JPH09167620A - 燃料電池用電極触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた電極と燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた電極と燃料電池

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JPH09167620A
JPH09167620A JP7327638A JP32763895A JPH09167620A JP H09167620 A JPH09167620 A JP H09167620A JP 7327638 A JP7327638 A JP 7327638A JP 32763895 A JP32763895 A JP 32763895A JP H09167620 A JPH09167620 A JP H09167620A
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catalyst
electrode
electrode catalyst
carbon powder
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Nobukazu Suzuki
信和 鈴木
Masataka Konuma
雅敬 小沼
Hiroshi Endo
博 遠藤
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 大出力・長寿命の実用的な燃料電池の実現に
貢献可能な、高活性でかつ長寿命な燃料電池用電極触媒
を提供する。 【解決手段】 本発明の電極触媒は、導電性カーボン粉
末担体と、ＰｔとＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料
からなり前記導電性カーボン粉末担体上に分散担持され
た金属触媒粒子を有する燃料電池用電極触媒において、
前記金属触媒粒子の表面に、酸化物と水酸化物の中から
選択された種類でかつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、
およびＺｒの中から選択された少なくとも一種の元素と
Ｓｉとを共に含む化合物が被着されて構成される。本発
明の電極は、導電性かつ耐酸性を有する支持部材上に、
電極触媒と撥水性結着材とからなる電極触媒層を形成し
てなる燃料電池用電極において、電極触媒として上記の
電極触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極触
媒の改良に関するものであり、また、その製造方法、お
よびその触媒を用いた電極と燃料電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素または炭化水素のよう
な燃料と、酸素のような酸化剤とを供給し、その酸化還
元反応の化学エネルギーを電気エネルギー（電力）に直
接変換する電気化学的装置である。一般に、燃料極（ア
ノード）、酸化剤極（カソード）、両電極間の電解質、
およびアノードとカソードに燃料ガスと酸化剤ガスをそ
れぞれ供給する手段などから構成される。
【０００３】このような燃料電池において、アノードお
よびカソードには電極触媒が用いられる。そして、燃料
電池作動時に、アノードに供給された燃料は、電解質の
存在する電極触媒上で酸化されて電子を放出し、カソー
ドに供給された酸化剤は、電解質の存在する電極触媒上
で外部回路を通じてアノードから供給される電子を消費
しながら還元される。この一連の動作によって外部回路
を流れる電流が、一定負荷の下で電力として利用され
る。
【０００４】燃料電池においては、以上のような電極触
媒が重要な役割を演じ、燃料電池の出力・寿命は電極触
媒の特性に大きく依存している。そのため、従来、より
大出力・長寿命の燃料電池を実現する目的で、より高特
性を有する電極触媒を得るための様々な研究開発が進め
られている。
【０００５】具体的な電極触媒としては、初期において
は、貴金属と称される白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジ
ウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）、金
（Ａｕ）から選ばれた１種または２種以上を組み合わせ
たものが、金属ブラックの形で使用されていた。
【０００６】また、これらの貴金属とアルミニウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の卑金
属のなかの１種または２種以上との合金触媒（米国特許
第３４２８４９０号、第３４６８７１７号）等が用いら
れていた。しかし、これらの触媒は、金属表面積が小さ
いために多量の貴金属を使用することになる上、電解質
中で著しくシンタリングし易いため、触媒寿命が短く、
経済的ではなかった。
【０００７】その後、貴金属成分をカーボンブラックの
ような導電性の粉末担体に分散担持させたものが用いら
れるようになった。このようなカーボン粉末担持触媒
は、上記のような貴金属触媒や卑金属との合金触媒に比
べて貴金属の使用量を大幅に低減できるため、燃料電池
発電の経済性の向上に大いに貢献するものであり、電極
触媒の有望な基本形態として期待されている。
【０００８】ところで、現在実用化に最も近いリン酸型
燃料電池が実用的な発電システムとして広範に普及する
ためには、一定レベル以上の出力で４万時間以上の運転
寿命を有することが必要条件とされている。近年、高効
率、長寿命で経済性の高い燃料電池の開発を目指し、主
にカソードでの酸化還元反応に高活性なカーボン粉末担
持触媒の開発が進められている。
【０００９】すなわち、まず、白金族金属とバナジウ
ム、アルミニウム、チタン、クロム等の卑金属との担持
二元系合金触媒が見出され（米国特許第４１８６１１０
号、米国特許第４２０２９３４号、第４３１６９４４号
公報）、その後、さらに高活性化を目指して白金−バナ
ジウムあるいは白金−クロムにコバルトを加えた担持白
金三元系合金触媒（米国特許第４４４７５０６号公
報）、あるいは白金−コバルト−ニッケルの担持白金三
元系合金触媒（特開昭６１−８８５１号公報）などが開
示されている。また、担持白金−鉄二元系規則性合金
（Ｐｔ3 Ｆｅ超格子合金）触媒（特開昭６０−７９４１
号公報）が開示され、担持白金−クロム−コバルト三元
系規則性合金触媒が提案されている（米国特許第４７１
１８２９号公報）。さらに、触媒活性を向上させると共
に金属表面積の保持率を改善させた、白金−鉄−コバル
ト三元系合金触媒（特開昭６２−１６３７４６号公報）
が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上の
ような従来の各種のカーボン粉末担持触媒は、いずれ
も、前述したような実用的な燃料電池を実現するために
