JPH09169512A - 炭素材料及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池の電極として用いると高容量で、か
つ、初期充放電時における容量ロスの少ない二次電池が
得られる炭素材料の提供、及びそれを用いた二次電池を
提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂と金属塩との混合物の熱処
理品であり、窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）原子の原子比が０．
００１〜０．０３、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
₀₀₂ ）が３．６５〜４．００Åであり、ＢＥＴ法による
比表面積が１〜２５ｍ² ／ｇであり、全細孔容積が０．
０３〜０．３ｍｌ／ｇである炭素材料。前記炭素材料を
電極に用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の電極に
用いると大容量で充放電特性に優れた炭素材料及びそれ
を用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極材料として炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、高エネルギー密度、軽量小型及び長期保
存安定性などの利点を有しているため、既に実用化され
ている。しかしながら、電子機器の小型化、軽量化に対
応するため、さらなる高容量化を実現する等の改善が必
要であり、電極材料として種々の炭素材料が提案されて
いる。特開平６−２７５２７１号公報には、層間の広い
膨張黒鉛を負極材料として使用すると、通常の黒鉛を負
極材料として使用したものより放電容量が大幅に向上す
ることが記載されている。また、炭素以外の元素を最適
量含有させることにより高容量を実現することが開示さ
れており、例えば、特開平３−１３７０１０号公報、特
開平５−７４４５７号公報には、リンを含有した炭素材
料が、また特開平３−２４５４５８号公報には、ほう素
を含有した炭素材料が開示されている。

【０００３】しかしながら、いずれの場合も単極として
は、高容量化を実現しているが、電池としての高容量化
を実現するには初期充放電時における容量ロスを改善す
る必要があった。すなわち、電池作製時に正極としてＬ
ｉＣｏＯ₂ 等のリチウムが吸蔵状態にある化合物を使用
する場合、ロス分に対応する余分の正極が必要となり負
極の高容量化が電池容量の向上に結び付かないからであ
る。

【０００４】この点を解決するために、特開平７−３７
５７７号公報には、リチウムを含有した炭素材料が開示
されているが、初期充放電時における容量ロスは、ある
程度改善されているが不十分であった。また特開平７−
１４７１５８号公報には、黒鉛と擬黒鉛質カーボンブラ
ックを混合した炭素材料が開示されている。しかしなが
ら、初期充放電時における容量ロスは小さくなっている
が充放電容量も、小さくなっており不十分であった。

【０００５】容量ロスの改善方法としては、あらかじめ
炭素材料にロス分のリチウムを吸蔵させる方法が考えら
れる。例えば、特開昭６０−２３５３７２号公報には、
炭素材料と金属リチウムを電池内で接触させる方法が記
載されている。また、特開平５−６７４６８号公報に
は、不活性ガス下もしくは、真空中で粉砕した炭素材料
と金属リチウム粉末を混合したものを負極とする方法が
提案されている。しかし、いずれの方法も不活性ガス下
での操作や工程数が増加するため経済的でないという欠
点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二次
電池の電極として用いると高容量で、かつ、初期充放電
時における容量ロスの少ない二次電池が得られる炭素材
料及びそれを用いた二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂と金
属塩との混合物の熱処理品であり、窒素と炭素の原子の
原子比が特定範囲内にあり、Ｘ線回折における格子面間
隔（ｄ₀₀₂ ）が特定範囲内にあり、ＢＥＴ法による比表
面積が特定範囲内にあり、全細孔容積が特定範囲内にあ
る炭素材料を電極として使用すると、高容量で、かつ、
初期充放電時における容量ロスの少ない二次電池が得ら
れるという知見を得、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第１に、熱硬
化性樹脂と金属塩との混合物の熱処理品であり、窒素／
炭素（Ｎ／Ｃ）原子の原子比が０．００１〜０．０３、
Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．６５〜
４．００Åであり、ＢＥＴ法による比表面積が１〜２５
ｍ² ／ｇであり、全細孔容積が０．０３〜０．３ｍｌ／
ｇであることを特徴とする炭素材料であり、第２に、前
記炭素材料を電極に用いたことを特徴とする二次電池で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素材料は、熱硬化性樹脂と金属塩の混合物を
不活性雰囲気下で熱処理して得られるものである。熱硬
化性樹脂としては、ポリイミド系ポリマー、フェノール
樹脂、フルフリールアルコール樹脂、エポキシ樹脂等が
あげられ、ポリイミド系ポリマー、フェノール樹脂が好
ましく、ポリイミド系ポリマーがより好ましい。ポリイ
ミド系ポリマーとしては式（１）で表される繰り返し単
位を構造単位とするものが好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】式（１）において、ｎは２以上、好ましく
は１０〜５００、より好ましくは３０〜３００の整数を
表すものである。式（１）において、Ｒは少なくとも１
個の芳香環を有する４価の芳香族残基であり、そのうち
の２価ずつが芳香環内の隣接する炭素原子に結合してい
ることにより特徴付けられ、具体的には、次に示すもの
が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、Ｒとしては、次に示すものが最も
好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、Ｒ’は１〜４個の芳香環を有する２
価の芳香族残基であり、具体的には次に示すものが挙げ
られる。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】Ｒ’としては、次に示すものが最も好まし
い。

