JPH09168739A - アンモニア合成触媒およびその製造法 - Google Patents
アンモニア合成触媒およびその製造法Info
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- JPH09168739A JPH09168739A JP7331382A JP33138295A JPH09168739A JP H09168739 A JPH09168739 A JP H09168739A JP 7331382 A JP7331382 A JP 7331382A JP 33138295 A JP33138295 A JP 33138295A JP H09168739 A JPH09168739 A JP H09168739A
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- activated carbon
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- hydrogen
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素と水素からのアンモニア合成において、
改良された触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムを活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの担持
に先立って活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触さ
せることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造法。 【効果】 アンモニア合成活性が高い。
改良された触媒を提供する。 【解決手段】 ルテニウムを活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの担持
に先立って活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触さ
せることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造法。 【効果】 アンモニア合成活性が高い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は窒素と水素からアン
モニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
モニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アンモニアを合成するには鉄を主
成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添
加した鉄触媒系が採用されているが、この触媒のアンモ
ニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装
置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわら
ず４００〜５００℃の高温を利用せざるを得ない。その
ため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法において
は反応器でのワンパス転化率が低く、反応ガスの再循環
比を大きくとることが必要であり、これに伴う動力、熱
伝達等の運転経費の増大は著しい。
成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添
加した鉄触媒系が採用されているが、この触媒のアンモ
ニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装
置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわら
ず４００〜５００℃の高温を利用せざるを得ない。その
ため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法において
は反応器でのワンパス転化率が低く、反応ガスの再循環
比を大きくとることが必要であり、これに伴う動力、熱
伝達等の運転経費の増大は著しい。
【０００３】本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オ
スミウム、およびコバルトからなる８族ないし９族遷移
金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、あるいは
多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を発明した
（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合
成触媒は、活性炭に担持した８族ないし９族金属触媒に
アルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低
温でもアンモニアを合成することができるものである。
スミウム、およびコバルトからなる８族ないし９族遷移
金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、あるいは
多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を発明した
（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合
成触媒は、活性炭に担持した８族ないし９族金属触媒に
アルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低
温でもアンモニアを合成することができるものである。
【０００４】その後、この触媒系についてアルカリ金属
に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定
の表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するアン
モニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が報
告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカリ
金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水に