電極触媒に要求される活性と寿命のレベルを同時に満足
させるには至っていない。
【００１１】したがって、本発明の第１の目的は、前述
した従来のカーボン粉末担持触媒に比べて、大出力・長
寿命の実用的な燃料電池の実現に貢献可能な、高活性で
かつ長寿命な燃料電池用電極触媒を提供することであ
る。また、本発明の第２の目的は、そのような高活性で
かつ長寿命な燃料電池用電極触媒を製造するための最適
な方法を提供することである。さらに、本発明の第３の
目的は、そのような高活性でかつ長寿命な電極触媒を使
用した高活性でかつ長寿命の電極、および大出力・長寿
命の実用的な燃料電池を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】 ［１．請求項１〜５記載の発明：燃料電池用電極触媒］
請求項１記載の発明は、導電性カーボン粉末担体と、Ｐ
ｔとＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料からなり前記
導電性カーボン粉末担体上に分散担持された金属触媒粒
子を有する燃料電池用電極触媒において、前記金属触媒
粒子の表面に、酸化物と水酸化物の中から選択された種
類でかつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの
中から選択された少なくとも一種の元素とＳｉとを共に
含む化合物が被着されていることを特徴としている。
【００１３】以上のような構成を有する請求項１記載の
発明において、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＴｉおよびＺ
ｒから選ばれた少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含
む酸化物や水酸化物は、導電性カーボン粉末担体上に分
散担持されているＰｔまたはＰｔ合金の微細粒子の担持
周縁に存在することにより、高温のリン酸電解質と酸化
剤である酸素の共存するカソード雰囲気中で進行する、
触媒活性金属の溶出およびシンタリングを抑制する効果
を有する。
【００１４】また、高温のリン酸電解質中、ＺｒとＳｉ
がリン酸と反応したとしても、それぞれリン酸に不溶性
のリン酸ジルコニウム、リン酸ケイ素を生成して安定化
するため、その抑制効果は長期に亘って変わらない。さ
らに、ＰｔまたはＰｔ合金の微細粒子の担持周縁に存在
するＺｒとＳｉとを共に含む酸化物や水酸化物（生成し
た場合には、リン酸ジルコニウム、リン酸ケイ素をも含
める）は、リン酸電解質と親和性を有するため、リン酸
との適度な濡れサイトを形成し、酸素還元反応の向上に
有効である。
【００１５】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、前記燃料電池用電極触媒の担持金属の組成
が次のように設定されたことを特徴としている。すなわ
ち、請求項２記載の発明において、担持金属の組成は、
前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中か
ら選択された少なくとも一種の元素と前記Ｓｉとが、い
ずれも１０重量％以上であり、かつ、前記Ｐｔ材料が４
０重量％以上である。
【００１６】以上のような構成を有する請求項２記載の
発明によれば、次のような作用・効果が得られる。すな
わち、例えば、Ｐｔ（Ｐｔ合金）−Ｚｒ、Ｓｉの担持金
属の組成において、ＺｒおよびＳｉの二元素中の少なく
とも一つが１０重量％未満の場合、ＺｒおよびＳｉの添
加効果は顕著には現れず、Ｐｔ（Ｐｔ合金）−Ｚｒ系あ
るいはＰｔ（Ｐｔ合金）−Ｓｉ系の触媒並の性能しか示
さない。また、Ｐｔ（Ｐｔ合金）が４０重量％未満の場
合には、触媒活性金属表面積が不足し、触媒活性が低下
する。そのため、請求項２記載の発明にしたがって、Ｚ
ｒおよびＳｉの二元素をいずれも１０重量％以上とし、
かつ、前記Ｐｔ材料を４０重量％以上とすることによ
り、高い触媒活性を得ることができる。
【００１７】請求項３記載の発明は、請求項１または２
に記載の発明において、前記金属触媒粒子の分散状態に
特徴を有する。すなわち、請求項３記載の発明におい
て、前記金属触媒粒子は、６０ｍ2 ／ｇ以上の金属表面
積を有する高分散状態で前記導電性カーボン粉末担体上
に分散担持される。
【００１８】以上のような構成を有する請求項３記載の
発明によれば、次のような作用・効果が得られる。すな
わち、金属触媒粒子は、３０ｍ2 ／ｇ未満では、単位重
量当たりの活性が不十分であり、経済的でない。そのた
め、金属触媒粒子が、３０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは、
請求項３記載の発明にしたがって６０ｍ2 ／ｇ以上の金
属表面積を有する高分散状態でカーボン粉末担体上に分
散担持されることにより、単位重量あたりの活性を高く
することができる。
【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求
項３のいずれか一つに記載の発明において、前記元素の
被着量に特徴を有する。すなわち、請求項４記載の発明
において、前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、および
Ｚｒの中から選択された少なくとも一種の元素の被着量
は、酸化物として算出した場合に１〜４重量％の範囲で
ある以上のような構成を有する請求項４記載の発明によ
れば、次のような作用・効果が得られる。すなわち、上
記元素の被着量を、それぞれ酸化物（具体的には、Ｎｂ
2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 およ
びＺｒＯ2 ）として算出した場合に、上記元素の被着量
が４重量％を越えると、Ｐｔ（Ｐｔ合金）の担体上での
分散度が下がり、被着量が増す割りには性能の向上が少
なくなる。逆に、被着量を１重量％以下にしても分散度
には限界がある。そのため、上記元素の被着量を、請求
項４記載の発明にしたがって１〜４重量％の範囲とする
ことにより、十分な分散度を確保して性能を向上するこ
とができる。
【００２０】請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求
項４のいずれか一つに記載の発明において、前記Ｐｔ材
料の担持量が次のように設定されたことを特徴としてい
る。すなわち、請求項５記載の発明において、前記Ｐｔ
材料の担持量は、前記導電性カーボン粉末担体とこのＰ
ｔ材料の総重量に対して５〜２０重量％である以上のよ
うな構成を有する請求項５記載の発明によれば、次のよ
うな作用・効果が得られる。すなわち、Ｐｔ（Ｐｔ合
金）の担持量が３０重量％を越えると、Ｐｔ（Ｐｔ合
金）の担体上での分散度が下がり、担持量が増す割りに
は性能の向上が少なく、経済上の利点が低下する。逆
に、担持量を極端に低くしても分散度には限界があり、
