JPH1083807A - 非水リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性が良好で、充放電のクーロン効
率及び容量共に高い非水リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム塩を電解質とし、負極及び正極
を有する非水リチウム二次電池において、熱硬化性樹脂
と金属塩との混合物を熱処理したものであり、窒素原子
と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．０
３、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．６５
〜４．００Å、ＢＥＴ法による比表面積が１〜２５ｍ²
／ｇ、全細孔容積が０．０３〜０．３ｍｌ／ｇである炭
素材料を含有する成形体を負極に用い、ＢＥＴ法による
比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上である活性炭を含有する
成形体を正極に用いた非水リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水リチウム二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス機器の発達に伴い主電
源用電池以外にバックアップ用の電源の重要性がクロー
ズアップされており、信頼性の高い小型電源の開発が望
まれている。

【０００３】バックアップ用の二次電池としては、正極
に活性炭、負極にリチウム金属を使用した電池が知られ
ている（特開昭６０−１７８７１号公報、特開昭６１−
２７０７２号公報）。これらの場合、負極にリチウムを
用いているため、高い電圧を有し、容量及びエネルギー
密度が大きいエネルギー源用二次電池が得られる。しか
しながら負極にリチウムを用いた場合、充放電を繰り返
すとデンドライトを生ずるため充放電サイクル寿命が短
いという問題があった。

【０００４】前記のような問題を解消するために、Ｂ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＣｄのような重金属を組み合わせた
可融合金にリチウムを吸蔵させたリチウム合金を用いた
活性炭二次電池が提案されている（特開昭６０−２８１
７０号公報、特開昭６２−１４３３７１号公報）。しか
しながら、これらの二次電池は、合金を使用しているた
めエネルギー密度が小さいという問題を有している。

【０００５】また、負極に黒鉛あるいは黒鉛化炭素繊維
を使用した活性炭二次電池が提案されている（特開昭６
０−１８２６７０号公報）。しかしながら、この負極は
黒鉛化度が高すぎるため、繰り返し使用にともなって黒
鉛結晶の破壊が進み、実用に耐え得る程に十分な耐久性
が得られないという問題があった。また、負極にＸ線回
折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３８〜３．５６
Åの炭素繊維の成形体もしくは炭素粉末の成形体に予め
リチウムを吸蔵させた複合体を使用した活性炭二次電池
が提案されている（特開昭６４−１４８８２号公報）
が、充放電のクーロン効率が十分でないという問題があ
った。

【０００６】さらに、負極に炭素、水素、酸素よりなる
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物で、水素原子と炭素原
子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．５であるポリ
アセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体にリチウム
を担持させたものを用い、正極にポリアセン系骨格構造
を含有する活性炭を用いた二次電池が提案されている
（特開平５−２８９８６号公報）。しかし、この場合も
容量が十分でなかった。

【０００７】また、負極にポリイミド系ポリマーの炭素
化物であり、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）
が０．００１〜０．１００であり、Ｘ線回折における格
子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．５８〜４．１０Åである炭素
材料を用い、正極にＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ
² ／ｇ以上である活性炭を用いた二次電池が提案されて
いる（特願平７−１２２３２６号公報）。しかし、この
場合も容量及び充放電のクーロン効率に改善の余地があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サイ
クル特性が良好で、充放電のクーロン効率及び容量共に
高い非水リチウム二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、負極に特定の炭素材
料を含有する成形体を用い、正極にＢＥＴ法による比表
面積が５００ｍ² ／ｇ以上である活性炭を含有する成形
体を用いた非水リチウム二次電池が、上記課題を達成で
きることを見い出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は、リチウム塩を
電解質とし、負極及び正極を有する非水リチウム二次電
池において、熱硬化性樹脂と金属塩との混合物を熱処理
したものであり、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／
Ｃ）が０．００１〜０．０３、Ｘ線回折における格子面
間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．６５〜４．００Å、ＢＥＴ法によ
る比表面積が１〜２５ｍ² ／ｇ、全細孔容積が０．０３
〜０．３ｍｌ／ｇである炭素材料を含有する成形体を負
極に用い、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ² ／ｇ以
上である活性炭を含有する成形体を正極に用いたことを
特徴とする非水リチウム二次電池である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水リチウム二次電池において、電解質として
用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。

