JPH07309787A - 改良レニウム触媒を用いるオレフィン複分解方法 - Google Patents
改良レニウム触媒を用いるオレフィン複分解方法Info
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- JPH07309787A JPH07309787A JP6196379A JP19637994A JPH07309787A JP H07309787 A JPH07309787 A JP H07309787A JP 6196379 A JP6196379 A JP 6196379A JP 19637994 A JP19637994 A JP 19637994A JP H07309787 A JPH07309787 A JP H07309787A
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- C07C2523/36—Rhenium
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 レニウムを有する触媒を使用するオレフィン
の複分解方法であり、前記触媒は、アルミナを少なくと
も75重量％含む担体と、酸化物形態下のレニウム0.01〜
20重量％と、ニオブおよびタンタルからなる群より選ば
れる金属の少なくとも一つの酸化物0.01〜30重量％とを
有することを特徴とする方法である。 【効果】 高い変換率でオレフィンの複分解方法を行う
ことができる。
の複分解方法であり、前記触媒は、アルミナを少なくと
も75重量％含む担体と、酸化物形態下のレニウム0.01〜
20重量％と、ニオブおよびタンタルからなる群より選ば
れる金属の少なくとも一つの酸化物0.01〜30重量％とを
有することを特徴とする方法である。 【効果】 高い変換率でオレフィンの複分解方法を行う
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はレニウムをベースとした
改良された触媒を使用するオレフィンの複分解方法に関
するものである。
改良された触媒を使用するオレフィンの複分解方法に関
するものである。
【０００２】オレフィンの複分解、またはアルキリデン
基のそれらの間での再分配反応は、例えば、エチレン、
プロピレンおよびブテンのような蒸気クラッキングの結
果生じる軽質オレフィンのそれらの間の再均衡に対して
大きな実際的な利益をもたらす。
基のそれらの間での再分配反応は、例えば、エチレン、
プロピレンおよびブテンのような蒸気クラッキングの結
果生じる軽質オレフィンのそれらの間の再均衡に対して
大きな実際的な利益をもたらす。
【０００３】
【従来の技術】様々な型の触媒は、それらの構成要素が
すべて反応媒質に可溶なとき、等質な、あるいはそれら
の要素の少なくとも一つが前記媒質に不可溶なとき、不
均質な複分解反応で適用されることが可能である。後者
は、活性金属が費用のかかるものでありかつ損失無く再
利用を検討しなければならないとき、特に興味深いもの
である。それはレニウムをベースにした触媒の場合であ
り、その不均質形態下での使用が、例えば米国特許第3
641 189 号および第3 676 520 号において、単純オレフ
ィンの複分解を起させるために推奨されている。
すべて反応媒質に可溶なとき、等質な、あるいはそれら
の要素の少なくとも一つが前記媒質に不可溶なとき、不
均質な複分解反応で適用されることが可能である。後者
は、活性金属が費用のかかるものでありかつ損失無く再
利用を検討しなければならないとき、特に興味深いもの
である。それはレニウムをベースにした触媒の場合であ
り、その不均質形態下での使用が、例えば米国特許第3
641 189 号および第3 676 520 号において、単純オレフ
ィンの複分解を起させるために推奨されている。
【０００４】これらの触媒は、従来技術では例えば米国
特許第3 642 931 号に記載されているような多種の担体
上に、不均質触媒作用の普通の方法によって酸化レニウ
ムを導入することにより調製されていた。様々な担体の
中で、アルミナ、またはアルミナを含んだ担体が、触媒
に優れた働きおよび優れた安定性を与えるのに最も興味
深い特性を示しているようである。
特許第3 642 931 号に記載されているような多種の担体
上に、不均質触媒作用の普通の方法によって酸化レニウ
ムを導入することにより調製されていた。様々な担体の
中で、アルミナ、またはアルミナを含んだ担体が、触媒
に優れた働きおよび優れた安定性を与えるのに最も興味
深い特性を示しているようである。
【０００５】アルミナ上のレニウムにより構成されるベ
ース触媒の数多くの変形が、その幾つかの特性を改善す
るために記載された。このようにして、アルカリまたは
アルカリ土類化合物（米国第3 594 440 号、第3 637 89
2 号）、酸の陰イオン（米国第697 613 号）、酸化錫
（英国第1 377 161 号）、酸化硼素（米国第5 055 628
号）、または希土類元素（米国第3 728 414 号）の添加
に有利な効果が発見された。
ース触媒の数多くの変形が、その幾つかの特性を改善す
るために記載された。このようにして、アルカリまたは
アルカリ土類化合物（米国第3 594 440 号、第3 637 89
2 号）、酸の陰イオン（米国第697 613 号）、酸化錫
（英国第1 377 161 号）、酸化硼素（米国第5 055 628
号）、または希土類元素（米国第3 728 414 号）の添加
に有利な効果が発見された。
【０００６】
【発明の構成】本発明は、従来技術の触媒よりもより活
性な、レニウムをベースにした触媒を適用する方法を記
載している。実際、アルミナ上に、または少なくともア
ルミナを75重量％含む担持上に担持されたレニウムに、
ニオブおよび／またはタンタル化合物を添加すること
は、これらの触媒の活性を意外なほど改善することが発
見され、同一の活性に対して、よりわずかな割合のレニ
ウムの使用が可能であり、これはこの金属の費用の面か
ら見て重要である。
性な、レニウムをベースにした触媒を適用する方法を記
載している。実際、アルミナ上に、または少なくともア
ルミナを75重量％含む担持上に担持されたレニウムに、
ニオブおよび／またはタンタル化合物を添加すること