かえって単位触媒質量当たりの活性は低下するため、多
量の触媒が必要となり好ましくない。そのため、Ｐｔ
（Ｐｔ合金）の担持量を、担体とＰｔ（Ｐｔ合金）の総
重量に対し１〜３０重量％、好ましくは、請求項５記載
の発明にしたがって５〜２０重量％とすることにより、
Ｐｔ（Ｐｔ合金）を効率良く活用して性能を向上するこ
とができる。
【００２１】［２．請求項６〜１２記載の発明：燃料電
池用電極触媒の製造方法］請求項６記載の発明は、請求
項１乃至請求項５のいずれか一つに記載の燃料電池用電
極触媒を製造する方法において、次のような担持ステッ
プと被着ステップを順次行うことを特徴としている。担
持ステップにおいては、導電性カーボン粉末担体上にＰ
ｔとＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料を分散担持さ
せて担持金属触媒を形成する。被着ステップにおいて
は、前記担持ステップで形成された前記担持金属触媒の
表面に、酸化物と水酸化物の中から選択された種類でか
つＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から
選択された少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む化
合物を被着する。
【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求
項５のいずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒を製造
する方法において、次のような第１、第２の被着ステッ
プと担持ステップを順次行うことを特徴としている。第
１被着ステップにおいては、導電性カーボン粉末担体上
に、酸化物と水酸化物の中から選択された種類でかつＳ
ｉを含む第１の化合物を被着する。第２被着ステップに
おいては、前記第１被着ステップの後に、前記導電性カ
ーボン粉末担体上に、酸化物と水酸化物の中から選択さ
れた種類でかつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、および
Ｚｒの中から選択された少なくとも一種の元素を含む第
２の化合物を被着して触媒担持体を形成する。担持ステ
ップにおいては、前記第２被着ステップで形成された前
記触媒担持体に、ＰｔとＰｔ合金の中から選択されたＰ
ｔ材料を分散担持させて担持金属触媒を形成する。
【００２３】請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求
項５のいずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒を製造
する方法において、次のような被着ステップと担持ステ
ップを順次行うことを特徴としている。すなわち、被着
ステップにおいては、導電性カーボン粉末担体上に、酸
化物と水酸化物の中から選択された種類でかつＮｂ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された
少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む化合物を被着
して触媒担持体を形成する。担持ステップにおいては、
前記被着ステップで形成された前記触媒担持体に、Ｐｔ
とＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料を分散担持させ
て担持金属触媒を形成する。
【００２４】請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求
項５のいずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒を製造
する方法において、次のように、３種類の担持金属を一
括的に担持させることを特徴としている。すなわち、請
求項９記載の発明においては、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された少なくとも一
種の元素と、Ｓｉ、およびＰｔとＰｔ合金の中から選択
されたＰｔ材料という３種類の成分の全てを含む混合溶
液を使用して、導電性カーボン粉末担体上に、この３種
類の成分を同時に担持させる。
【００２５】以上のような構成を有する請求項６〜９記
載の発明によれば、いずれも、請求項１〜５記載の燃料
電池用電極触媒を容易に製造することができる。しかし
なおら、操作の簡便性と、多成分の担持量の制御し易さ
とを考慮した場合には、予め担持金属触媒を形成し、し
かる後に、Ｚｒ等の元素とＳｉを同時に被着させる請求
項６記載の発明の方法が最も実用的である。
【００２６】請求項１０記載の発明は、請求項６乃至請
求項９のいずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒の製
造方法において、特に、被着ステップに次のような特徴
を有する。すなわち、請求項１０記載の発明では、前記
被着ステップにおいて、前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｔｉ、およびＺｒの中から選択された少なくとも一種の
元素を被着させるための処理剤として、ＮｂＣｌ3 、Ｎ
ｉＣｌ2 、ＳｎＣｌ4、ＴａＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、およ
びＺｒＣｌ2 の中から選択された塩化物の水溶液を使用
する。
【００２７】以上のような構成を有する請求項１０記載
の発明によれば、各種塩化物の水溶液を使用することに
より、Ｚｒ等の元素を容易に効率よく被着させることが
できる。また、Ｓｉを被着させるための処理剤として
は、例えば、Ｎａ4 ＳｉＯ4 （水ガラス）やコリンシリ
カ溶液等を使用することが可能である。
【００２８】請求項１１記載の発明は、請求項６乃至請
求項１０のいずれか一つに記載の発明において、前記導
電性カーボン粉末担体を高温加熱処理するステップをさ
らに有することを特徴としている。
【００２９】以上のような構成を有する請求項１１記載
の発明によれば、次のような作用・効果が得られる。す
なわち、電極触媒の担体材料として好適な導電性カーボ
ン粉末としては、例えば、導電性カーボンブラック、ア
セチレンブラックやグラファイト粉末などを用いること
ができる。具体的には、Ｃａｂｏｔ社の商品名「Ｖｕｌ
ｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ」、「Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２」、あるいはＧｕｌｆｏｉｌ社の商品名「Ｓｈａｗｉ
ｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ」として市販されているアセチ