よる被毒の少ないアンモニア合成触媒（Journal of Cat
alysis, 92巻, 296-304 (1985), 同 305-311 (1985) ）
を報告した。
に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定
の表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するアン
モニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が報
告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカリ
金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水に
よる被毒の少ないアンモニア合成触媒（Journal of Cat
alysis, 92巻, 296-304 (1985), 同 305-311 (1985) ）
を報告した。
【０００５】また、本発明者らはルテニウムカルボニ
ル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まな
いルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の
調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案し
た。さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に
担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Jour
nal of Catalysis, 136巻, 118-125 (1992) ）、および
ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６
−７９１７７）を提案した。しかしながら、ルテニウム
触媒を工業的なアンモニア合成触媒として使用するため
には、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は活性炭
担持ルテニウム触媒の改良に関するものである。
ル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まな
いルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の
調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案し
た。さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に
担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Jour
nal of Catalysis, 136巻, 118-125 (1992) ）、および
ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６
−７９１７７）を提案した。しかしながら、ルテニウム
触媒を工業的なアンモニア合成触媒として使用するため
には、さらなる活性の向上が望まれる。本発明は活性炭
担持ルテニウム触媒の改良に関するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は活性炭担持ル
テニウム触媒を用いてアンモニアを合成する方法におい
て、高活性な触媒を提供することを課題とする。
テニウム触媒を用いてアンモニアを合成する方法におい
て、高活性な触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ルテニウムを
活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造するに
当たり、ルテニウムの担持に先立って活性炭を７００℃
以上の温度で水素と接触させることを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法である。また、本発明はルテニウ
ムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒であっ
て、該活性炭中のハロゲンの含有量、および硫黄の含有
量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする
アンモニア合成触媒である。
活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒を製造するに
当たり、ルテニウムの担持に先立って活性炭を７００℃
以上の温度で水素と接触させることを特徴とするアンモ
ニア合成触媒の製造法である。また、本発明はルテニウ
ムを活性炭に担持してなるアンモニア合成触媒であっ
て、該活性炭中のハロゲンの含有量、および硫黄の含有
量がそれぞれ０．１重量％以下であることを特徴とする
アンモニア合成触媒である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の触媒はルテニウムを活性
炭に担持したものであるが、アンモニア合成速度の高い
触媒を得るためには、アルカリ金属元素、アルカリ土類
金属元素、またはセリウムを促進剤として含むことが望
ましい。本発明に使用される活性炭は木材、石炭、ヤシ
殻等を原料とする通常のものが使用できる。また、形状
も粉末、粒状等、特に制限はない。活性炭の比表面積は
少なくとも６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以
上、特に好ましくは１０００m2/g以上のものが良い。比
表面積が小さいと充分なアンモニア合成速度が得られな
い。本発明においては活性炭にルテニウムを担持する前
に活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させる。こ
の水素処理はオートクレーブのような密閉容器に活性炭
と水素含有ガスを充填して行っても良く、あるいは水素
含有ガスを流通しながら行っても良い。水素処理温度は
７００℃以上、望ましくは８００〜１０００℃である。
水素処理温度が低過ぎると触媒活性の向上が認められな
い。また、必要以上に高い温度で水素処理を行っても効
果は一定で、エネルギーの損失を招くばかりでそれに見
合う触媒活性の向上が見られない。水素処理圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で
水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で
選択される。１ｈｒ以下では水素処理の効果が現れず、
５０ｈｒ以上の処理を行っても水素処理の効果は一定で
ある。
炭に担持したものであるが、アンモニア合成速度の高い
触媒を得るためには、アルカリ金属元素、アルカリ土類
金属元素、またはセリウムを促進剤として含むことが望
ましい。本発明に使用される活性炭は木材、石炭、ヤシ
殻等を原料とする通常のものが使用できる。また、形状
も粉末、粒状等、特に制限はない。活性炭の比表面積は
少なくとも６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以
上、特に好ましくは１０００m2/g以上のものが良い。比
表面積が小さいと充分なアンモニア合成速度が得られな
い。本発明においては活性炭にルテニウムを担持する前
に活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触させる。こ
の水素処理はオートクレーブのような密閉容器に活性炭
と水素含有ガスを充填して行っても良く、あるいは水素
含有ガスを流通しながら行っても良い。水素処理温度は
７００℃以上、望ましくは８００〜１０００℃である。
水素処理温度が低過ぎると触媒活性の向上が認められな
い。また、必要以上に高い温度で水素処理を行っても効
果は一定で、エネルギーの損失を招くばかりでそれに見
合う触媒活性の向上が見られない。水素処理圧力は減
圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧付近で
水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの範囲で
選択される。１ｈｒ以下では水素処理の効果が現れず、
５０ｈｒ以上の処理を行っても水素処理の効果は一定で
ある。
【０００９】本発明のひとつの態様は、ハロゲン化合物
を実質的に含有せず、かつ硫黄化合物も実質的に含有し
ない活性炭にルテニウムを担持してなるアンモニア合成
触媒である。担体として使用される活性炭中に含有され
るハロゲン化合物あるいは硫黄化合物の量は、ハロゲン
あるいは硫黄として０．１重量％以下、好適には０．０
１重量％以下であることが望ましい。このような活性炭
は、触媒を７００℃以上、好ましくは８００〜１０００
℃で水素と接触させることにより得られる。水素処理圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧
付近で水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの
範囲で選択される。
を実質的に含有せず、かつ硫黄化合物も実質的に含有し
ない活性炭にルテニウムを担持してなるアンモニア合成
触媒である。担体として使用される活性炭中に含有され
るハロゲン化合物あるいは硫黄化合物の量は、ハロゲン
あるいは硫黄として０．１重量％以下、好適には０．０
１重量％以下であることが望ましい。このような活性炭
は、触媒を７００℃以上、好ましくは８００〜１０００
℃で水素と接触させることにより得られる。水素処理圧
力は減圧、常圧、加圧のいずれでも良いが、通常は常圧
付近で水素処理を行う。水素処理時間は１〜５０ｈｒの
範囲で選択される。
【００１０】本発明においてアルカリ金属を添加する場
合、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムが使用されるが、特にセシウムを用い
た場合に活性化の効果が顕著である。アルカリ金属の添
加は、アルカリ金属化合物の水溶液に水素処理した活性
炭を浸漬し、引き続いて乾燥することによって行われ
る。この操作は活性炭へのルテニウムの担持に先立っ
て、あるいは担持後に行うことができる。アルカリ金属
の添加量はルテニウムに対する原子比として０．０１〜
２０の範囲で選ぶことが出来る。アルカリ金属の添加量
が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が
認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合成
活性が低下する。
合、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムが使用されるが、特にセシウムを用い
た場合に活性化の効果が顕著である。アルカリ金属の添
加は、アルカリ金属化合物の水溶液に水素処理した活性
炭を浸漬し、引き続いて乾燥することによって行われ
る。この操作は活性炭へのルテニウムの担持に先立っ
て、あるいは担持後に行うことができる。アルカリ金属
の添加量はルテニウムに対する原子比として０．０１〜
２０の範囲で選ぶことが出来る。アルカリ金属の添加量
が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が
認められず、前記の範囲を越えると逆にアンモニア合成
活性が低下する。
【００１１】本発明においてアルカリ土類金属を添加す
る場合、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カル
シウム、バリウム、およびストロンチウムが使用される
が、特にバリウムを用いた場合に活性化の効果が顕著で
ある。アルカリ土類金属の添加は、アルカリ土類金属化
合物の水溶液に水素処理した活性炭を浸漬し、引き続い
て乾燥することによって行われる。この操作は活性炭へ
のルテニウムの担持に先立って、あるいは担持後に行う
ことができる。アルカリ土類金属の添加量はルテニウム
に対する原子比として０．１〜２０の範囲で選ぶことが
できる。アルカリ土類金属の添加量が前記の範囲より少
ないとアンモニア合成活性の向上が認められず、前記の
範囲を越えると逆にアンモニア合成活性が低下する。
る場合、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カル
シウム、バリウム、およびストロンチウムが使用される
が、特にバリウムを用いた場合に活性化の効果が顕著で
ある。アルカリ土類金属の添加は、アルカリ土類金属化
合物の水溶液に水素処理した活性炭を浸漬し、引き続い
て乾燥することによって行われる。この操作は活性炭へ
のルテニウムの担持に先立って、あるいは担持後に行う
ことができる。アルカリ土類金属の添加量はルテニウム
に対する原子比として０．１〜２０の範囲で選ぶことが
できる。アルカリ土類金属の添加量が前記の範囲より少
ないとアンモニア合成活性の向上が認められず、前記の