は、これらの触媒の活性を意外なほど改善することが発
見され、同一の活性に対して、よりわずかな割合のレニ
ウムの使用が可能であり、これはこの金属の費用の面か
ら見て重要である。
【０００７】この効果は、アルミナまたはアルミナを少
なくとも75重量％含む担体上に担持されたニオブおよび
／またはタンタル化合物を含むがレニウムを含まない類
似の固体が複分解反応の触媒としては活性でないだけ
に、なおさら驚くべきことである。
なくとも75重量％含む担体上に担持されたニオブおよび
／またはタンタル化合物を含むがレニウムを含まない類
似の固体が複分解反応の触媒としては活性でないだけ
に、なおさら驚くべきことである。
【０００８】従って、本発明による方法で使用される触
媒は、少なくとも三つの成分を有している。すなわち、
アルミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む化合
物により構成された多孔質担体、酸化物形態下のニオブ
および／またはタンタルを0.01〜30重量％、および酸化
物形態下のレニウム0.01〜20重量％。
媒は、少なくとも三つの成分を有している。すなわち、
アルミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む化合
物により構成された多孔質担体、酸化物形態下のニオブ
および／またはタンタルを0.01〜30重量％、および酸化
物形態下のレニウム0.01〜20重量％。
【０００９】多孔質担体は、有利には、例えば少なくと
も10ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも50ｍ2 ／ｇの特徴
的な比表面積、および例えば少なくとも0.1 ml/g、好ま
しくは0.3-１ ml/g の十分な細孔容積を呈している、ア
ルミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む化合物
から構成されている。有利には、接触改質触媒のアルミ
ナと同じ型のアルミナを使用してもよい。ガンマ、イー
タ立方体形もまた好ましい。
も10ｍ2 ／ｇ、好ましくは少なくとも50ｍ2 ／ｇの特徴
的な比表面積、および例えば少なくとも0.1 ml/g、好ま
しくは0.3-１ ml/g の十分な細孔容積を呈している、ア
ルミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む化合物
から構成されている。有利には、接触改質触媒のアルミ
ナと同じ型のアルミナを使用してもよい。ガンマ、イー
タ立方体形もまた好ましい。
【００１０】ニオブおよび／またはタンタル化合物は、
ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物（例えばペンタ
クロリドまたはオキシトリクロリド）、アルコキシド
（例えばペンタエトキシド）、または好ましくは、例え
ば蓚酸および／またはアルコール酸および特に、酒石
酸、またはそれらのアンモニウム塩のような錯体の添加
により水溶液に戻されたオキシド水和物により構成され
る。ニオブおよび／またはタンタル化合物は、不均質触
媒のあらゆる通常の方法、例えば溶液状含浸により担体
上に導入されてもよい。一般に、無水含浸法、いわゆる
毛細管含浸もまた使用されることが好ましい。ニオブお
よび／またはタンタル化合物は水中または有機溶剤中、
例えばアルコール中で溶液にされる。溶液の体積は、担
体の細孔容積以下または最も多くともそれに等しい。担
体上のニオブおよび／またはタンタルの量は、含浸溶液
の濃度を選択することによって調節する。含浸したい量
が、溶液が飽和の限界まで導入できる量よりも多いとき
は、例えば90〜250 ℃、好ましくは100 〜180 ℃の温度
で行われる含浸溶剤を除去するための中間乾燥を入れ
て、何回も操作を行う必要がある。これによって、ニオ
ブおよび／またはタンタルを乾燥状態で0.01〜30％、好
ましくは１〜20％、さらにより有利には２〜12％導入す
ることができる。
ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物（例えばペンタ
クロリドまたはオキシトリクロリド）、アルコキシド
（例えばペンタエトキシド）、または好ましくは、例え
ば蓚酸および／またはアルコール酸および特に、酒石
酸、またはそれらのアンモニウム塩のような錯体の添加
により水溶液に戻されたオキシド水和物により構成され
る。ニオブおよび／またはタンタル化合物は、不均質触
媒のあらゆる通常の方法、例えば溶液状含浸により担体
上に導入されてもよい。一般に、無水含浸法、いわゆる
毛細管含浸もまた使用されることが好ましい。ニオブお
よび／またはタンタル化合物は水中または有機溶剤中、
例えばアルコール中で溶液にされる。溶液の体積は、担
体の細孔容積以下または最も多くともそれに等しい。担
体上のニオブおよび／またはタンタルの量は、含浸溶液
の濃度を選択することによって調節する。含浸したい量
が、溶液が飽和の限界まで導入できる量よりも多いとき
は、例えば90〜250 ℃、好ましくは100 〜180 ℃の温度
で行われる含浸溶剤を除去するための中間乾燥を入れ
て、何回も操作を行う必要がある。これによって、ニオ
ブおよび／またはタンタルを乾燥状態で0.01〜30％、好
ましくは１〜20％、さらにより有利には２〜12％導入す
ることができる。
【００１１】好ましいレニウム化合物は、七酸化レニウ
ム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸であ
る。レニウム化合物は、例えば蒸気相の昇華または溶液
状の含浸により担体上に担持される。一般に、上記の無
水含浸法を使用することが好まれ、この方法ではレニウ
ム化合物は、水中または有機溶剤中、例えば炭化水素、
アルコールまたはエーテル中で溶液にされる。担体上の
レニウムの量は、含浸溶液の濃度を選択することによっ
て調節する。含浸したいレニウムの量が、溶液の飽和の
限界まで導入できる量よりも多いとき、例えば90〜250
℃、好ましくは100 〜180 ℃の温度で含浸溶剤を除去す
るための中間乾燥を行いながら、何回も操作を行わなけ
ればならない。これによって、レニウムを乾燥状態で0.