レンブラックなどである。ここで、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ
−７２Ｒ等の材料は、不活性ガス雰囲気下または真空中
で高温加熱処理して部分的にグラファイト化処理するこ
とにより、高温の酸性電解質と酸素等の酸化剤が共存す
る腐食性の高い条件下での電極触媒担体としての耐蝕性
を向上させることが望ましい。そのため、請求項１１記
載の発明にしたがって、導電性カーボン粉末担体を高温
加熱処理することにより、リン酸型燃料電池等の腐食性
の高い条件下での電極触媒担体としての耐蝕性を向上さ
せることができる。また、以上のような担体材料は、一
般に６０〜２５０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００３０】請求項１２記載の発明は、請求項６乃至請
求項１１のいずれか一つに記載の発明において、前記各
ステップの後に、前記担持金属触媒を不活性ガス中にお
いて８００〜１０００℃の温度で高温加熱処理するステ
ップをさらに有することを特徴としている。
【００３１】以上のような構成を有する請求項１２記載
の発明によれば、次のような作用・効果が得られる。す
なわち、電極触媒を不活性ガス中にて８００〜１０００
℃の温度で加熱処理することにより、導電性カーボン粉
末担体上に接するＳｉの酸化物や水酸化物は、カーボン
（Ｃ）との親和性を増す（ＳｉＣの形成）。その結果、
Ｐｔ、またはＰｔ合金の微細粒子の担持周縁に依存する
Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選
択された少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む酸化
物や水酸化物を安定化する効果を示し、さらには、触媒
活性金属の溶出およびシンタリングの抑制効果を増強す
る。
【００３２】［３．請求項１３〜１５記載の発明：電極
触媒および燃料電池］請求項１３記載の発明は、導電性
かつ耐酸性を有する支持部材上に、電極触媒と撥水性結
着材とからなる電極触媒層を形成してなる燃料電池用電
極において、前記電極触媒は、請求項１乃至請求項５の
いずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒であることを
特徴としている。
【００３３】以上のような構成を有する請求項１３記載
の発明の燃料電池用電極は、請求項１乃至請求項５のい
ずれか一つに記載の高活性、長寿命な燃料電池用電極触
媒を使用しているため、高活性、長寿命であり、特に、
リン酸型燃料電池のカソードとして有用である。また、
撥水性結着剤によって、触媒層を導電性支持部材に結着
させると共に、触媒層中で水素・酸素のような反応ガス
や水のような生成ガスに対する十分なガス拡散性を与え
ることができる。
【００３４】請求項１４記載の発明は、燃料極と酸化剤
極、およびこの燃料極と酸化剤極に対して燃料ガスと酸
化剤ガスをそれぞれ供給する手段を備え、両電極間の電
解質としてリン酸を使用してなるリン酸型燃料電池にお
いて、前記酸化剤極は、請求項１３記載の燃料電池用電
極であることを特徴としている。
【００３５】請求項１５記載の発明は、燃料極と酸化剤
極、およびこの燃料極と酸化剤極に対して燃料ガスと酸
化剤ガスをそれぞれ供給する手段を備え、両電極間の電
解質として固体高分子を使用してなる固体高分子型燃料
電池において、前記酸化剤極は、請求項１３記載の燃料
電池用電極であることを特徴としている。
【００３６】以上のような構成を有する請求項１４、１
５記載の発明によれば、請求項１３記載の高活性、長寿
命の燃料電池用電極を使用しているため、大出力・長寿
命の実用的な燃料電池を実現することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［１．燃料電池用電極触媒の製造］本発明による燃料電
池用電極触媒は、例えば、次のように製造される。ま
ず、担体材料としての導電性カーボンブラックの粉末
を、ＰｔまたはＰｔ合金を構成する各金属成分の化合物
を含む水溶液もしくはスラリーと接触させ、各金属化合
物またはそのイオンを担体上に吸着または含浸させる。
続いて、スラリーを高速で攪拌しながら適当な固定化
剤、例えば、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、ホルマリ
ン等の希釈溶液をゆっくり滴下し、各金属成分を不溶性
化合物としてまたは一部還元された金属微粒子として担
体上に分散担持させる。なお、Ｐｔ化合物としては、２
価あるいは４価の塩化白金酸、塩化白金酸塩等を用いる
ことができる。Ｐｔ合金とする場合は、合金成分とした
い各金属の塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物などを用い
ることができる。次に、Ｐｔ、またはＰｔ合金が導電性
カーボン粉末担体上に分散担持されている電極触媒粒子
表面に、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから
選ばれた少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む酸化
物や水酸化物を被着させる。
【００３８】以上のようなＰｔ（Ｐｔ合金）、およびＺ
ｒ、Ｓｉの各金属化合物成分を含有した触媒前駆体スラ
リーを、ろ過後、窒素気流中で乾燥させる。次に、不活
性ガス中にて８００〜１０００℃の温度で加熱処理す
る。本発明の触媒の成分組成範囲にあるＰｔ−Ｚｒ−Ｓ
ｉの三元素系は、熱処理温度が６００℃以下ではＳｉＺ
ｒＯ4 の化合物が生成するが、Ｐｔの金属化はほとんど
起こらない。Ｐｔの金属化は、７５０℃以上の高温処理
が必要であり、さらに望ましくは８００〜１０００℃で
あり、保持時間は３０分から１時間の範囲である。ま
た、１０００℃以上の過度の高温における長時間の加熱
処理は、金属の結晶子径を成長させ、触媒の金属表面積
を低下させるため、避けるべきである。
【００３９】ところで、Ｐｔの金属化処理の最適温度お
よび保持時間は、触媒前駆体に担持された各金属成分ま
たはその化合物の粒子径と分散度に依存する。粒子径が
小さく高分散で担持されている場合には、より低温度か
つ短時間に十分な金属化と共にＳｉＺｒＯ4 の安定な化
合物が生成し、生成するＰｔの触媒粒子径も小さく、か
つ高分散のものが得られる。本発明の電極触媒の好まし
い粒子径は、１００Ａ以下であり、さらに好ましくは５
０Ａ以下である。このような微結晶子を得るためには、
触媒前駆体上の担持金属またはその化合物の粒子径が５
０Ａ以下に、さらに望ましくは３０Ａ以下となるよう
に、担持工程におけるスラリー濃度、ＺｒおよびＳｉ溶
液の添加速度、攪拌速度、還元金属化処理条件などを制
御する必要がある。
【００４０】［２．燃料電池用電極］以下には、以上の
ような電極触媒を用いた本発明の燃料電池用電極につい
て述べる。本発明の燃料電池用電極は、Ｐｔ（Ｐｔ合