範囲を越えると逆にアンモニア合成活性が低下する。
【００１２】本発明においてセリウムを添加する場合、
硝酸セリウム等の水溶性セリウム塩の水溶液に水素処理
した活性炭を浸漬し、引き続いて乾燥する。この操作は
活性炭へのルテニウムの担持に先立って、あるいは担持
後に行うことができる。セリウム担持量はルテニウムに
対する原子比として１〜２０である。セリウムの添加量
が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が
認められない。また、前記の範囲を越えてセリウムを添
加しても、それ以上のアンモニア合成活性の増加は認め
られない。
硝酸セリウム等の水溶性セリウム塩の水溶液に水素処理
した活性炭を浸漬し、引き続いて乾燥する。この操作は
活性炭へのルテニウムの担持に先立って、あるいは担持
後に行うことができる。セリウム担持量はルテニウムに
対する原子比として１〜２０である。セリウムの添加量
が前記の範囲より少ないとアンモニア合成活性の向上が
認められない。また、前記の範囲を越えてセリウムを添
加しても、それ以上のアンモニア合成活性の増加は認め
られない。
【００１３】活性炭へのルテニウムの担持は、含浸法に
より行う。原料として使用されるルテニウム化合物は塩
化ルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム
アセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、
ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム等であるが、特にルテニウムカルボニル錯体の使用が
好ましい。これらのルテニウム化合物はアセトン、テト
ラヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させ
て活性炭に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム
金属として活性炭に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜５重量％である。担持量０．１重量％以下では
触媒活性が低く、担持量２０重量％以上では担持量を増
やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価
なルテニウムを多量に使用する意味がない。
より行う。原料として使用されるルテニウム化合物は塩
化ルテニウム、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム
アセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、
ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム等であるが、特にルテニウムカルボニル錯体の使用が
好ましい。これらのルテニウム化合物はアセトン、テト
ラヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させ
て活性炭に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム
金属として活性炭に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは１〜５重量％である。担持量０．１重量％以下では
触媒活性が低く、担持量２０重量％以上では担持量を増
やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価
なルテニウムを多量に使用する意味がない。
【００１４】ルテニウムを含浸させた後、真空排気、お
よび／または水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜
６００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空
排気時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元温度は１
００℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６５０℃、水
素還元時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元処理を
真空排気に引き続いて行う方法も、真空排気処理か水素
還元処理の一方のみを行う方法も、いずれも本発明の範
囲に含まれるが、本発明の触媒においては水素還元処理
を行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に
向上するので、水素還元処理を実施することが望まし
い。
よび／または水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜
６００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空
排気時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元温度は１
００℃〜７００℃、好ましくは２００℃〜６５０℃、水
素還元時間は０．５〜２０ｈｒである。水素還元処理を
真空排気に引き続いて行う方法も、真空排気処理か水素
還元処理の一方のみを行う方法も、いずれも本発明の範
囲に含まれるが、本発明の触媒においては水素還元処理
を行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に
向上するので、水素還元処理を実施することが望まし
い。
【００１５】アンモニア合成反応における反応条件は、
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温
度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃
で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００Kg/cm2
である。空間速度は、通常１０００〜１００，０００／
ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範
囲で選択されるが、化学両論比である３：１またはこれ
より窒素過剰側の条件が好ましい。本発明の触媒は、低
温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるの
で、液化分離が容易である。以下、本発明の効果を実施
例により説明する。
平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温
度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃
で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００Kg/cm2
である。空間速度は、通常１０００〜１００，０００／
ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範
囲で選択されるが、化学両論比である３：１またはこれ
より窒素過剰側の条件が好ましい。本発明の触媒は、低
温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるの
で、液化分離が容易である。以下、本発明の効果を実施
例により説明する。
【００１６】
実施例１ 和光純薬製、粒状活性炭を石英製の反応管に充填し、３
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６
ｈｒ水素処理した。水素処理によって６．８９％の重量
減少が認められた。活性炭の比表面積は水素処理の前後
でいずれも１２００m2/gで変化はなかった。０．０２９
ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０mlのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その中に０．６６
９ｇの水素処理活性炭を加えた。一晩放置後、溶媒をロ
ータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボニ
ルを担体上に担持した。得られたRu3(CO)12/水素処理活
性炭を４５０℃に至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排
気処理し、カルボニルを分解してCOを除去した。得られ
た Ru/水素処理活性炭触媒中のルテニウム担持量は活性
炭に対して２重量％であった。
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６
ｈｒ水素処理した。水素処理によって６．８９％の重量
減少が認められた。活性炭の比表面積は水素処理の前後
でいずれも１２００m2/gで変化はなかった。０．０２９
ｇのルテニウムカルボニルRu3(CO)12 を約３０mlのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その中に０．６６
９ｇの水素処理活性炭を加えた。一晩放置後、溶媒をロ
ータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボニ
ルを担体上に担持した。得られたRu3(CO)12/水素処理活
性炭を４５０℃に至るまで２ｈｒで昇温しながら真空排
気処理し、カルボニルを分解してCOを除去した。得られ
た Ru/水素処理活性炭触媒中のルテニウム担持量は活性
炭に対して２重量％であった。
【００１７】０．２６９ｇの硝酸セシウム CsNO3を約３
０mlの純水に溶解し、その中に前記Ru/水素処理活性炭
を加えた。一晩放置後、ロータリーエバポレーターで蒸
発により水を除いて Ru/CsNO3/水素処理活性炭を得た。
この Ru/CsNO3/水素処理活性炭を空気雰囲気下１２０℃
で乾燥し、安定な触媒として密封保存した。得られたRu
/CsNO3/水素処理活性炭中の Cs/Ru原子比は１０であっ
た。
０mlの純水に溶解し、その中に前記Ru/水素処理活性炭
を加えた。一晩放置後、ロータリーエバポレーターで蒸
発により水を除いて Ru/CsNO3/水素処理活性炭を得た。
この Ru/CsNO3/水素処理活性炭を空気雰囲気下１２０℃
で乾燥し、安定な触媒として密封保存した。得られたRu
/CsNO3/水素処理活性炭中の Cs/Ru原子比は１０であっ
た。
【００１８】上記触媒を流通式反応器に充填し、水素５
０ml/min流通下４００℃で５ｈｒ水素還元を行って触媒
をRu/Cs2O/水素処理活性炭の状態に変化させ、引き続い
てアンモニア合成反応を行った。反応温度は３１５℃、
反応圧力は１Kg/cm2、反応原料のフィード量は水素４５
ml/min、窒素１５ml/minであった。反応成績は触媒１
ｇ、１ｈｒ当たりのアンモニア生成モル数で表現した。
反応の結果を表１に示す。
０ml/min流通下４００℃で５ｈｒ水素還元を行って触媒
をRu/Cs2O/水素処理活性炭の状態に変化させ、引き続い
てアンモニア合成反応を行った。反応温度は３１５℃、
反応圧力は１Kg/cm2、反応原料のフィード量は水素４５
ml/min、窒素１５ml/minであった。反応成績は触媒１
ｇ、１ｈｒ当たりのアンモニア生成モル数で表現した。
反応の結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 和光純薬製、粒状活性炭を石英製の反応管に充填し、３
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６
ｈｒ、引き続いて９５０℃で６ｈｒ水素処理した。活性
炭中のハロゲンの量は３．５８重量％から０．０１重量
％以下に、硫黄の量は０．５７重量％から０．０１重量
％以下に水素処理によってそれぞれ減少した。それ以降
は実施例１と同様にして Ru/CsNO3/水素処理活性炭触媒
を調製した。活性試験の結果を表１に示す。
０ml/minの水素を流通させながら、常圧、８００℃で６
ｈｒ、引き続いて９５０℃で６ｈｒ水素処理した。活性
炭中のハロゲンの量は３．５８重量％から０．０１重量
％以下に、硫黄の量は０．５７重量％から０．０１重量
％以下に水素処理によってそれぞれ減少した。それ以降
は実施例１と同様にして Ru/CsNO3/水素処理活性炭触媒
を調製した。活性試験の結果を表１に示す。
【００２０】比較例１ 活性炭の水素処理を行わなかった他は実施例１と同じ条
件で Ru/CsNO3/活性炭触媒を調製した。この触媒を用い
て、触媒還元温度以外は実施例１と同じ条件でアンモニ
ア合成反応を行った。この触媒は触媒還元温度が３８５
℃の時に最高の活性を示した。結果を表１に示す。
件で Ru/CsNO3/活性炭触媒を調製した。この触媒を用い
て、触媒還元温度以外は実施例１と同じ条件でアンモニ
ア合成反応を行った。この触媒は触媒還元温度が３８５
℃の時に最高の活性を示した。結果を表１に示す。
【００２１】比較例２ 水素処理活性炭の代わりにアルミナを担体とした触媒を
調製した。０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(C
O)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、次いでγ−アルミナ担体（触媒学会参照触媒、JR
C-ALO-4 ）０．６６９ｇを加えた。一晩放置後、溶媒を
ロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボ
ニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２ｈ
ｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解し
た。このRu/Al2O3にCs/Ru のモル比が１０となるように
硝酸セシウム水溶液を含浸させ、水を除去した後に９０
℃で一晩乾燥させてRu/CsNO3/Al2O3触媒を調製した。触
媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下３５
０℃で５ｈｒ水素還元を行い、引き続き実施例１と同じ
条件でアンモニア合成反応を行った。反応結果を表１に
示す。
調製した。０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(C
O)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、次いでγ−アルミナ担体（触媒学会参照触媒、JR
C-ALO-4 ）０．６６９ｇを加えた。一晩放置後、溶媒を
ロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカルボ
ニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２ｈ
ｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解し
た。このRu/Al2O3にCs/Ru のモル比が１０となるように
硝酸セシウム水溶液を含浸させ、水を除去した後に９０
℃で一晩乾燥させてRu/CsNO3/Al2O3触媒を調製した。触
媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml/min流通下３５
０℃で５ｈｒ水素還元を行い、引き続き実施例１と同じ
条件でアンモニア合成反応を行った。反応結果を表１に
示す。
【００２２】実施例３ 実施例２と同じ条件で活性炭の水素処理を行い、次いで
実施例１と同じ条件でRu/水素処理活性炭触媒を得た。
０．２９６ｇの硝酸セリウム六水和物Ce(NO3)3・6H2O を
１５mlの蒸留水に溶解した。ここに前記 Ru/水素処理活
性炭を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上で水を蒸発
させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥した。得ら
れたRu/Ce(NO3) 3/活性炭触媒中のルテニウム担持量は２
wt％、Ce/Ru 原子比は５であった。
実施例１と同じ条件でRu/水素処理活性炭触媒を得た。
０．２９６ｇの硝酸セリウム六水和物Ce(NO3)3・6H2O を
１５mlの蒸留水に溶解した。ここに前記 Ru/水素処理活
性炭を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上で水を蒸発
させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥した。得ら
れたRu/Ce(NO3) 3/活性炭触媒中のルテニウム担持量は２
wt％、Ce/Ru 原子比は５であった。
【００２３】触媒を流通式反応器に充填し、水素５０ml
/min流通下５ｈｒ水素還元を行い、引き続いてアンモニ
ア合成反応を行った。反応条件は実施例１と同じであ
る。触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化さ
せたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。反応
の結果を表１に示す。
/min流通下５ｈｒ水素還元を行い、引き続いてアンモニ
ア合成反応を行った。反応条件は実施例１と同じであ
る。触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化さ
せたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。反応
の結果を表１に示す。
【００２４】比較例３ 活性炭の水素処理を行わなかった他は実施例３と同じ条
件で触媒を調製した。活性試験を実施例１〜３と同様に
行ったが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで
変化させたところ、４５０℃の時が最も活性が高かっ
た。反応の結果を表１に示す。
件で触媒を調製した。活性試験を実施例１〜３と同様に
行ったが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで
変化させたところ、４５０℃の時が最も活性が高かっ
た。反応の結果を表１に示す。
【００２５】比較例４ 水素処理活性炭の代わりにアルミナを担体とした触媒を
調製した。０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(C
O)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、次いで０．６６９ｇのγ−アルミナ担体（触媒学
会参照触媒、JRC-ALO-4 ）を加えた。一晩放置後、溶媒
をロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカル
ボニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２
ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解
してRu/Al2O3を得た。０．１８３ｇの硝酸セリウム六水
和物Ce(NO3)3・6H2O を１５mlの蒸留水に溶解した。ここ
に前記Ru/Al2O3を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上