【００１９】

【化６】

【００２０】金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウ
ム等が挙げられるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、塩化亜鉛が好ましく、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好まし
い。金属塩は、熱硬化性樹脂にドライブレンド等の方
法、金属塩を溶媒に溶解し、熱硬化性樹脂を分散させた
後乾固させる方法あるいは熱硬化性樹脂の合成時に添加
する等の方法を用いて混合することができる。熱硬化性
樹脂と金属塩の割合は、重量比で９９／１〜５０／５０
が好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ましい。熱
硬化性樹脂と金属塩の割合が重量比で９９／１〜５０／
５０の範囲以外であると容量が小さくなるか、初期充放
電時の容量ロスが大きくなることがある。

【００２１】本発明の炭素材料を得るための方法として
は、金属塩を混合した熱硬化性樹脂を、不活性雰囲気
（真空状態も含む）下で５００〜１５００℃、好ましく
は８００〜１３００℃、より好ましくは、９００〜１２
００℃まで徐々に加熱し、熱処理することにより得られ
る。熱処理は、不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲
気は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸
化炭素、真空等であり、窒素および真空が好ましく用い
られる。かかる不活性雰囲気は静止していても流動して
いてもさしつかえない。

【００２２】本発明の炭素材料は、窒素／炭素（Ｎ／
Ｃ）原子の原子比が０．００１〜０．０３であり、好ま
しくは、０．００２〜０．０２５であり、より好ましく
は、０．００３〜０．０２０である。Ｘ線回折における
格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．６５〜４．００Åであり、
好ましくは、３．７０〜３．９５Åであり、より好まし
くは、３．７５〜３．９０Åである。ＢＥＴ法による比
表面積が１〜２５ｍ² ／ｇであり、好ましくは３〜２０
ｍ² ／ｇであり、より好ましくは、５〜１８ｍ²／ｇで
ある。全細孔容積が０．０３〜０．３ｍｌ／ｇであり、
好ましくは、０．０３５〜０．２０ｍｌ／ｇであり、よ
り好ましくは、０．０４〜０．１０ｍｌ／ｇである。

【００２３】窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）原子の原子比、Ｘ線
回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）、比表面積、全細孔
容積が上記範囲以外であると、容量、または初期充放電
時の容量ロスが大きくなるため好ましくない。窒素／炭
素（Ｎ／Ｃ）原子の原子比は、元素分析法（ＣＨＮ−Ｏ
−ＲＡＰＩＤ，Ｆｏｓｓ Ｈｅｒａｅｕｓ社製）により
得られた結果より算出する。また、格子面間隔
（ｄ₀₀₂ ）は、ＲＡＤ−ｒＢ（理学電機社製）を用い、
Ｘ線としてＣｕＫαを用いて測定した。比表面積及び全
細孔容積は、ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）を用
いて測定した。