金）−Ｚｒ−Ｓｉ系電極触媒と、撥水性結着剤、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフルオロエチレンプ
ロピレン等のポリマーバインダとを、導電性かつ耐酸性
の支持部材、例えば予め撥水処理を施したグラファイト
ペーパーなどに結着させてなる燃料電池用電極である。
【００４１】このような燃料電池用電極は、例えば次の
ように製造される。まず、前述したような方法によって
Ｐｔ（Ｐｔ合金）−Ｚｒ−Ｓｉ系電極触媒を製造し、次
に、この触媒粉末をポリテトラフルオロエチレン懸濁液
（例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社のＴＦＥ−３０）と混合し
て均一な懸濁液とする。一方、同様な耐酸性のポリマー
材料により予め撥水性処理を施されたグラファイトペー
パーを用意し、この上に触媒と撥水性結着剤との均一混
合懸濁液を、吸引ろ過法またはスプレー法、ロールコー
タ法等により塗布・添着し、続いて不活性ガス雰囲気で
焼成することにより製造される。
【００４２】また、本発明の電極は、前述したように、
特に、リン酸型燃料電池のカソードとして有用なもので
あるが、酸性電解質燃料電池用電極としてだけでなく、
ボタン電池、ガスセンサ用電極、電解用電極等、一般の
ガス拡散電極としても利用可能である。
【００４３】
【実施例】以下には、本発明を実施例によって具体的に
説明する。
【００４４】［１．燃料電池用電極触媒の製造］ ［製造例１（請求項６記載の製造方法の実施例）］ “Ｐｔ−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：２
５）電極触媒” １００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）８１ｇを氷酢酸４．０ｇを含有するイオン交換水
１５００mlでスラリー化した。Ｐｔ９．０ｇをＨ2 Ｐｔ
（ＯＨ）6 として６００mlの水溶液中にアミンと共に溶
解させた。カーボンスラリーを攪拌しながらこれに白金
溶液を添加した後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤と
して徐々に添加しながらスラリー温度を約９５℃まで徐
々に上昇させた。続いて、９５℃に３０分間保持した
後、室温まで放冷し、ろ過後、イオン交換水で洗浄した
ろ過ケークを窒素気流中において９５℃で１６時間乾燥
させた。この１０重量％Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｃ１…比較例）
は、１２０ｍ2 ／ｇのＭＳＡ（電気化学金属表面積）を
有していた。
【００４５】次に、この１０重量％Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｃ
１）５０ｇをイオン交換水１０００ml中に超音波分散さ
せて均一スラリーとし、このスラリーを攪拌しながら、
これにコリンシリカ溶液（ＳｉＯ2 として、１０mg／m
l）７５mlを添加した後、さらに攪拌しながらゼラチン
溶液（０．２％）１００mlを添加し、約２０分間攪拌を
続けた。続いて、二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ2 Ｏ）
溶液（ＺｒＯ2 として、１０mg／ml）７５mlを添加し、
さらに約２０分間攪拌の後、トリエタノールアミン溶液
（１０％）をｐＨ６．５〜７．５になるまで加え、約２
０分間攪拌した。その後、カーボンブラックが沈殿する
まで放置し、ろ過後、イオン交換水で洗浄したろ過ケー
クを窒素気流中において９５℃で１０時間乾燥させた。
さらに、４容量％の水素（残部窒素）気流中において９
００℃で１時間の条件にて加熱保持後、室温まで放冷
し、カーボン担持Ｐｔ−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 触媒（Ｃ
２）を得た。
【００４６】［製造例２（請求項６記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ−Ｘ−ＳｉＯ（重量比５０：２５：２５）電極触
媒” （Ｘ＝Ｎｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 ）前記製造例１におけるＺｒＯ2 を上記のＸに置
き換え、それ以外は製造例１にしたがって、Ｘがそれぞ
れＮｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 であるカーボン担持Ｐｔ−Ｘ−ＳｉＯ2 触媒（それぞ
れ、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７とする。）を製造し
た。
【００４７】［製造例３（請求項６記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：
２５）電極触媒” 前記製造例１におけるＰｔをＰｔ合金（Ｐｔ：Ｃｒ：Ｃ
ｏ＝５０：２５：２５…原子比）に置き換え、それ以外
は製造例１にしたがって、カーボン担持Ｐｔ合金−Ｚｒ
Ｏ2 −ＳｉＯ2 触媒（Ｃ８）を製造した。
【００４８】［製造例４（請求項６記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ合金−Ｘ−ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：２５）
電極触媒” （Ｘ＝Ｎｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ2 ）前記製造例３におけるＺｒＯ2 を上記のＸに置
き換え、それ以外は製造例３にしたがって、Ｘがそれぞ
れＮｂ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＳｎＯ2 、Ｔａ2 Ｏ3 、ＴｉＯ
2 であるカーボン担持Ｐｔ合金−Ｘ−ＳｉＯ2 触媒（そ
れぞれＣ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３とす
る。）を製造した。
【００４９】［製造例５（請求項６記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：
２５）電極触媒” 前記製造例３における、４容量％の水素（残部窒素）気
流中の加熱条件を５００℃で１時間に変更し、それ以外
は製造例３にしたがって、カーボン担持Ｐｔ合金−Ｚｒ
Ｏ2 −ＳｉＯ2 触媒（Ｃ１４）を製造した。
【００５０】［製造例６（請求項６記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 電極触媒” 前記製造例３における、二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ
2 Ｏ）溶液とコリンシリカ溶液との仕込み重量をそれぞ
れ変更し、それ以外は製造例３にしたがって、（Ｐｔ合
金：ＺｒＯ2 ：ＳｉＯ2 ）重量比がそれぞれ（４０：３
０：３０）、（５０：３０：２０）、（６０：２０：２
０）であるカーボン担持Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2
触媒（それぞれＣ１５、Ｃ１６、Ｃ１７とする。）を製
造した。
【００５１】［製造例７（請求項７記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：２
５）電極触媒” １００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）８１ｇを氷酢酸４．０ｇを含有するイオン交換水
１５００ml中でスラリー化した。これを超音波分散させ
て均一スラリーとし、このスラリーを攪拌しながら、こ
れにコリンシリカ溶液（ＳｉＯ2 として、１０mg／ml）
７５mlを添加した後、さらに攪拌しながらゼラチン溶液
（０．２％）１００mlを添加し、約２０分間攪拌を続け
た。ろ過後、イオン交換水で洗浄したろ過ケークを窒素
気流中において９５℃で１６時間乾燥させた。このＳｉ
Ｏ2 ／Ｃ触媒５０ｇをイオン交換水１０００ml中に超音
波分散させ均一スラリーとし、このスラリーを攪拌しな
がら二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ2 Ｏ）溶液（ＺｒＯ
として、１０mg／ml）７５mlを添加した。さらに約２０
分間攪拌の後、トリエタノールアミン溶液（１０％）を
ｐＨ６．５〜７．５になるまで加え、約２０分間攪拌し
た。その後、カーボンブラックが沈殿するまで放置し、
ろ過後、イオン交換水で洗浄したろ過ケークを窒素気流
中９５℃で１０時間乾燥させた。このＺｒＯ2 −ＳｉＯ
2 ／Ｃ触媒のスラリーを攪拌しながらこれに白金溶液
（Ｐｔ９．０ｇをＨ2 Ｐｔ（ＯＨ）6 として６００mlの
水溶液中にアミンと共に溶解させたもの）を添加した。
その後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤として徐々に
添加しながらスラリー温度を約９５℃まで徐々に上昇さ
せ、続いて９５℃に３０分間保持した後、室温まで放冷
し、ろ過後イオン交換水で洗浄したろ過ケークを窒素気
流中９５℃１６時間乾燥させた。さらに、４容量％の水
素（残部窒素）気流中において９００℃で１時間の条件
にて加熱保持後、室温まで放冷し、カーボン担持Ｐｔ−
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 触媒（Ｃ１８）を得た。
【００５２】［製造例８（請求項８記載の製造方法の実
施例）］ “Ｐｔ−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 （重量比５０：２５：２
５）電極触媒” １００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する熱処理済み導電性カ
ーボンブラック（Ｃａｂｏｔ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２Ｒ）８１ｇを氷酢酸４．０ｇを含有するイオン交換水
１５００ml中でスラリー化した。これを超音波分散させ
て均一スラリーとし、このスラリーを攪拌しながら、こ
れにコリンシリカ溶液（ＳｉＯ2 として、１０mg／ml）
７５mlを添加した後、さらに攪拌しながらゼラチン溶液
（０．２％）１００mlを添加し、約２０分間攪拌を続け
た。続いて、二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ2 Ｏ）溶液
（ＺｒＯとして、１０mg／ml）７５mlを添加し、さらに
約２０分間攪拌した後、トリエタノールアミン溶液（１
０％）をｐＨ６．５〜７．５になるまで加え、さらに約
２０分間攪拌した後、カーボンブラックが沈殿するまで
放置し、ろ過後、イオン交換水で洗浄したろ過ケークを
窒素気流中において９５℃で１０時間乾燥させた。この
ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 ／Ｃ触媒のスラリーを攪拌しながら
これに白金溶液（Ｐｔ９．０ｇをＨ2 Ｐｔ（ＯＨ）6 と
して６００mlの水溶液中にアミンと共に溶解させたも
の）を添加した。その後、５％のギ酸水溶液５０ｇを還
元剤として徐々に添加しながらスラリー温度を約９５℃
まで徐々に上昇させ、続いて９５℃で３０分間保持した
後、室温まで放冷し、ろ過後イオン交換水で洗浄したろ
過ケークを窒素気流中において９５℃で１６時間乾燥さ
せた。さらに、４容量％の水素（残部窒素）気流中にお
いて９００℃で１時間加熱保持後、室温まで放冷し、カ
ーボン担持Ｐｔ−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 触媒（Ｃ１９）を
得た。
【００５３】［製造例９（比較例）］ “Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 −ＳｉＯ2 電極触媒” 前記製造例３における、二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ
2 Ｏ）溶液とコリンシリカ溶液との仕込み重量をそれぞ
れ変更し、それ以外は製造例３にしたがって、（Ｐｔ合
金：ＺｒＯ2 ：ＳｉＯ2 ）重量比がそれぞれ（７０：２
３：７）、（７０：８：２２）、（８５：７：８）、
（３４：３３：３３）であるカーボン担持Ｐｔ合金−Ｚ
ｒＯ2 −ＳｉＯ2 触媒（それぞれＣ２０、Ｃ２１、Ｃ２
２、Ｃ２３とする。）を製造した。
【００５４】［製造例１０（比較例）］ “Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 （重量比７０：３０）電極触媒” 前記製造例１において、カーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ１）
に二塩化酸化ジルコン（ＺｒＣｌ2 Ｏ）溶液（ＺｒＯ2
として、１０mg／ml）７５mlのみを使用してＺｒＯ2 の
みを担持させ、それ以外は製造例１にしたがって、カー
ボン担持Ｐｔ合金−ＺｒＯ2 （重量比７０：３０）触媒
（Ｃ２４）を製造した。
【００５５】［製造例１１（比較例）］ “Ｐｔ合金−ＳｉＯ2 （重量比７０：３０）電極触媒” 前記製造例１において、カーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ１）
にコリンシリカ溶液（ＳｉＯ2 として、１０mg／ml）７
５mlのみを使用してＳｉＯ2 のみを担持させ、それ以外
は製造例１にしたがって、カーボン担持Ｐｔ合金−Ｓｉ
Ｏ2 （重量比７０：３０）触媒（Ｃ２５）を製造した。
【００５６】［製造例１２（比較例）］ “Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ（原子比５０：２５：２５）合金触
媒” 前記製造例１において、カーボン担持Ｐｔ触媒（Ｃ１）
に対し、０．６７ｇを硝酸クロムとし、かつＣｏ０．７
６ｇを硝酸コバルトとして含む混合水溶液を使用して、
ＣｒとＣｏを担持させ、それ以外は製造例１にしたがっ
て、カーボン担持Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒（Ｃ２６）
を製造した。
【００５７】［評価内容の説明］なお、本願明細書にお
いて、酸素還元反応の活性度は、酸素極半電池が、対水
素基準電極（ＲＨＥ、以下同様）プラス９００ｍｖにお
いて示す最大電流密度（ｍＡ／cm2 電極面積）によって
評価され、単位白金質量当たりの電流密度を質量活性
（ｍＡ／mgＰｔ）と称し、これを単位白金質量当たりの
金属表面積（ｍ2 ／ｇＰｔ）で除したものを比活性度
（μＡ／cm2 Ｐｔ）と称する。また、金属表面積は、サ
イクリックボルタンメトリのカソーディックスイープに
おける金属表面への水素吸着過程の電気量を測定して得
られる電気化学金属表面積ＥＣ．ＭＳＡ（ｍ2 ／ｇＰ
ｔ）で表す。さらに、電極触媒の安定性は、一定温度の
リン酸電解質中、一定電位負荷の下、一定時間保持の前
後におけるＥＣ．ＭＳＡ（ｍ2 ／ｇＰｔ）の保持率で表
す。
【００５８】［２．燃料電池用電極の製造］上記の製造
例１〜１２によって得られた触媒Ｃ１〜Ｃ２６を、それ
ぞれポリテトラフルオロエチレンの水性分散液（Ｄｕｐ
ｏｎｔ社，ＴＦＥ−３０）中に超音波で分散させた。こ
の混合スラリーに三塩化アルミニウムを添加することに
より、綿状の塊を凝集、析出させた。それぞれの触媒
（Ｃ１〜Ｃ２６）とポリテトラフルオロエチレンを乾燥
重量比５０：５０で含む綿状の塊を、予め撥水処理した
グラファイト紙の支持材上に堆積させ、プレス・乾燥
後、窒素気流中３５０℃、１５分間焼成し、電極（Ｅ１
〜Ｅ２６）を作成した。これらの電極は、全て電極１cm
2 当たり０．５０mgの担持金属を含むように製造され
た。
【００５９】［３．電極の性能試験］以上のようにして
製造された実施例および比較例に係る電極を、以下のよ
うな性能試験に供したところ、表１、表２に示すような
結果が得られた。
【００６０】［３−１．酸素還元反応に対する比活性度
試験］１０５％リン酸を電解質とし、２０mmφの電極試
験片に２００℃にて酸素ガスを５００ml／cm2 の流量で
通じながら、各電極の酸素極半電池特性を測定し、その
データから比活性度（μＡ／cm2 Ｐｔ）を求めたとこ
ろ、表１、表２に示すような結果が得られた。これらの
表から明らかなように、本発明の実施例であるカーボン
担持電極触媒による電極Ｅ２〜Ｅ１９（Ｅ１４を除く）
は、単身Ｐｔ担持電極触媒による電極（Ｅ１）の４倍以
上もの高活性を示し、従来から知られているＰｔ−Ｃｒ
−Ｃｏ合金触媒（Ｅ２６）と比較しても高活性であっ
た。
【００６１】本発明のカーボン担持Ｐｔ−ＺｒＯ2 −Ｓ
ｉＯ2 触媒系であっても、Ｐｔ組成が４０重量％未満と
少ない場合（Ｅ２３）やＺｒＯ2 またはＳｉＯ2 のみを
担持した場合（Ｅ２４、Ｅ２５）の比活性度は小さかっ
た。
【００６２】［３−２．電極安定性試験］各電極に対し
て、エージングセルを用い、１０５％リン酸中で＋７５
０ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）の一定電位を印加しながら２０
０℃で１００時間保持した後、電極のＥＣ．ＭＳＡを測
定し、試験前のＥＣ．ＭＳＡと比較したところ、表１と
表２に示すような結果が得られた。これらの表から明ら
かなように、本発明の実施例であるカーボン担持電極触
媒による電極Ｅ２〜Ｅ１９（Ｅ１４を除く）は、単身Ｐ
ｔ担持電極触媒による電極（Ｅ１）の約２倍程度の安定
性を示した。また、従来から知られているＰｔ−Ｃｒ−
Ｃｏ合金触媒（Ｅ２６）でも７０％に満たなかった。
【００６３】本発明のカーボン担持Ｐｔ−ＺｒＯ2 −Ｓ
ｉＯ2 系触媒であっても、Ｐｔ組成が４０重量％未満と
少ない場合（Ｅ２３）や、逆に６０重量％を越えて多い
場合（Ｅ２０、Ｅ２１、Ｅ２２）、あるいはＺｒＯ2 ま
たはＳｉＯ2 のみを担持した場合（Ｅ２４、Ｅ２５）
は、保持率が７０％以下となり相対的に低い。
【００６４】
【表１】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、従来のカーボン粉末担持触媒に比べて、大出
力・長寿命の実用的な燃料電池の実現に貢献可能な、高
活性でかつ長寿命な燃料電池用電極触媒を提供すること
ができる。本発明のカーボン担持Ｐｔ−ＺｒＯ2 −Ｓｉ
Ｏ2 系電極触媒は、燃料電池用カソード触媒として初期
活性と寿命の両方の点で従来の電極触媒を大幅に凌ぐ性
能を示す。このような電極触媒からなる本発明の電極を
用いて構成される酸性電解質燃料電池は、出力性能に優
れ、運転寿命が長くなり、その経済的効果は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/96 Ｍ 4/96 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ｍ

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性カーボン粉末担体と、ＰｔとＰｔ
    合金の中から選択されたＰｔ材料からなり前記導電性カ
    ーボン粉末担体上に分散担持された担持金属触媒粒子を
    有する燃料電池用電極触媒において、 前記担持金属触媒粒子の表面に、酸化物と水酸化物の中
    から選択された種類でかつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔ
    ｉ、およびＺｒの中から選択された少なくとも一種の元
    素とＳｉとを共に含む化合物が被着されていることを特
    徴とする燃料電池用電極触媒。
  2. 【請求項２】 前記燃料電池用電極触媒の担持金属の組
    成は、前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒ
    の中から選択された少なくとも一種の元素と前記Ｓｉと
    が、いずれも１０重量％以上であり、かつ、前記Ｐｔ材
    料が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１記
    載の燃料電池用電極触媒。
  3. 【請求項３】 前記金属触媒粒子は、６０ｍ2 ／ｇ以上
    の金属表面積を有する高分散状態で前記導電性カーボン
    粉末担体上に分散担持されていることを特徴とする請求
    項１または請求項２記載の燃料電池用電極触媒。
  4. 【請求項４】 前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、お