で水を蒸発させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥
した。得られた Ru/Ce(NO3)3/Al2O3触媒中のルテニウム
担持量は２wt％、Ce/Ru 原子比は３であった。活性試験
を実施例１〜３と同様に行ったが、触媒の水素還元温度
を３００〜７００℃まで変化させたところ、３５０℃の
時が最も活性が高かった。反応の結果を表１に示す。
調製した。０．０２９ｇのルテニウムカルボニルRu3(C
O)12 を約３０mlのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
解し、次いで０．６６９ｇのγ−アルミナ担体（触媒学
会参照触媒、JRC-ALO-4 ）を加えた。一晩放置後、溶媒
をロータリーエバポレーターで除去し、ルテニウムカル
ボニルを担体上に担持した。更に４５０℃に至るまで２
ｈｒで昇温しながら真空排気処理し、カルボニルを分解
してRu/Al2O3を得た。０．１８３ｇの硝酸セリウム六水
和物Ce(NO3)3・6H2O を１５mlの蒸留水に溶解した。ここ
に前記Ru/Al2O3を投入し、一晩放置した。次いで湯浴上
で水を蒸発させ、さらに空気中で１２０℃、１ｈｒ乾燥
した。得られた Ru/Ce(NO3)3/Al2O3触媒中のルテニウム
担持量は２wt％、Ce/Ru 原子比は３であった。活性試験
を実施例１〜３と同様に行ったが、触媒の水素還元温度
を３００〜７００℃まで変化させたところ、３５０℃の
時が最も活性が高かった。反応の結果を表１に示す。
【００２６】実施例４ 実施例２と同じ条件で活性炭の水素処理を行い、次いで
実施例１と同じ条件でRu/水素処理活性炭触媒を得た。
硝酸バリウムBa(NO3)2 ０．３５６ｇを１５mlの純水に
溶解し、その中に前記Ru/水素処理活性炭を投入して攪
拌し、一晩放置した。水浴上で水を蒸発させ、次いで空
気中で１２０℃、１hr乾燥してRu/Ba(NO3)2/水素処理活
性炭触媒を調製した。触媒中の Ba/Ru原子比は１０であ
った。得られた触媒を３１５℃、５hr、水素気流中で還
元した。 次いで活性試験を実施例１〜３と同様に行っ
たが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化
させたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。
反応の結果を表１に示す。
実施例１と同じ条件でRu/水素処理活性炭触媒を得た。
硝酸バリウムBa(NO3)2 ０．３５６ｇを１５mlの純水に
溶解し、その中に前記Ru/水素処理活性炭を投入して攪
拌し、一晩放置した。水浴上で水を蒸発させ、次いで空
気中で１２０℃、１hr乾燥してRu/Ba(NO3)2/水素処理活
性炭触媒を調製した。触媒中の Ba/Ru原子比は１０であ
った。得られた触媒を３１５℃、５hr、水素気流中で還
元した。 次いで活性試験を実施例１〜３と同様に行っ
たが、触媒の水素還元温度を３００〜７００℃まで変化
させたところ、６００℃の時が最も活性が高かった。
反応の結果を表１に示す。
【００２７】比較例５ 活性炭を水素処理しないこと、および触媒還元温度以外
は実施例４と同条件下でRu/Ba(NO3)2/活性炭触媒を調製
した。反応の結果を表１に示す。この条件下では４６０
℃で触媒を還元した時の活性が最も高かった。
は実施例４と同条件下でRu/Ba(NO3)2/活性炭触媒を調製
した。反応の結果を表１に示す。この条件下では４６０
℃で触媒を還元した時の活性が最も高かった。
【００２８】
【表１】 ──────────────────────────────────── 活性炭 Ｍ Ｍ／Ｒｕ 触媒 反応温度 活性 水素処理温度 原子比 還元温度 ［℃］ ［℃］ ［℃］ (*1) ──────────────────────────────────── 実施例１ ８００ Ｃｓ １０ ４００ ３１５ １５３ 〃 ２ ８００＋９５０ Ｃｓ １０ ４００ ３１５ ２７０ 比較例１ なし Ｃｓ １０ ３８５ ３１５ １２０ 〃 ２ アルミナ担体 Ｃｓ １０ ３５０ ３１５ １０７ ──────────────────────────────────── 実施例３ ８００＋９５０ Ｃｅ ５ ６００ ３１５ ５９６ 比較例３ なし Ｃｅ ５ ４５０ ３１５ ２６２ 〃 ４ アルミナ担体 Ｃｅ ３ ３５０ ３１５ １０８ ──────────────────────────────────── 実施例４ ８００＋９５０ Ｂａ １０ ６００ ３１５ ５２０ 比較例５ なし Ｂａ １０ ４６０ ３１５ １４０ ──────────────────────────────────── (*1)単位：μmol/g・hr
【００２９】
【発明の効果】実施例より、本発明の触媒は比較例触媒
に比べてアンモニア合成速度が大きいことがわかる。す
なわち、本発明の触媒は従来の担持ルテニウム触媒に比
べてアンモニア合成活性が高い。
に比べてアンモニア合成速度が大きいことがわかる。す
なわち、本発明の触媒は従来の担持ルテニウム触媒に比
べてアンモニア合成活性が高い。
Claims (8)
- 【請求項１】 ルテニウムを活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒を製造するに当たり、ルテニウムの担持
に先立って活性炭を７００℃以上の温度で水素と接触さ
せることを特徴とするアンモニア合成触媒の製造法。 - 【請求項２】 アンモニア合成触媒がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含有する請求項１記載のアンモニ
ア合成触媒の製造法。 - 【請求項３】 アンモニア合成触媒がセリウムを含有す
る請求項１記載のアンモニア合成触媒の製造法。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属がバリウムである請求
項２記載のアンモニア合成触媒の製造法。 - 【請求項５】 ルテニウムを活性炭に担持してなるアン
モニア合成触媒であって、該活性炭中のハロゲンの含有
量、および硫黄の含有量がそれぞれ０．１重量％以下で
あることを特徴とするアンモニア合成触媒。 - 【請求項６】 アンモニア合成触媒がアルカリ金属また
はアルカリ土類金属を含有する請求項５記載のアンモニ
ア合成触媒。 - 【請求項７】 アンモニア合成触媒がセリウムを含有す
る請求項５記載のアンモニア合成触媒。 - 【請求項８】 アルカリ土類金属がバリウムである請求
項６記載のアンモニア合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33138295A JP3672367B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アンモニア合成触媒およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33138295A JP3672367B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アンモニア合成触媒およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09168739A true JPH09168739A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3672367B2 JP3672367B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=18243071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33138295A Expired - Fee Related JP3672367B2 (ja) | 1995-12-20 | 1995-12-20 | アンモニア合成触媒およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3672367B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235676B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-05-22 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis catalyst |
| US6479027B1 (en) | 1999-10-29 | 2002-11-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis gas |
| JP2008212933A (ja) * | 2008-05-07 | 2008-09-18 | Jfe Engineering Kk | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
| US10131545B2 (en) | 2013-01-22 | 2018-11-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ammonia synthesis method and catalyst for ammonia synthesis |
| CN112403462A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 吉林大学 | 一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114700100A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-05 | 天津大学 | 一种氮还原反应用催化剂的制备方法 |
| CN116062785A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-05-05 | 福州大学 | 一种钌掺杂硫化镧催化剂及其制备与应用 |
| CN120285979A (zh) * | 2025-04-16 | 2025-07-11 | 清华大学 | 一种用于合成氨的催化剂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-12-20 JP JP33138295A patent/JP3672367B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6235676B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-05-22 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis catalyst |
| US6479027B1 (en) | 1999-10-29 | 2002-11-12 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis gas |
| US6764668B2 (en) | 1999-10-29 | 2004-07-20 | Haldor Topsoe A/S | Process for the preparation of ammonia and ammonia synthesis gas |
| JP2008212933A (ja) * | 2008-05-07 | 2008-09-18 | Jfe Engineering Kk | アンモニア合成触媒及びその製造方法 |
| US10131545B2 (en) | 2013-01-22 | 2018-11-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ammonia synthesis method and catalyst for ammonia synthesis |
| CN112403462A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 吉林大学 | 一种高分散钌修饰的富含氧缺陷半导体光催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114700100A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-05 | 天津大学 | 一种氮还原反应用催化剂的制备方法 |
| CN116062785A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-05-05 | 福州大学 | 一种钌掺杂硫化镧催化剂及其制备与应用 |
| CN120285979A (zh) * | 2025-04-16 | 2025-07-11 | 清华大学 | 一种用于合成氨的催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3672367B2 (ja) | 2005-07-20 |
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