【００２４】前記のような炭素材料を電極に成形し、使
用する。電極は上記炭素材料とバインダー用の樹脂を混
合あるいは混練して成形する。バインダー用の樹脂して
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池用
電極に通常使用される樹脂が用いられる。成形体におけ
る炭素材料とバインダー用の樹脂の重量比は、炭素材料
／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４０であるこ
とが好ましく、９５／５〜８０／２０であることがより
好ましい。バインダー用の樹脂が２未満では成形体を得
ることが難しく、４０を超えると電極の特性が悪くなる
傾向にある。

【００２５】対極材料としては、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等
のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｍｏ
Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ
₃ 等の硫化物、ＮｂＳｅ₃ 等のセレン化合物、ポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール及びポリア
ニリン等の共役高分子化合物、活性炭等が使用される。
また、本発明において、電極の導電性を向上させるため
に、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、
金属粉末等の導電性粒子を添加することもできる。

【００２６】本発明の電池において有機電解液に用いら
れるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、等を
挙げることができる。電解液を構成する非プロトン性有
機溶媒としては、特に限定はされないが、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ吉草
酸メチル、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、トリエ
チルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、
ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、スルフォ
ラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有
機溶媒の１種又は２種以上の混合液を使用できる。

【００２７】セパレーターとしては、電解液中のリチウ
ム塩のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フ
ィルタ、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリプロピレン等の高分子ポアフィルタ、あるいは、ガ
ラス繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いるこ
とができる。

【００２８】また、これら電解液、セパレータにかわる
構成要素として固体電解質を用いることもできる。例え
ば、無機系では、リチウムイオン伝導性ガラス、ＬｉＩ
等が挙げられる。また、有機系ではポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、
前記の電解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合
体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレ
ンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポ
リマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質あるいは
高分子量重合体に上記電解液を含有させたゲル状高分子
固体電解質が挙げられる。電池の形態は特に限定される
ものではないが、コイン型、シート型、筒型、角型等の
各種電池に実装することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。 （参考例） （ポリイミド系ポリマーの製造方法）４，４' −ジアミ
ノジフェニルエーテル１５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌに溶解し、これにピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．４ｇを加え、
３０℃で１時間攪拌した。この溶液をクロロホルム１０
００ｍｌに攪拌しながら加えたところ、ポリアミド酸の
粉末が析出した。粉末を濾別した後、メチルアルコール
１０００ｍｌで３回洗浄し、３５℃で減圧乾燥して、ポ
リアミド酸粉末２９．９ｇを得た。得られたポリアミド
酸粉末を真空中で２００℃、２４時間熱処理を行いイミ
ド化することにより２０ｇのポリイミド系ポリマー粉末
を得た。

【００３０】実施例１ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏを重量比８５／１５の割合でドライブレンドし
た後、真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１０
０℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度
で５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表１
に示す。

【００３１】実施例２ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏを重量比８５／１５の割合でドライブレンドし
た後、真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１０
０℃／ｈの昇温速度で９５０℃まで昇温し、この温度で
５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表１に
示す。

【００３２】実施例３ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏを重量比８５／１５の割合でドライブレンドし
た後、真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１０
０℃／ｈの昇温速度で１０５０℃まで昇温し、この温度
で５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表１
に示す。

【００３３】実施例４ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏを重量比９２／８の割合でドライブレンドした
後、真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１００
℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で
５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表１に
示す。

【００３４】実施例５ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＮａＯＨ
を重量比９２／８の割合でドライブレンドした後、真空
焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１００℃／ｈの
昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で５時間熱
処理した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。

【００３５】実施例６ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末９２重量部
とＫＯＨ８重量部を、水１００重量部を加えて混合し
た。混合物を乾固した後、真空焼成炉（富士電波工業社
製）中に入れ、１００℃／ｈの昇温速度で１０００℃ま
で昇温し、この温度で５時間熱処理した。得られた炭素
材料の物性値を表１に示す。

【００３６】実施例７ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末とＺｎＣｌ
₂ を重量比９２／８の割合でドライブレンドした後、真
空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１００℃／ｈ
の昇温速度で１１００℃まで昇温し、この温度で５時間
熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。

【００３７】実施例８ フェノール樹脂（ユニチカ社製ＵＮＩＶＥＸ Ｃ−３
０）とＮａＯＨを重量比９２／８の割合でドライブレン
ドした後、真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、
１００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、この
温度で５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を
表１に示す。

【００３８】実施例９ ４，４' −ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇをＤ
ＭＡｃ３００ｍｌに溶解し、これにピロメリット酸二無
水物（ＰＭＤＡ）１６．４ｇを加え、３０℃で１時間攪
拌した。この溶液をクロロホルム１０００ｍｌに攪拌し
ながら加えたところ、ポリアミド酸の粉末が析出した。
粉末を濾別した後、メチルアルコール１０００ｍｌで３
回洗浄し、３５℃で減圧乾燥して、ポリアミド酸粉末２
９．９ｇを得た。得られたポリアミド酸粉末とＬｉＯＨ
・Ｈ₂ Ｏを重量比８８／１２の割合でドライブレンドし
た後、真空中で２００℃、２４時間熱処理を行いイミド
化することにより金属塩を混合したポリイミド系ポリマ
ー粉末を得た。得られた金属塩含有ポリイミド系ポリマ
ー粉末を真空焼成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１
００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温
度で５時間熱処理した。得られた炭素材料の物性値を表
１に示す。

【００３９】比較例１ 参考例で得られたポリイミド系ポリマー粉末を、真空焼
成炉（富士電波工業社製）中に入れ、１００℃／ｈの昇
温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で５時間熱処
理した。得られた炭素材料の物性値を表１に示す。

【００４０】（電極の製造）炭素材料９０重量部に対し
てポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部を加え十
分に混練後、ローラーを用いてシートを作製した。得ら
れたシートを所定の大きさに打ち抜いた後、ステンレス
金網に圧着して電極を得た。

【００４１】（電池の製造）上記実施例１〜９及び比較
例１の炭素材料を使用して得られた電極（金網込）（直
径１５．０ｍｍ、厚０．３６ｍｍ、重量１４０ｍｇ）を
電解液（１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄ エチレンカーボネート／
プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／
１／２（容量比）溶液）中に浸漬し、対極をリチウム箔
（直径１５ｍｍ、厚０．３０ｍｍ）とし、上記電解液を
含浸させたガラス繊維濾紙（ＧＣ５０、ＡＤＶＡＮＴＥ
Ｃ社製）をセパレータとして用い、ＣＲ２０１６型のコ
インセルに組み込み二次電池を作製した。つづいて、こ
の二次電池で２０℃、充電休止１時間後の電位が５ｍＶ
以下になるまで、１ｍＡの定電流で充電を行った。放電
は１．５Ｖまで行い初期充放電時の充放電容量と容量ロ
スを求めた。その結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の炭素材料を電極として用いる
と、高容量で、かつ、初期充放電時の容量ロスが小さい
二次電池を得ることができる。また、本発明によるとこ
のような炭素材料を容易に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂と金属塩との混合物の熱処
   理品であり、窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）原子の原子比が０．
   ００１〜０．０３、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
   ₀₀₂ ）が３．６５〜４．００Åであり、ＢＥＴ法による
   比表面積が１〜２５ｍ² ／ｇであり、全細孔容積が０．
   ０３〜０．３ｍｌ／ｇであることを特徴とする炭素材
   料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の炭素材料を電極に用いた
   ことを特徴とする二次電池。