    よびＺｒの中から選択された少なくとも一種の元素の被
    着量は、酸化物として算出した場合に１〜４重量％の範
    囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいず
    れか一つに記載の燃料電池用電極触媒。
  5. 【請求項５】 前記Ｐｔ材料の担持量は、前記導電性カ
    ーボン粉末担体とこのＰｔ材料の総重量に対して５〜２
    ０重量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４
    のいずれか一つに記載の燃料電池用電極触媒。
  6. 【請求項６】 請求項１乃至請求項５のいずれか一つに
    記載の燃料電池用電極触媒を製造する方法において、 導電性カーボン粉末担体上にＰｔとＰｔ合金の中から選
    択されたＰｔ材料を分散担持させて担持金属触媒を形成
    する担持ステップと、 前記担持ステップで形成された前記担持金属触媒の表面
    に、酸化物と水酸化物の中から選択された種類でかつＮ
    ｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選択
    された少なくとも一種の元素とＳｉとを共に含む化合物
    を被着する被着ステップを有することを特徴とする燃料
    電池用電極触媒の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項５のいずれか一つに
    記載の燃料電池用電極触媒を製造する方法において、 導電性カーボン粉末担体上に、酸化物と水酸化物の中か
    ら選択された種類でかつＳｉを含む第１の化合物を被着
    する第１被着ステップと、 前記第１被着ステップの後に、前記導電性カーボン粉末
    担体上に、酸化物と水酸化物の中から選択された種類で
    かつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中か
    ら選択された少なくとも一種の元素を含む第２の化合物
    を被着して触媒担持体を形成する第２被着ステップと、 前記第２被着ステップで形成された前記触媒担持体に、
    ＰｔとＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料を分散担持
    させて担持金属触媒を形成する担持ステップを有するこ
    とを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項５のいずれか一つに
    記載の燃料電池用電極触媒を製造する方法において、 導電性カーボン粉末担体上に、酸化物と水酸化物の中か
    ら選択された種類でかつＮｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔ
    ｉ、およびＺｒの中から選択された少なくとも一種の元
    素とＳｉとを共に含む化合物を被着して触媒担持体を形
    成する被着ステップと、 前記被着ステップで形成された前記触媒担持体に、Ｐｔ
    とＰｔ合金の中から選択されたＰｔ材料を分散担持させ
    て担持金属触媒を形成する担持ステップを有することを
    特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項５のいずれか一つに
    記載の燃料電池用電極触媒を製造する方法において、 Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中から選
    択された少なくとも一種の元素と、Ｓｉ、およびＰｔと
    Ｐｔ合金の中から選択されたＰｔ材料という３種類の成
    分の全てを含む混合溶液を使用して、導電性カーボン粉
    末担体上に、この３種類の成分を同時に担持させること
    を特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記被着ステップにおいて、 前記Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、およびＺｒの中か
    ら選択された少なくとも一種の元素を被着させるための
    処理剤として、ＮｂＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、
    ＴａＣｌ3 、ＴｉＣｌ4 、およびＺｒＣｌ2 の中から選
    択された塩化物の水溶液を使用することを特徴とする請
    求項６乃至請求項９のいずれか一つに記載の燃料電池用
    電極触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記導電性カーボン粉末担体を高温加
    熱処理するステップをさらに有することを特徴とする請
    求項６乃至請求項１０のいずれか一つに記載の燃料電池
    用電極触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記各ステップの後に、前記担持金属
    触媒を不活性ガス中において８００〜１０００℃の温度
    で高温加熱処理するステップをさらに有することを特徴
    とする請求項６乃至請求項１１のいずれか一つに記載の
    燃料電池用電極触媒の製造方法。
  13. 【請求項１３】 導電性かつ耐酸性を有する支持部材上
    に、電極触媒と撥水性結着材とからなる電極触媒層を形
    成してなる燃料電池用電極において、 前記電極触媒は、請求項１乃至請求項５のいずれか一つ
    に記載の燃料電池用電極触媒であることを特徴とする燃
    料電池用電極。
  14. 【請求項１４】 燃料極と酸化剤極、およびこの燃料極
    と酸化剤極に対して燃料ガスと酸化剤ガスをそれぞれ供
    給する手段を備え、両電極間の電解質としてリン酸を使
    用してなるリン酸型燃料電池において、 前記酸化剤極は、請求項１３記載の燃料電池用電極であ
    ることを特徴とするリン酸型燃料電池。
  15. 【請求項１５】 燃料極と酸化剤極、およびこの燃料極
    と酸化剤極に対して燃料ガスと酸化剤ガスをそれぞれ供
    給する手段を備え、両電極間の電解質として固体高分子
    を使用してなる固体高分子型燃料電池において、 前記酸化剤極は、請求項１３記載の燃料電池用電極であ
    ることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
JP7327638A 1995-12-15 1995-12-15 燃料電池用電極触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた電極と燃料電池 Pending JPH09167620A (ja)

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