【００１２】電解質溶液を構成する溶媒としては特に限
定されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いら
れ、非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、イ
ソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、
トリエチルフォスファイト、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、ス
ルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液を使用でき
る。

【００１３】電解質溶液におけるリチウム塩の濃度は
０．２〜３．０モル／リットルが好ましく、０．５〜
２．０モル／リットルがより好ましい。０．２モル／リ
ットル未満であると導電性が十分でない傾向にあり、
３．０モル／リットルを超えると経済的でない。

【００１４】電解質溶液を用いる場合にはセパレータが
用いられ、セパレータとしては、電解質溶液中のリチウ
ム塩のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィ
ルタ、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リプロピレン等の高分子ポアフィルタ、あるいは、ガラ
ス繊維とこれらの高分子からなる不織布等を用いること
ができる。

【００１５】また、上記電解質溶液及びセパレータにか
わる構成要素として固体形状のもの（固体電解質）を用
いることもできる。固体電解質としては、例えば、無機
系では、リチウムイオン伝導性ガラス、ＬｉＩ等が挙げ
られる。また、有機系ではポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アクリルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電
解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、ある
いはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサ
イド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主
鎖にグラフト化した高分子固体電解質あるいは高分子量
重合体に上記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解
質が挙げられる。

【００１６】本発明において負極を得るために使用され
る炭素材料は、熱硬化性樹脂と金属塩の混合物を不活性
雰囲気下で熱処理して得られる。熱硬化性樹脂として
は、ポリイミド系ポリマー、フェノール樹脂、フルフリ
ールアルコール樹脂、エポキシ樹脂等があげられるが、
ポリイミド系ポリマー、フェノール樹脂が好ましく、ポ
リイミド系ポリマーがより好ましい。ポリイミド系ポリ
マーとしては式（１）で表される繰り返し単位を構造単
位とするものが好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】式（１）において、ｎは２以上、好ましく
は１０〜５００、より好ましくは３０〜３００の整数を
表すものであり、Ｒは少なくとも１個の芳香環を有する
４価の芳香族残基であり、そのうちの２価ずつが芳香環
内の隣接する炭素原子に結合していることにより特徴付
けられ、具体的には、次に示すものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】Ｒとしては、次に示すものが最も好まし
い。

【化３】

【００２１】また、Ｒ’は１〜４個の芳香環を有する２
価の芳香族残基であり、具体的には次に示すものが挙げ
られる。

【００２２】

【化４】

【００２３】Ｒ’としては、次に示すものが最も好まし
い。

【００２４】

【化５】

【００２５】金属塩としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウ
ム等が挙げられるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、塩化亜鉛が好ましく、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好まし
い。

【００２６】金属塩は、熱硬化性樹脂にドライブレンド
する方法、金属塩を溶媒に溶解し、熱硬化性樹脂を分散
させた後乾固する方法、あるいは熱硬化性樹脂の合成時
に添加する等の方法を用いて混合することができる。熱
硬化性樹脂と金属塩の混合割合は、重量比で９９／１〜
５０／５０が好ましい。この範囲以外であると容量が低
下するため好ましくない。

【００２７】負極に用いる炭素材料を得るための方法と
しては、金属塩を混合した熱硬化性樹脂を、不活性雰囲
気（真空状態も含む）下で５００〜１５００℃、好まし
くは８００〜１３００℃、より好ましくは、９００〜１
２００℃の温度範囲まで徐々に加熱し、熱処理すること
により得られる。熱処理温度が５００〜１５００℃の範
囲外であると、サイクル特性、充放電のクーロン効率、
容量が低下する傾向にある。

【００２８】加熱、熱処理は不活性雰囲気下で行われ
る。不活性雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘ
リウム、ネオン、二酸化炭素、真空等の雰囲気であり、
窒素及び真空雰囲気が好ましく、かかる不活性雰囲気は
静止していても流動していてもさしつかえない。

【００２９】負極に用いる炭素材料は、窒素原子と炭素
原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．０３であ
り、好ましくは、０．００２〜０．０２５である。より
好ましくは、０．００３〜０．０２０である。Ｘ線回折
における格子面間隔（ｄ₀₀₂）が３．６５〜４．００Å
であり、好ましくは、３．７０〜３．９５Åであり、よ
り好ましくは、３．７５〜３．９０Åである。ＢