ブロモアセトアニリド、
Ｎ，Ｎ―ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ
―ブロモ―Ｎ―メチルベンゼンスルホンアミ
ド、１，３―ジブロモ―４，４―ジメチルヒダ
ントイン、Ｎ―ブロモウラゾールなどがある。 (5) その他の含ハロゲン化合物：例えば塩化トリ
フエニルメチル、臭化トリフエニルメチル、２
―ブロム酢酸、２―ブロムエタノール、二塩化
ベンゾフエノンなどがある。 これらの感光性ハロゲン化銀形成成分は有機銀
塩に対し化学量論的小量用いられる。通常その範
囲は有機銀塩１モルに対し約0.001モル乃至約0.7
モル、好ましくは約0.01モル乃至約0.5モルに設
定される。感光性ハロゲン化銀形成成分は上記の
範囲の中で２種以上併用されてもよい。感光性ハ
ロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部を感
光性ハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、
反応時間、反応圧力等の諸条件は広い範囲の中か
ら、作製の目的に合わせて適宜選択し設定するこ
とができるが、通常その反応温度は約−20℃乃至
約70℃，その反応時間は約0.1秒乃至約72時間、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好まし
い。また、この反応は後述する結合剤として使用
されるポリマーの存在下に行われることが好まし
い。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１重量
部当り約0.01乃至約100重量部、好ましくは約0.1
乃至約10重量部である。 上記した各種の方法によつて調製される感光性
ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、
スズ化合物、クロム化合物又はこれらの組合せに
よつて化学増感することができる。この化学増感
の手順については、例えば米国特許第4036650
号、英国特許第1518850号各明細書、特開昭51−
22430号、同51−78319号、同51−81124号各公報
に記載されている。また感光性ハロゲン化銀形成
成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀
に変換する態様においては米国特許第3980482号
明細書に記されているような低分子量のアミド化
合物を共存させておくことによつて増感を達成す
ることができる。 成分(b)の光触媒、特に感光性ハロゲン化銀は
種々の公知の色素によつて光学的に増感すること
ができる。有効な光学増感色素としては例えばシ
アニン、メロシアニン、ロダシアニン、コンプレ
ツクス（３核又は４核の）シアニン若しくはメロ
シアニン、ホロポーラ―シアニン、スチリル、ヘ
ミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール又
はキサンテン系染料が挙げられる。シアニン類の
色素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピロジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核のよう
な塩基性核を有するものが好ましく、またメロシ
アニン類の色素のうちでは上記の塩基性核と共に
酸性核としてチオヒダントイン核、ロダニン核、
オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン
核、バルビツール酸核、チアゾリンオン核、マロ
ンニトリル核又はピラゾロン核を有するものが好
ましい。特に上記のうちでも、イミノ基又はカル
ボキシル基を有するシアニン類及びメロシアニン
類の色素が有効である。具体的には、例えば米国
特許第3761279号、同第3719495号、同第3877943
号、英国特許第1466201号、同第1469117号、同第
1422057号各明細書や特開昭51−27924号、同50−
156424号各公報などに記された公知の色素の中か
ら適宜選択し、上記公知例の手法に従つて光触媒
の近傍に位置せしめることができる。これらの光
学増感色素は成分(b)の光触媒１モル当り約10^-4モ
ル乃至約１モルの範囲で使用される。 本発明に用いられる成分(c)の還元剤は、露光さ
れた光触媒の下に80℃以上に加熱された時に有機
銀塩と反応してこれを還元するものであつて、熱
現像感光材料において有機銀塩と共に酸化還元画
像形成性組成物として機能するものである。適当
な還元剤は用いられる有機銀塩の種類や性能を目
安にして決定される。例えば還元され難い有機銀
塩に対しては強い還元力を有する還元剤が適して
おり、還元され易い有機銀塩に対しては弱い還元
力を有する還元剤が適している。 熱現像感光材料に用いられる還元剤として一般
に知られているものには、モノフエノール類、２
個以上のフエノール基を有するポリフエノール
類、モノナフトール類、ビスナフトール類、２個
以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン
類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナ
フタレ類、アスコルビン酸類、３―ピラゾリドン
類、ピラゾリン―５―オン類、ピラゾロン類、フ
エニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハ
イドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン
酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ―ヒ
ドロキシ尿素類などがあり、更に詳しくは例えば
米国特許第3615533号、同第3679426号、同第
3672904号、同第3751252号、同第3782949号、同
第3801321号、同第3794949号、同第3801321号、
同第3794488号、同第3893863号、同第3887376
号、同第3770448号、同第3819382号、同第
3773512号、同第3928686号、同第3839048号、同
第3887378号、同第4009039号、同第4021249号、
英国特許第1486148号若しくはベルギー特許第
786086号各明細書及び特開昭50−36143号、同50
−36110号、同50−116023号、同50−99719号、同
50−140113号、同51−51933号、同51−23721号、
同52−84727号若しくは特公昭51−35851号各公報
に具体的に例示された還元剤があり、本発明の成
分(c)はこのような公知の還元剤の中から適宜選択
することができる。選択方法としては、実際に熱
現像感光材料を作つてみてその写真性を評価する
ことにより使用した還元剤の優劣を調べる方法が
最も簡便であると考えられる。 上記した還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族
カルボン酸銀を使用する場合に好ましい還元剤と
しては、２個以上のフエノール基がアルキレン基
又はイオウによつて連結されたポリフエノール
類、特に該フエノール基のヒドロキシル置換位置
に隣なる２個の置換位置の少なくともひとつにア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｔ―ブチル基、シクロヘキシル基など）又は
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基な
ど）が置換したフエノール基の２個以上がアルキ
レン基又はイオウによつて連結されたポリフエノ
ール類（例えば１，１―ビス（２―ヒドロキシ―
３，５―ジメチルフエニル）―３，５，５―トリ
メチルヘキサン、１，１―ビス（２−ヒドロキシ
―３―ｔ―ブチル―５―メチルフエニル）メタ
ン、１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３，５―ジ
−ｔ―ブチルフエニル）メタン、２，６―メチレ
ンビス（２―ヒドロキシ―３―ｔ―ブチル―５―
メチルフエニル）―４―メチルフエノール、
6.6′―ベンジリデン―ビス（２，４―ジ―ｔ―ブ
チルフエノール）６，6′―ベンジリデン―ビス
（２―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール）、６―
6′―ベンジリデン―ビス（２，４―ジメチルフエ
ノール）、１，１―ビス（２―ヒドロキシ―３，
５―ジメチルフエニル）―２―メチルプロパン、
１，１，５，５―テトラキス（２―ヒドロキシ―
３，５―ジメチルフエニル）―２，４―エチルペ
ンタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５
―ジメチル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロ
パンなどの米国特許第3589903号、同第4021249号
若しくは英国特許第1486148号各明細書及び特開
昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023
号、同52−84727号若しくは特公昭51−35727号各
公報に記載されたポリフエノール化合物）；米国
特許第3672904号明細書に記載されたビス―β―
ナフトール類（例えば２，2′―ジヒドロキシ―
１，1′―ビナフチル、６，6′―ジブロモ―２，
2′―ジヒドロキシ―１，1′―ビナフチル、６，
6′―ジニトロ―２，2′―ジヒドロキシ―１，1′―
ビナフチル、ビス（２―ヒドロキシ―１―ナフチ
ル）メタン、４，4′―ジメトキシ―１，1′―ジヒ
ドロキシ―２，2′―ビナフチルなど）；米国特許
第3801321号明細書に記されているようなスルホ
ンアミドフエノール又はスルホンアミドナフトー
ル類（例えば４―ベンゼンスルホンアミドフエノ
ール、２―ベンゼンスルホンアミドフエノール、
２，６―ジクロロ―４―ベンゼンスルホンアミド
フエノール、４―ベンゼンスルホンアミドナフト
ールなど）を挙げることができる。 本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や
還元剤の種類、その他の添加剤によつて種々変動
するが、一般的には有機銀塩／モル当り約0.05モ
ル〜約10モル，好ましくは約0.1〜約３モルが適
当である。またこの量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上に併用されてもよい。 上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若し
くは賦活剤トナーと称せられる添加剤（以下色調
剤と呼ぶ）が使用されることが望ましい。色調剤
は有機銀塩と還元剤の酸化還元銀（像）生成反応
の過程に関与して、生ずる画像を濃色特に黒色に
する機能を有する。色調剤としては、既にきわめ
て多種の化合物が公知であるが、そのほとんどの
ものはイミノ基、メルカプト基又はチオン基を有
する化合物である。この中から、使用する有機銀
塩及び還元剤の種類にあわせて適当な色調剤を選
択するのであるが、本発明において好ましい色調
効果を与えるものとしては、米国特許第3152904
号、同第3844797号又は同第4076534号各明細書に
記載されたフタラジノン類（例えばフタラジノ
ン、２―アセチルフタラジノン、２―カルバモイ
ルフタラジノンなど）、米国特許第3846136号明細
書に記載された２―ピラゾリン―５―オン類（例
えば３―メチル―２―ピラゾリン―５―オンな
ど）若しくはキナゾリノン類（例えばキナゾリノ
ン、４―メチルキナゾリノンなど）、米国特許第
4030930号明細書に記載されたピリミジン類（例
えば６―メチル―２，４―ジヒドロキシピリジン
類など）若しくは１，２，５―トリアジン類（例
えば３―メチル４，６―ジヒドロキシ―１，２，
５―トリアジンなど）、特公昭53−36774号公報に
記載されたフタラジンジオン類（例えばフタラジ
ンジオンなど）、環状イミド類（例えば米国特許
第3846136号明細書又は特開昭53−55115号公報に
記載されたサクシンイミド類、フタルイミド類又
はウラゾール類、米国特許第3951660号又は同第
3885967号各明細書に記載されたベレゾオキサジ
ンジオン類、特開昭53−76020号公報に記載され
たベンゾチアジンジオン類、米国特許第3782941
号明細書に記載されたナフタルイミド類）などの
イミノ基を有する複素環式化合物が挙げられる。
これらの色調剤は２種以上併用してもよく、例え
ば特開昭53−1020号及び同53−55115号各公報に
記載されているように、フタラジノン類を組合せ
てベンゾオキサジンジオン類、ベンゾチアジンジ
オン類若しくはフタルイミド類を併用することに
より高温高湿下での貯蔵に由来する色調効果の劣
化を防止することができる。 また、米国特許第3847612号及び同第3994732号
各明細書に記載されているようにフタル酸、ナフ
トエ酸若しくはフタルアミド酸とイミダゾール類
若しくはフタラゾン類を併用して色調剤として用
いることもできる。 色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１
モル当り約0.0001モル乃至約２モル、特に約
0.0005モル乃至約１モルの範囲が好適である。 本発明の熱現像感光材料の各成分と共に、この
分野で公知の処理剤の材料の光による変色を防止
するのに有効な化合物を使用してもよい。例えば
米国特許第3839041号明細書に記載されているよ
うなアゾールチオエーテルやブロツクされたアゾ
ールチオン類の如き安定剤プリカーサー、米国特
許第3700457号明細書に記載されているようなテ
トラゾリル化合物又はそのプリカーサー、米国特
許第3707377号、同第3874946号、同第3955982号
各明細書に記されているような含ハロゲン化合
物、その他特開昭51−26019号公報に記されたイ
オウ単体などがあり、これらを併用してもよい。 また、熱現像時に未露光部に生ずるカブリ（熱
カブリという）を防止するのに有効な化合物も使
用できる。かかる熱カブリ防止剤としては既に多
くの化合物が公知であり、例えば米国特許第
3589903号明細書に記載された水銀化合物、米国
特許第3957493号明細書に記載されたＮ―ハロゲ
ン化合物、特開昭51−78227号公報に記されてい
るようなベンゼンチオスルホン酸類、特開昭51−
122430号公報に記されているようなスルフイン酸
類、特開昭52−24520号公報に記されているよう
なセリウム化合物などの他、特開昭50−101019
号、同50−116024号、同50−123331号、同50−
134421号、同51−47419号、同51−42529号、同51
−51323号、同51−57435号、同51−104338号、同
53−32015号、同51−22431号、同51−54428号、
同51−75433号、同51−122430号、同53−1020
号、同53−19825号、同53−28417号各公報に記載
された熱カブリ防止剤を単独又は併用して使用し
てもよい。 本発明に用いられる各成分は成分(d)バインダー
としての少なくとも一種のコロイド中に分散させ
られる。好適な結合剤には疎水性の高分子材料を
挙げることができるが、場合によつては親水性の
高分子材料を併用又は単独で使用することもでき
る。バインダーとして用いられる高分子材料は塗
布したときに透明若しくは半透明でかつ無色、白
色若しくは淡色の層を与えるものが好ましい。例
えば、ゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘導
体、デキストランの如きポリサツカライド又はア
ラビアゴムなどの天然高分子材料や、米国特許第
4009039号明細書又は特開昭50−126408号、同51
−29126号、同51−19529号又は同49−84443号各
公報に記述されている合成高分子材料などがある
が、その中でもポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、エチルセルロース、塩化ビニリデン―塩
化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレー
ト、塩化ビニル―酢酸ビニルコポリマー、セルロ
ースアセテートブチレート、ゼラチン又はポリビ
ニルアルコールが特に好ましく用しられる。必要
によつてこれらの高分子材料を２種以上併用して
もよい。最も好まみしい感光層のバインダーはポ
リビニルブチラールである。かかる高分子材料の
使用量は、その中に分散せしめた成分を担持せし
めるに十分な量、即ちバインダーとして有効な量
の範囲で用いられる。その範囲は当業者にとつて
適宜決定できるものであるが、一例とし少なくと
も有機銀塩を分散担持せしめる場合は、有機銀塩
に対し重量比で約10対１乃至１対10，特に約４対
１乃至１対４の範囲で用いられる。 本発明の成分(a)〜(d)を含む組成物は、広範な材
料から選択された各種の支持体上に一層又は２層
以上に分割されて塗布され感光層とされる。この
支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、
ウール布、コツトン布、紙、金属（例えばアルミ
ニウム）などが挙げられるが、情報記録材料とし
ての取扱上可撓性のあるシート又はロールに加工
できるものが好適である。従つて、本発明におけ
る支持体としては、プラスチツクフイルム（例え
ばセルロースアセテートフイルム、ポリエステル
フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリイミドフイルム、
トリアセテートフイルム又はポリカーボネートフ
イルム）又は紙（一般の紙の他に、例えば写真用
原紙、コート紙若しくはアート紙のような印刷用
原紙、バライタ紙、レジンコーテイド紙、ベルギ
ー特許第784615号明細書に記されているようなポ
リサツカライドなどでサイジングされた紙、二酸
化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポ
リビニルアルコールをサイジングした紙）が特に
好ましい。 本発明の熱現像感光材料はかかる支持体と感光
層の間に下塗り層を有する熱現像感光材料を包含
する。下塗り層用のポリマーとしては特に制限は
ないが、特開昭53−87721号公報に記された塩化
ビニル系共重合体又は塩化ビニリデン系共重合体
を用いれば、高温かつ高湿温下での生保存安定性
が向上するので好ましい。この共重合体からなる
下塗り層を設けたときに（熱現像の過程で）塗布
膜中に気泡が発生する故障は、本発明の成分(e)を
この下塗り層又はその上の感光層中に存在させる
ことによつて完全に除去できる。 下塗り層を構成する塩化ビニル系共重合体及び
塩化ビニリデン系共重合体としては種々のものを
例示できる。すなわちビニルエステルと塩化ビニ
ルの共重合体、アクリル酸エステルと塩化ビニル
の共重合体、マレイン酸エステルと塩化ビニルの
共重合体、フマル酸エステルと塩化ビニルの共重
合体、アクリルニトリルと塩化ビニルの共重合
体、ビニルアルキルエーテルと塩化ビニルの共重
合体、塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体、
アクリルニトリルと塩化ビニリデンの共重合体、
ビニルエステルと塩化ビニリデンの共重合体など
がその例である。 ビニルエステルを構成する酸としては、炭素原
子数１〜22のカルボン酸またはスルホン酸があ
る。ビニルエステルの具体例としては酢酸ビニ
ル、ビニルステアレート、ビニルブチレート、ビ
ニルプロピオネート、ジエチルホスホノ酢酸ビニ
ル、ビニルスルホン酸ブチルなどがある。又ビニ
ルエステルの一部分が加水分解されていてもよ
い。 アクリル酸エステル、マレイン酸エステルまた
はフマル酸エステルを構成するアルコールとして
は、炭素原子数１〜22のアルコールがある。又こ
れらのエステルの一部分が加水分解されていても
よい。 アルコールの具体例としてはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、
ステアリルアルコール、２，３―エポキシプロパ
ノールなどがある。 以上挙げたモノマー多種を組合せたもの、その
一部加水分解物なども有用である。 塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンと他の単量
体の比率は広い範囲で変えることができる。塩化
ビニルあるいは塩化ビニリデンが50％（モル比）
以上の場合が好ましい。塩化ビニルあるいは塩化
ビニリデンが70％以上98％以下（モル比）の場合
が特に好ましい。 塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体の場合
は、塩化ビニリデンが50％以上98％以下（モル
比）の場合が好ましい。 重合度は広い範囲で変えることができる。一般
に重合度30以上の塩化ビニル系共重合体及び塩化
ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１
つの共重合体が使用される。好ましくは重合度50
以上50000以下の塩化ビニル系共重合体及び塩化
ビニリデン系共重合体から選ばれる少なくとも１
つの共重合体が使用される。 塩化ビニル系共重合体及び塩化ビニリデン系共
重合体の他の具体例としては下記の共重合体を例
示できる。 酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル
―ビニルアルコール―塩化ビニル共重合体、酢酸
ビニル―マレイン酸―塩化ビニル共重合体、ビニ
ルステアレート―塩化ビニル共重合体、ビニルブ
チレート―塩化ビニル共重合体、ビニルプロピオ
ネート―塩化ビニル共重合体、ジエチルスルホン
酢酸ビニル―塩化ビニル共重合体、ビニルスルホ
ン酸ブチル―塩化ビニル共重合体、アクリル酸メ
チル―塩化ビニル共重合体、アクリル酸エチル―
塩化ビニル共重合体、アクリル酸ラウリル―塩化
ビニル共重合体、メタクリル酸２，３―エポキシ
プロピルエステル―塩化ビニル共重合体、フマル
酸ジエチル―塩化ビニル共重合体、マレイン酸ジ
エチル―塩化ビニル共重合体、マレイン酸ジブチ
ル―塩化ビニル共重合体、ビニルイソブチルエー
テル―塩化ビニル共重合体、アリル２，３―エポ
キシプロピルエーテル―塩化ビニル共重合体、ク
ロルブタジエン―塩化ビニル共重合体、アクリル
酸メチル―塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エチル―塩化ビニリデン共重合体などがある。 下塗り層用ポリマーは、支持体１m²当り約0.1
ｇ〜10ｇの範囲で用いられるのが好ましく、0.29
〜３ｇの範囲が特に好ましい。 また、本発明の熱現像感光材料は、前記した感
光層上に上塗り層を設けた熱現像感光材料をも包
含する。この場合、上塗り層と感光層のポリマー
の極性の相異による密着の悪さは本発明の成分(e)
の存在によつて解決される。 上塗り層を設ける場合に用いうるポリマーの種
類は特に制限はないがポリビニルアセタール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルキルエーテル、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリウレタン、酢酸セルロース、酢酸、酪
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン等が用いられ
る。これらのポリマーを適当な溶剤に溶解させ感
光層上に塗布する。感光層に用いる溶剤と相似た
溶剤を上塗り層にも用いるときは、同時重層塗布
も可能である。逐次塗布を行なうことも勿論可能
である。 本発明の熱現像感光材料にはその他の各種の補
助層、例えば米国特許第3748137号明細書に記載
された蒸着金属層、英国特許第1507991号明細書
及び特開昭51−43130号若しくは同51−129220号
各公報に記載されたバツク層又は特開昭50−
136099号公報に記載された磁気材料を含有するバ
ツク層の他、帯電防止層などを設けることができ
る。 本発明の各成分を含有する層又は各補助層には
熱現像感光材料の分野で公知の添加剤、例えば可
塑剤、マツト剤、界面活性剤、増感剤、増白剤、
吸光性物質、フイルター染料、ハレーシヨン防止
染料、カラーカプラー、硬膜剤、潤滑剤、現像促
進剤、安定剤などを含有させることができる。こ
れらの添加剤の具体的名称及びその使用態様につ
いてはプロダクト ライセンシング インデツク
ス（Produt Licensing Index）誌、第92巻
（1971年12月号）No.9232第107頁以降、特開昭53
−33615号、同50−119623号、同50−57619号、同
51−27923号各公報又は米国特許第3769019号、同
第3821001号、同第3667959号、同第3871887号、
同第3885965号、同第4021250号、同第4036650
号、同第3531286号、同第3764328号各明細書に記
載されている。 本発明の熱現像感光材料の調製方法は大略次の
通りである。即ち公知の方法のひとつ）を利用し
て作られた有機銀塩を必要に応じて水やアルコー
ル等で洗浄した後、光触媒と混合し両者が緊密に
接触した混合物とする。別法として光触媒を有機
銀塩と同時に生成させてもよく、また最も好まし
い方法として有機銀塩の一部をハロゲン化銀形成
成分によつてハロゲン化銀に変換せしめる方法も
ある。増感色素を用いる場合は上記の混合の後、
この混合物に溶液の形で添加することが好まし
い。有機銀塩と光触媒の混合物は望ましくは後に
結合剤として機能する高分子材料の溶液中に分散
したポリマー分散液として調製される。このボリ
マーは有機銀塩の調製時、光触媒の混合若しくは
光触媒の調製時などの任意の時点で添加すること
ができる。この有機銀塩と光触媒のポリマーの分
散物を層状に支持体上に塗布し、本発明の他の成
分を該層の上に設けた別の層中に含有せしめても
よいが、好ましくは上記有機銀塩と光触媒のポリ
マー分散液に更に本発明で用いる他の成分、少な
くとも還元剤及び又は本発明の成分(e)を添加して
熱現像感光性組成物とし、支持体上に層として塗
布する。塗布のためには浸漬法、エアナイフ法、
カーテン塗布法又はホツパー塗布法などといつた
各種公知の塗布法が応用できる。更に所望によつ
て該組成物の塗布に先立つて、又は同時に、又は
その後下塗り層及び／又は上塗り層などの補助層
を塗布する。そして本発明の成分(e)はこの下塗り
層及び／又は上塗り層塗布液中に導入してもよ
い。 本発明の成分(e)は感光層と補助層の多層同時塗
布を可能にする。特に感光層と上塗り層の２層に
同一種類のバインダー（特にポリビニルブチラー
ル）を用いて２層同時塗布して作つた熱現像感光
材料に対し、秀れた膜物性改良の効果を発揮す
る。多層同時塗布は例えば米国特許第2761791号
明細書に記されている装置を用いて実行できる。 塗布液に使用する溶媒は任意でよいが、英国特許
第1422145号明細書に記載されているような不燃
性の溶媒を使用することもできる。 所望ならば、支持体の表面又は裏面、あるいは
支持体上に塗設された層には印刷を施すことがで
き、所定の紋様により乗物の（定期）乗車券やポ
ストカードあるいは他の書面に応用することがで
きる。 このようにして作られた熱現像感光材料は使用
に適したサイズに裁断された後、画像露光され
る。必要ならば露光前に予熱（80℃〜140℃）を
与えてもよい。画像露光に適した光源としてはタ
ングステンランプ、主としてジアゾ感光材料の露
光に使用されているような複写用螢光ランプ、水
銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、CRT光
源、レーザー光源など各種光源が挙げられる。原
稿には、製図などの緑画像は勿論のこと、階調を
有した写真画像でもよく、又カメメラを用いて人
物や風景像を撮像することも可能である。焼付法
としては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反射
焼付をしてもよく、又引伸し焼付としてもよい。
露光量は感材の感度によつて異なるが、高感度の
ものでは約１ルクス秒、低感度のものでは約10³
ルクス秒を要する。かくして画像露光された感材
は、加熱（約80℃以上、好ましくは、約10℃〜約
150℃）されるだけで現像され得る。加熱時間は
１秒〜60秒など任意に調節される。これは加熱温
度との関係で決定される。通常は、120℃で約５
秒〜約40秒、130℃で約２秒〜約20秒、140℃で約
１秒〜約10秒が適当である。加熱する手段として
は各種あり、例えば感材を簡単な加熱されたプレ
ートに接触せしめてもよいし、加熱されたドラム
に接触せしめてもよく、場合によつては加熱され
た空間内と通過させてもよい。又高周波加熱やレ
ーザービームにより加熱することもできる。 本発明の熱現像感光材料は成分(e)ポリイソシア
ネートの作用により熱現像時の塗膜強度を高める
ことに成功し、もつて熱現像による膜物性上の故
障を解消したものであつて極めて有用である。即
ち本発明によつて始めて熱現像時の機械的熱的故
障要因に対して充分な強度を持つ感光層を作るこ
とが可能となり、よつてわざわざ耐熱性のバイン
ダーを選んで上塗り層を設ける必要がなく、バイ
ンダーの選択範囲が拡がり、製造上の制約が減つ
た。また本発明によつて、感光層の透明度を上げ
るなどの目的に有効な上塗り層を感光層との膜は
がれの心配なく設けること、及び高温高湿下にお
ける生保存性の改善の目的に有効な下塗り層を感
光層との膜はがれと気泡発生の心配なく設けるこ
とが可能になり、従つてより一層性能の向上した
熱現像感光材料を実現することができるのであ
る。 更に本発明は同一バインダー（特にポリビニル
ブチラール）を用いた多層同時塗布（特に感光層
と上塗り層）を行つた場合に生じていた膜物性の
悪化を改良し良好な膜物性を有する熱現像感光材
料を与えることができるので製造コストを下げ製
造スピードを上げることができ非常に有利であ
る。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ −感光層用塗布液の調製− ベヘン酸34ｇと水500mlを混合して85℃に加熱
しベヘン酸を融解させた。これに水酸化ナトリウ
ム水溶液（NaOH2.0ｇ＋水500ml）（25℃）を
1800rpmで撹拌しながら３分間で添加し、ベヘン
酸ナトリウムとベヘン酸の混合物を作り、撹拌を
続けながら温度85℃から40℃に下げた。 次に撹拌を続けながらこれに硝酸銀水溶液
（AgNO₃8.5ｇ＋水50ml）（30℃）を３分間で添加
して、更に90分間撹拌した。その後これに酢酸イ
ソアミル200mlを添加して、生成したベヘン酸―
ベヘン酸銀混合物を回収した後、ポリビニルブチ
ラールのイソプロパノール溶液（ポリビニルブチ
ラール25ｇ＋イソプロパノール200ml）にホモジ
ナイザーで分散して（25℃，300rpm，30分）、ベ
ヘン酸―ベヘン酸銀のポリマー分散液を作つた。 次にこのポリマー分散液を50℃に保ち、
500rpmで撹拌しながらこれにＮ―ブロムコハク
酸イミドのアセトン溶液（Ｎ―ブロムコハク酸イ
ミド0.7ｇ＋アセトン50ml）（25℃）を40分間添加
した後、更に60分間撹拌して臭化銀―ベヘン酸―
ベヘン酸銀のポリマー分散液を調製した（この臭
化銀の平均粒子サイズは0.06μであつた。 この臭化銀―ベヘン酸―ベヘン酸銀のポリマー
分散液の１／12量（１／240モル）を採取して37
℃に保ち、200rpmで撹拌しながら下記の成分を
５分間隔で添加して感光層用塗布液を調製した。 ） 次式のメロシアニン色素（増感色素） （0.025wt％のメチルセロソルブ液） ） ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（かぶ
り防止剤） （0.01wt％メタノール液） ２ml ） ｍ―ニトロ安息香酸（かぶり防止剤） （0.5wt％エタノール液） ２ml ） フタラジノン（色調剤） （4.5wt％メチルセロソルブ液） ５ml ） フタルイミド（色調剤） （4wt％メチルセロソルブ液）10ml ） 次式のｏ―ビスフエノール（還元剤） （10wt％アセトン液） 10ml −塗布− このようにして作製した感光層用塗布液を塗布
銀量が0.3ｇ／m²になるように、予じめポバール
でサイズした坪量64ｇの紙上に塗布し乾燥して熱
現像感光材料とした。この塗布の際、塗布ギーサ
ー直前にて、ヘキサメチレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルのアダクト
のメチルエチルケトン液（10wt％）を連続的に
感光層用塗布液1000mlに対し60mlの割分で混合し
ながら塗布して作つた熱現像感光材料を(A)とし、
一方、このアダクトを加えずに感光層用塗布液の
みを塗布して作つた熱現像感光材料を(B)とした。 (A)，(B)両サンプルをステツプウエツジを介して
10000CMSで露光し続いて130℃に加熱したヒー
トローラーに押しつけながら３秒間加熱現像し
た。両サンプルの写真性及び膜質を検査した結果
を第１表に示す。

【表】 対値
第１表から、ポリイソシアネートのアダクトを
加えることによつて熱現像時の膜質の悪化が防止
できること及びポリイソシアネートのアダクト
は、若干低感度となる他は写真性に悪影響を与え
ないことがわかる。（この程度の感度低下は乳剤
要因にて容易に回復できる範囲のものである。 実施例 ２ 実施例１で作製した熱現像感光材料(B)の感光層
（ポリイソシアネートを含有しない）の上に二酢
酸セルロースのアセトン溶液（2.5wt％）を固形
分が１ｇ／m²となるように塗布し乾燥して上塗り
層を有する熱現像感光材料を作つた。この上塗り
層塗布液の中にトリレンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルのアダクト（商
品名コロネート、日本ポリウレタン社製）の酢ブ
チ溶液（10％）を該上塗り塗布液100部に対して
６部含有させたものを塗布して作つた熱現像感光
材料を(C)とし、一方このアダクトを加えないで上
塗り層塗布液のみを塗布して作つた熱現像感光材
料(D)とした。 (C)，(D)両サンプルを実施例１と同様に露光し次
いでこれらのサンプルの裏面を130℃に加熱され
た熱板の上に８秒間接触させて現像した後、各サ
ンプルの上塗り層表面に市販の粘着テープをはり
つけてこれを引きはがし剥離テストを行つた。そ
の結果、サンプル(D)では感光層と上塗り層の界面
において各層が剥離してしまうが、サンプル(C)で
はこのような界面での剥離が生じなかつた。 一方、(C)，(D)両サンプルを実施例１と同様に露
光しヒートローラーによつて現像してその膜質を
観察したところ、サンプル(D)にあつては正常な画
像に対して画像位置のズレがみられたが、サンプ
ル(C)ではこのようなことはなかつた。 この結果、本発明のポリイソシアネートのアダ
クトは感光層（ポリビニルブチラール）と上塗り
層（二酢酸セルロース）の極性の相異によ密着性
の悪化を防止し、更にヒートローラーの現像によ
る画像の位置のズレを防止することがわかつた。 実施例 ３ 実施例２のサンプル(C)及び(D)に各々対応するサ
ンプル(E)及び(F)を、上塗り層塗布液を塩化ビニル
―酢酸ビニルコポリマー（商品名MPR―TA、日
信化学（株）製）のメチルエチルケトン液（3wt
％）を用い塗布量を1.2ｇ／m²となるようにする
以外は全く同様にして作製し、実施例２と同様の
剥離テスト、ヒートローラーによる現像テストを
行つた。その結果、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンのアダクトを含む上塗り
層を有するサンプル(E)にはこれを含まないサンプ
ル(F)に見られる界面剥離及び画像の位置のズレが
生じないことがわかつた。これにより、本発明の
ポリイソシアネートは上塗り層ポリマーの種類に
関係なく、その効果を発揮できた。 なお実施例２，３において、トリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンのアダクトを
含有するサンプル(C)及び(E)の写真性は、これを含
まないサンプル(D)及び(F)と同等であることが確認
され、このアダクトが写真性に悪影響を与えない
ことがわかつた。 実施例 ４ 実施例２のサンプル(D)（感光層とポリイソシア
ネートを含有しない二酢酸セルロースからなる上
塗り層を有する）を作る際、支持体として次の第
２表に示す下塗り層（乾燥時塗布量約1.5ｇ／
m²）を有する紙を用いる他は全く同様にしてサン
プル(G)〜(J)を作製した。

【表】

【表】 このサンプル(G)〜(J)に対して実施例１と同様の
露光及びヒートローラーによる現像を行い、写真
性及び膜質を検査したその結果を第３表に示す。

【表】 第３表より、本発明のポリイソシアネートは、
下塗り層を有する熱現像感光材料に見られた気泡
の発生及び画像の位置のズレを防止することがで
き、更にその効果は下塗りポリマーの種類に関係
なく有効であると考えられることがわかつた。ま
た本発明のポリイソシアネートは塩化ビニル系又
は塩化ビニリデン系のコポリマー下塗りによる生
保存性向上の効果に悪影響を与えないこともわか
つた。 実施例 ５ 実施例１の感光層用塗布液を用意し、これを実
施例１に記した紙支持体上に塗布する際、上塗り
層用塗布液としてポリビニルブチラールのイソプ
ロパノール―酢酸エチル混合溶媒（イソプロパノ
ール：酢酸エチル＝80：20（体積比）の10wt％
液を用意し、この２つの塗布液を米国特許第
2761791号明細書に記された多層同時塗布装置を
用いて２層同時塗布し熱現像感光材料を調製し
た。 このとき、該上塗り層用塗布液中にポリビニル
ブチラールに対し25wt％のヘキサメチレンジイ
ソシアネートのアダクト（ヘキサメチレンジイソ
シアネート３モルとトリメチロールプロパン１モ
ルのアダクト）を添加して塗布した作つたサンプ
ルを（Ｋ）とした。一方このアダクトを加えない
で作つたサンプルを（Ｌ）とした。 これらのサンプルを実施例１と同様に露光現像
してその写真性及び膜質を検査し、結果を第４表
に示した。

【表】 相対値
本実施例の如く有機溶剤を溶媒とする系の多層
同時塗布を行なうには、界面で溶質の凝集を防ぐ
為に相似た溶剤組成とするためと、上層と下層の
界面張力のバランスをとりやすくするために、両
層とも同一のバインダーを用いることが好ましい
が、熱現像感光材料の場合に多用されるポリビニ
ルブチラールには上塗り層用のポリマーとしての
適性が少なく、サンプル（Ｌ）の結果が示すよう
に塗膜がヒートローラーに粘着してしまう。これ
に対して、本発明のポリイソシアネートのアダク
トを用いればかかる故障を防止することができ
る。従つて本発明のポリイソシアネートは多層同
時塗布によつて作られる熱現像感光材料の膜物性
を改良するのに効果を奏することがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも(a)有機銀塩、(b)光触
   媒、(c)還元剤及び(d)バインダーを有する感光層を
   持つ熱現像感光材料において、(e)ポイソシアネー
   トを硬膜剤として有することを特徴とする熱現像
   感光材料。