01〜20％、好ましくは0.1 〜15％、さらにより有利には
0.5 〜８％導入できる。
ム、過レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸であ
る。レニウム化合物は、例えば蒸気相の昇華または溶液
状の含浸により担体上に担持される。一般に、上記の無
水含浸法を使用することが好まれ、この方法ではレニウ
ム化合物は、水中または有機溶剤中、例えば炭化水素、
アルコールまたはエーテル中で溶液にされる。担体上の
レニウムの量は、含浸溶液の濃度を選択することによっ
て調節する。含浸したいレニウムの量が、溶液の飽和の
限界まで導入できる量よりも多いとき、例えば90〜250
℃、好ましくは100 〜180 ℃の温度で含浸溶剤を除去す
るための中間乾燥を行いながら、何回も操作を行わなけ
ればならない。これによって、レニウムを乾燥状態で0.
01〜20％、好ましくは0.1 〜15％、さらにより有利には
0.5 〜８％導入できる。
【００１２】担体上への成分：ニオブおよび／またはタ
ンタルおよびレニウムの導入順序は決定的ではない。し
かし、最初にニオブおよび／またはタンタル、次いでレ
ニウムを導入することが好ましい。各含浸工程の後、例
えば90〜250 ℃、好ましくは100 〜180 ℃で乾燥を行
い、次に例えば250 〜700 ℃、好ましくは300 〜600 ℃
の温度でカ焼を行う。
ンタルおよびレニウムの導入順序は決定的ではない。し
かし、最初にニオブおよび／またはタンタル、次いでレ
ニウムを導入することが好ましい。各含浸工程の後、例
えば90〜250 ℃、好ましくは100 〜180 ℃で乾燥を行
い、次に例えば250 〜700 ℃、好ましくは300 〜600 ℃
の温度でカ焼を行う。
【００１３】触媒は、有利には、ニオブおよび／または
タンタルおよびレニウムの他に、アルカリ化合物および
アルカリ土類化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一つの化合物を含んでいてもよく、これは好ましくは先
に記述された各工程の後に、得られた触媒に添加されて
もよい。これらの化合物は、一般に0.01〜20重量％、好
ましくは0.05〜10重量％の変動的な割合で存在してもよ
く、それらは前駆体から、当技術専門家によく知られた
方法により導入されてもよい。
タンタルおよびレニウムの他に、アルカリ化合物および
アルカリ土類化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一つの化合物を含んでいてもよく、これは好ましくは先
に記述された各工程の後に、得られた触媒に添加されて
もよい。これらの化合物は、一般に0.01〜20重量％、好
ましくは0.05〜10重量％の変動的な割合で存在してもよ
く、それらは前駆体から、当技術専門家によく知られた
方法により導入されてもよい。
【００１４】先の工程の後に得られた触媒組成物の活性
化は、400 〜1000℃、好ましくは500 〜900 ℃の加熱に
より行われる。この加熱は、非還元性気体、例えば：酸
素、窒素またはアルゴン、窒素により希釈された酸素、
の雰囲気下に、好ましくは空気下に、静力学または動力
学条件下に行われるが、弱いガス流が好ましい。ガス流
の湿度は好ましくは、200 ppm(百万分の一) 以下に維持
される。しかし、過剰の空気の存在下に、メタンまたは
天然ガスの燃焼ガスよりなる雰囲気で加熱が行われても
よい。この活性化処理の時間は、例えば10分から5 時間
またはそれ以上であり、その後このようにして得られた
活性触媒は、好ましくは無水雰囲気下で冷却される。有
利には、もし必要であれば、炭化水素仕込物との接触前
に、窒素でのパージを行ってもよい。
化は、400 〜1000℃、好ましくは500 〜900 ℃の加熱に
より行われる。この加熱は、非還元性気体、例えば：酸
素、窒素またはアルゴン、窒素により希釈された酸素、
の雰囲気下に、好ましくは空気下に、静力学または動力
学条件下に行われるが、弱いガス流が好ましい。ガス流
の湿度は好ましくは、200 ppm(百万分の一) 以下に維持
される。しかし、過剰の空気の存在下に、メタンまたは
天然ガスの燃焼ガスよりなる雰囲気で加熱が行われても
よい。この活性化処理の時間は、例えば10分から5 時間
またはそれ以上であり、その後このようにして得られた
活性触媒は、好ましくは無水雰囲気下で冷却される。有
利には、もし必要であれば、炭化水素仕込物との接触前
に、窒素でのパージを行ってもよい。
【００１５】先に記述された担持されたレニウムをベー
スにした触媒の存在下に複分解で反応することが可能な
オレフィンは、一般式：Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 に対応
する直鎖オレフィンであり得る。式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 は同一または異なり、水素または炭素原子
１〜20個の炭化水素基である。オレフィンはまた環式構
造であってもよく、環は３〜20個の炭素原子を有してい
る。オレフィンをそれ自体、あるいは多数のオレフィン
を混合状態でそれらの間で、反応させてもよい。適応例
は、エチレンとブテン-2との反応によるプロピレン生
成、またはエチレンとブテン-2の混合物へのプロピレン
の変換逆反応である。
スにした触媒の存在下に複分解で反応することが可能な
オレフィンは、一般式：Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 に対応
する直鎖オレフィンであり得る。式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 は同一または異なり、水素または炭素原子
１〜20個の炭化水素基である。オレフィンはまた環式構
造であってもよく、環は３〜20個の炭素原子を有してい
る。オレフィンをそれ自体、あるいは多数のオレフィン
を混合状態でそれらの間で、反応させてもよい。適応例
は、エチレンとブテン-2との反応によるプロピレン生
成、またはエチレンとブテン-2の混合物へのプロピレン
の変換逆反応である。
【００１６】複分解反応は、好ましくは溶剤の不存在下
に行われる。しかし、炭化水素、またはハロゲン化、脂
肪族、脂環族または芳香族炭化水素のような溶剤の存在
は有害ではない。
に行われる。しかし、炭化水素、またはハロゲン化、脂
肪族、脂環族または芳香族炭化水素のような溶剤の存在
は有害ではない。
【００１７】反応は、撹拌された反応器内でバッチでま
たは連続して、一つまたは複数の反応体を、触媒の固定
床、可動床または流動床を通過させて行われてもよい。
たは連続して、一つまたは複数の反応体を、触媒の固定
床、可動床または流動床を通過させて行われてもよい。
【００１８】複分解反応は気相または液相で行われる。
一般に液相で、酸素および湿気の不存在下が好ましい。
反応体および溶剤は予めこの方向で有効に処理される。
一般に液相で、酸素および湿気の不存在下が好ましい。
反応体および溶剤は予めこの方向で有効に処理される。
【００１９】反応が行われる圧力は重要ではない。しか
し液相での操作に対しては、少なくとも反応温度にある
反応混合物の蒸気圧に等しい圧力を維持する必要があ
る。最も多くの場合０〜200 ℃、好ましくは20〜150 ℃
で操作する。以下の各実施例は、範囲を限定することな
く、本発明を例証している。
し液相での操作に対しては、少なくとも反応温度にある
反応混合物の蒸気圧に等しい圧力を維持する必要があ
る。最も多くの場合０〜200 ℃、好ましくは20〜150 ℃
で操作する。以下の各実施例は、範囲を限定することな
く、本発明を例証している。
【００２０】
実施例１ 触媒の調製：比表面積184 ｍ2 ／ｇおよび多孔質容積0.
67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ8.55 gを空気下
に300 ℃でカ焼する。周囲温度に冷却した後、無水エタ
ノール４ ml 中ペンタエトキシニオブ2.51 gの溶液でこ
のアルミナを含浸する。周囲温度で30分接触させた後、
得られた固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。
次にこれをおよそ20リットル/ ｈの空気流下に500 ℃で
２時間カ焼する。水５ml 中レニウム（比重：2.417 g/m
l) 54.08 重量％を含む過レニウム酸塩の濃縮水溶液0.2
3 ml を希釈してレニウムの含浸のための水溶液を調製
する。この溶液は、先にカ焼された固体上へ含浸され
る。周囲温度での30分接触させた後、得られた固体を12
0 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。次にこれを分子篩
床の通過により乾燥された空気流( およそ20リットル/
ｈ) 下に、550 ℃で２時間カ焼する。冷却した後、空気
流を窒素流に入れ替える。このようにして、活性触媒10
gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲気で保存する。
その酸化ニオブ含有量は10.5重量％およびその金属レニ
ウム含有量は3 重量％である。
67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ8.55 gを空気下
に300 ℃でカ焼する。周囲温度に冷却した後、無水エタ
ノール４ ml 中ペンタエトキシニオブ2.51 gの溶液でこ
のアルミナを含浸する。周囲温度で30分接触させた後、
得られた固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。
次にこれをおよそ20リットル/ ｈの空気流下に500 ℃で
２時間カ焼する。水５ml 中レニウム（比重：2.417 g/m
l) 54.08 重量％を含む過レニウム酸塩の濃縮水溶液0.2
3 ml を希釈してレニウムの含浸のための水溶液を調製
する。この溶液は、先にカ焼された固体上へ含浸され
る。周囲温度での30分接触させた後、得られた固体を12
0 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。次にこれを分子篩
床の通過により乾燥された空気流( およそ20リットル/
ｈ) 下に、550 ℃で２時間カ焼する。冷却した後、空気
流を窒素流に入れ替える。このようにして、活性触媒10
gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲気で保存する。
その酸化ニオブ含有量は10.5重量％およびその金属レニ
ウム含有量は3 重量％である。
【００２１】複分解での利用：温度の調節を可能にする
水循環二重外容器を備えたステンレス製管により構成さ
れた反応器内に、先に調製された触媒10 gを空気および
湿気を避けて仕込む。液体プロピレンが反応器の下から
ポンプによって、流量43.8 g/hで注入される。反応器の
下流に設置された調節器によって、温度は35℃に調節さ
れかつ圧力は3.5 ＭＰa に維持される。これらの条件に
より、反応器の出口でのプロピレンの転換率は、エチレ
ンおよびブテン-2の等モル混合物状で、26.7％である。
水循環二重外容器を備えたステンレス製管により構成さ
れた反応器内に、先に調製された触媒10 gを空気および
湿気を避けて仕込む。液体プロピレンが反応器の下から
ポンプによって、流量43.8 g/hで注入される。反応器の
下流に設置された調節器によって、温度は35℃に調節さ
れかつ圧力は3.5 ＭＰa に維持される。これらの条件に
より、反応器の出口でのプロピレンの転換率は、エチレ
ンおよびブテン-2の等モル混合物状で、26.7％である。
【００２２】実施例２ 触媒の調製：蓚酸水溶液は、蒸留水331.4 g 中この酸4
6.8 gの溶解により調製される。アンモニア水溶液中ペ
ンタ五塩化ニオブの加水分解により水和された酸化ニオ
ブゲルを調製し、その後蒸留水により５回洗浄する。こ
の水和されたゲル46.9 gを取り、先に調製された蓚酸水
溶液中に溶解する。比表面積184 ｍ2 ／ｇおよび多孔質
容積0.67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ70 gを30
0 ℃の空気下でカ焼する。周囲温度に冷却した後、先に
調製された酸化ニオブゲルの蓚酸溶液42 ml でこのアル
ミナを含浸する。30分周囲温度で接触させた後、得られ
た固体を120 ℃にした恒温器内で乾燥する。乾燥が続い
て行われるこの含浸操作を９回繰り返す。その後、得ら
れた固体はおよそ20リットル/hの空気流下に温度500 ℃
で２時間カ焼される。その酸化ニオブ含有量は9.6 重量
％である。この固体9.61 gを取り、水５ ml 中レニウム
( 比重：2.417 g/ml) 54.08 重量％を含む過レニウム酸
の濃縮水溶液0.23 ml を希釈することによって調製され
た溶液で含浸する。周囲温度で30分接触させた後、得ら
れた固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。これ
を次に分子篩床の通過によって乾燥された空気流( およ
そ20リットル/ ｈ) 下に、温度550 ℃で２時間カ焼す
る。冷却の後、空気流を乾燥窒素流に入れ替える。この
ようにして、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不
活性雰囲気で保存する。その金属レニウム含有量は３重
量％である。
6.8 gの溶解により調製される。アンモニア水溶液中ペ
ンタ五塩化ニオブの加水分解により水和された酸化ニオ
ブゲルを調製し、その後蒸留水により５回洗浄する。こ
の水和されたゲル46.9 gを取り、先に調製された蓚酸水
溶液中に溶解する。比表面積184 ｍ2 ／ｇおよび多孔質
容積0.67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ70 gを30
0 ℃の空気下でカ焼する。周囲温度に冷却した後、先に
調製された酸化ニオブゲルの蓚酸溶液42 ml でこのアル
ミナを含浸する。30分周囲温度で接触させた後、得られ
た固体を120 ℃にした恒温器内で乾燥する。乾燥が続い
て行われるこの含浸操作を９回繰り返す。その後、得ら
れた固体はおよそ20リットル/hの空気流下に温度500 ℃
で２時間カ焼される。その酸化ニオブ含有量は9.6 重量
％である。この固体9.61 gを取り、水５ ml 中レニウム
( 比重：2.417 g/ml) 54.08 重量％を含む過レニウム酸
の濃縮水溶液0.23 ml を希釈することによって調製され
た溶液で含浸する。周囲温度で30分接触させた後、得ら
れた固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。これ
を次に分子篩床の通過によって乾燥された空気流( およ
そ20リットル/ ｈ) 下に、温度550 ℃で２時間カ焼す
る。冷却の後、空気流を乾燥窒素流に入れ替える。この
ようにして、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不
活性雰囲気で保存する。その金属レニウム含有量は３重
量％である。
【００２３】複分解での利用：実施例１に記載されたの
と同じ装置の中に、先に調製された触媒10 gを仕込む。
液体プロピレンが、流量43.8 g/h、温度35℃および3.5
ＭＰa の圧力下で注入される。これらの条件で、プロピ
レンの転換率は23.8％である。
と同じ装置の中に、先に調製された触媒10 gを仕込む。
液体プロピレンが、流量43.8 g/h、温度35℃および3.5
ＭＰa の圧力下で注入される。これらの条件で、プロピ
レンの転換率は23.8％である。
【００２４】実施例３（比較） 触媒の調製：新たな触媒ロットを、アルミナ9.61 gを使
用しかつニオブ化合物による含浸工程を省略するという
少しの違いをもって、実施例１でのように調製する。レ
ニウムの含浸工程並びに乾燥段階および最終カ焼段階は
実施例１に記述されたものと同一である。このようにし
て、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲
気で保存する。その金属レニウム含有量は３重量％であ
る。
用しかつニオブ化合物による含浸工程を省略するという
少しの違いをもって、実施例１でのように調製する。レ
ニウムの含浸工程並びに乾燥段階および最終カ焼段階は
実施例１に記述されたものと同一である。このようにし
て、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲
気で保存する。その金属レニウム含有量は３重量％であ
る。
【００２５】複分解での利用：実施例１で記載されたの
と同じ装置内に、先に調製された触媒10g を仕込む。液
体プロピレンが流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 ＭＰ
a の圧力下に注入される。これらの条件において、プロ
ピレンの転換率は7.1 ％である。
と同じ装置内に、先に調製された触媒10g を仕込む。液
体プロピレンが流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 ＭＰ
a の圧力下に注入される。これらの条件において、プロ
ピレンの転換率は7.1 ％である。
【００２６】この実施例は、従来技術の触媒の活性が劣
っていることを示している。
っていることを示している。
【００２７】実施例４（比較） 触媒の調製：新たな触媒ロットを、アルミナ8.96 gを使
用しかつニオブ化合物による含浸工程を省略するという
少しの違いをもって、実施例１でのように調製する。レ
ニウムの含浸工程において、水５ ml 中過レニウム酸の
濃縮溶液0.61 ml を希釈することによって得られた溶液
を使用する。120 ℃にした恒温器内での一晩の乾燥の
後、次にメタン燃焼ガス流下に温度750 ℃で１時間触媒
をカ焼する。冷却の後に、空気流を乾燥窒素流に入れ替
える。このようにして、活性触媒10 gを得、使用前に乾
燥および不活性雰囲気で保存する。その金属レニウム含
有量は８重量％である。
用しかつニオブ化合物による含浸工程を省略するという
少しの違いをもって、実施例１でのように調製する。レ
ニウムの含浸工程において、水５ ml 中過レニウム酸の
濃縮溶液0.61 ml を希釈することによって得られた溶液
を使用する。120 ℃にした恒温器内での一晩の乾燥の
後、次にメタン燃焼ガス流下に温度750 ℃で１時間触媒
をカ焼する。冷却の後に、空気流を乾燥窒素流に入れ替
える。このようにして、活性触媒10 gを得、使用前に乾
燥および不活性雰囲気で保存する。その金属レニウム含
有量は８重量％である。
【００２８】複分解での利用：実施例１に記載されたの
と同じ装置内に、先に調製された触媒10 gを仕込む。液
体プロピレンが、流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 Ｍ
Ｐa の圧力下に注入される。これらの条件において、プ
ロピレンの転換率は22.6％である。
と同じ装置内に、先に調製された触媒10 gを仕込む。液
体プロピレンが、流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 Ｍ
Ｐa の圧力下に注入される。これらの条件において、プ
ロピレンの転換率は22.6％である。
【００２９】実施例１および２に比較されるこの実施例
は、レニウムを８％含む従来技術の触媒が、酸化ニオブ
で変態されかつレニウムを３％だけ含む本発明による触
媒よりも活性が劣っていることを示している。
は、レニウムを８％含む従来技術の触媒が、酸化ニオブ
で変態されかつレニウムを３％だけ含む本発明による触
媒よりも活性が劣っていることを示している。
【００３０】実施例５ 触媒の調製：比表面積184 ｍ2 ／ｇおよび多孔質容積0.
67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ7.85 gを300 ℃
の空気下にカ焼する。周囲温度での冷却の後、このアル
ミナを無水エタノール５ ml 中ペンタエトキシタンタル
3.23 gの溶液で含浸する。周囲温度で30分接触させた
後、得られた固体を120 ℃にした恒温器で一晩乾燥す
る。次にこれをおよそ20リットル/ ｈの空気流下に温度
500 ℃で２時間カ焼する。水５ ml 中レニウム( 比重：
2.417 g/ml) を54.08 重量％含む過レニウム酸の濃縮水
溶液を0.23 ml 希釈することによってレニウムの含浸の
ための溶液を調製する。この溶液は先にカ焼された固体
上へ含浸される。周囲温度で30分接触させた後、得られ
た固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。次にこ
れを分子篩床を通過させて乾燥した空気流( およそ20リ
ットル/ ｈ) 下に、温度550 ℃で２時間カ焼する。冷却
の後、空気流を乾燥窒素流に入れ替える。このようにし
て、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲
気で保存する。その酸化タンタル含有量は18.3重量％で
あり、その金属レニウム含有量は３重量％である。
67 ml/g を有するガンマ立方体アルミナ7.85 gを300 ℃
の空気下にカ焼する。周囲温度での冷却の後、このアル
ミナを無水エタノール５ ml 中ペンタエトキシタンタル
3.23 gの溶液で含浸する。周囲温度で30分接触させた
後、得られた固体を120 ℃にした恒温器で一晩乾燥す
る。次にこれをおよそ20リットル/ ｈの空気流下に温度
500 ℃で２時間カ焼する。水５ ml 中レニウム( 比重：
2.417 g/ml) を54.08 重量％含む過レニウム酸の濃縮水
溶液を0.23 ml 希釈することによってレニウムの含浸の
ための溶液を調製する。この溶液は先にカ焼された固体
上へ含浸される。周囲温度で30分接触させた後、得られ
た固体を120 ℃にした恒温器内で一晩乾燥する。次にこ
れを分子篩床を通過させて乾燥した空気流( およそ20リ
ットル/ ｈ) 下に、温度550 ℃で２時間カ焼する。冷却
の後、空気流を乾燥窒素流に入れ替える。このようにし
て、活性触媒10 gを得、使用前に乾燥および不活性雰囲
気で保存する。その酸化タンタル含有量は18.3重量％で
あり、その金属レニウム含有量は３重量％である。
【００３１】複分解での利用：実施例１で記載されたも
のと同じ装置内に、先に調製された触媒10 gを仕込む。
液体プロピレンが流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 Ｍ
Ｐa の圧力下に注入される。これらの条件において、プ
ロピレンの変換率は12.9％である。
のと同じ装置内に、先に調製された触媒10 gを仕込む。
液体プロピレンが流量43.8 g/h、温度35℃および3.5 Ｍ
Ｐa の圧力下に注入される。これらの条件において、プ
ロピレンの変換率は12.9％である。
【００３２】
【発明の効果】本発明によるオレフィンの複分解方法
は、アルミナを少なくとも75重量％含む担体と、酸化物
形態下のレニウム0.01〜20重量％と、ニオブおよびタン
タルからなる群より選ばれる金属の少なくとも一つの酸
化物0.01〜30重量％とを有する触媒を用いるので、アル
ミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む担体上に
担持されたニオブおよび／またはタンタル化合物を含む
がレニウムを含まない類似の固体が複分解反応の触媒と
しては活性でないのに対し、驚くべき高い変換率を示
す。
は、アルミナを少なくとも75重量％含む担体と、酸化物
形態下のレニウム0.01〜20重量％と、ニオブおよびタン
タルからなる群より選ばれる金属の少なくとも一つの酸
化物0.01〜30重量％とを有する触媒を用いるので、アル
ミナまたはアルミナを少なくとも75重量％含む担体上に
担持されたニオブおよび／またはタンタル化合物を含む
がレニウムを含まない類似の固体が複分解反応の触媒と
しては活性でないのに対し、驚くべき高い変換率を示
す。
Claims (10)
- 【請求項１】 レニウムを有する触媒を使用するオレフ
ィンの複分解方法であり、前記触媒は、アルミナを少な
くとも75重量％含む担体と、酸化物形態下のレニウム0.
01〜20重量％と、ニオブおよびタンタルからなる群より
選ばれる金属の少なくとも一つの酸化物0.01〜30重量％
とを有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 触媒は、アルミナを少なくとも75重量％
を含む少なくとも一つの多孔質担体と、ニオブおよびタ
ンタルからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の
化合物と、少なくとも一つのレニウム化合物とから形成
される触媒組成物から得られ、前記組成物は非還元性雰
囲気で活性化されることを特徴とする、請求項１による
方法。 - 【請求項３】 アルカリ物質およびアルカリ土類物質か
らなる群より選ばれる少なくとも一つの金属もまた存在
することを特徴とする、請求項１〜２のうちの１項によ
る方法。 - 【請求項４】 ニオブ化合物は、ハロゲン化物、オキシ
ハロゲン化物、アルコキシド、蓚酸によるオキシド水和
物錯体、酒石酸によるオキシド水和物錯体および前記酸
のアンモニウム塩からなる群より選ばれることを特徴と
する、請求項２による方法。 - 【請求項５】 タンタル化合物は、ハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、アルコキシド、蓚酸によるオキシド水
和物錯体、酒石酸によるオキシド水和物錯体および前記
酸のアンモニウム塩からなる群より選ばれることを特徴
とする、請求項２による方法。 - 【請求項６】 レニウム化合物は、七酸化レニウム、過
レニウム酸アンモニウムおよび過レニウム酸からなる群
より選ばれることを特徴とする、請求項１〜５のうちの
１項による方法。 - 【請求項７】 多孔質担体は、少なくとも0.1 ml/gに等
しい多孔度および10ｍ2 ／ｇに等しい比表面積のアルミ
ナであることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項
による方法。 - 【請求項８】 触媒は、ニオブおよびタンタルからなる
群より選ばれる金属化合物の担体上への導入、次いでレ
ニウム化合物の導入によって調製されることを特徴とす
る、請求項１〜７のうちの１項による方法。 - 【請求項９】 複分解反応は、液相で温度０〜200 ℃、
かつ少なくとも反応温度による反応媒質の蒸気圧に等し
い圧力下に行われる、請求項１〜８のうちの１項による
方法。 - 【請求項１０】 複分解反応のオレフィンは、直鎖オレ
フィンおよび環式オレフィンからなる群より選ばれる、
請求項１〜９のうちの１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9310196 | 1993-08-20 | ||
| FR9310196A FR2709125B1 (fr) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | Procédé de métathèse des oléfines mettant en Óoeuvre un catalyseur au rhénium amélioré. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309787A true JPH07309787A (ja) | 1995-11-28 |
Family
ID=9450360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6196379A Withdrawn JPH07309787A (ja) | 1993-08-20 | 1994-08-22 | 改良レニウム触媒を用いるオレフィン複分解方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449852A (ja) |
| EP (1) | EP0639549B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07309787A (ja) |
| CA (1) | CA2130492A1 (ja) |
| DE (1) | DE69407690T2 (ja) |
| ES (1) | ES2114151T3 (ja) |
| FR (1) | FR2709125B1 (ja) |
| TW (1) | TW248551B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2726487B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Compositions catalytiques a base de composes du rhenium et de l'aluminium leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| FR2726488B1 (fr) * | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
| FR2733986B1 (fr) * | 1995-05-11 | 1997-06-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene |
| FR2740056B1 (fr) * | 1995-10-20 | 1997-12-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines |
| FR2755130B1 (fr) | 1996-10-28 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de production d'isobutene et de propylene a partir de coupes d'hydrocarbures a quatre atomes de carbone |
| US6583329B1 (en) * | 1998-03-04 | 2003-06-24 | Catalytic Distillation Technologies | Olefin metathesis in a distillation column reactor |
| FR2784040B1 (fr) | 1998-10-05 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de metathese a base de rhenium et cesium et procede de conversion de coupes c4 olefiniques par metathese |
| JP3411843B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2003-06-03 | パナソニック コミュニケーションズ株式会社 | 複合機 |
| DE10142033A1 (de) * | 2001-08-28 | 2003-03-20 | Haarmann & Reimer Gmbh | Metathesekatalysatoren |
| ITMI20020582A1 (it) * | 2002-03-20 | 2003-09-22 | Polimeri Europa Spa | Preparazione di un catalizzatore supportato a base di renio e suo impiego nella reazione di metatesi di olefine |
| DE10344690A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung |
| DE102004009803A1 (de) * | 2004-02-28 | 2005-09-15 | Basf Ag | Trägerkatalysator mit Aluminiumoxidträgern in delta- oder theta-Modifikation |
| US7220886B2 (en) * | 2004-10-27 | 2007-05-22 | Catalytic Distillation Technologies | Olefin metathesis |
| TW200626236A (en) * | 2004-11-30 | 2006-08-01 | Shell Int Research | Metathesis catalyst and process |
| US20060123635A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Heow, Inc. | Combination blower, trimmer and edger for tending vegetation |
| US7739800B2 (en) * | 2006-10-24 | 2010-06-22 | Hurley Edward P | Combination blower, trimmer and edger for tending vegetation |
| EP2374780A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-10-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis |
| EP2547639B1 (en) | 2010-03-15 | 2016-08-24 | Total Research & Technology Feluy | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis |
| EP2665555A4 (en) | 2010-11-16 | 2017-03-29 | Rhodia Operations | Porous inorganic composite oxide |
| US8629080B2 (en) | 2011-03-21 | 2014-01-14 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrated niobium oxide nanoparticle containing catalysts for olefin hydration |
| WO2021099534A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Alkyl halides conversion into c3-c5 alpha olefins |
| WO2021099551A1 (en) | 2019-11-22 | 2021-05-27 | Total Se | Process for converting one or more methyl halides into c3-c5 alpha olefins |
| WO2021198479A1 (en) | 2020-04-03 | 2021-10-07 | Total Se | Production of light olefins via oxychlorination |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1093784A (en) * | 1965-08-25 | 1967-12-06 | British Petroleum Co | Disproportionation of olefins |
| FR1516853A (fr) * | 1965-12-27 | 1968-02-05 | Phillips Petroleum Co | Procédé de conversion d'une oléfine acyclique interne en 1-oléfine et nouveaux produits ainsi obtenus |
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| DE2512741A1 (de) * | 1975-03-22 | 1976-09-23 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von tricosen-(9) und heneicosen-(9) |
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-
1994
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Legal Events
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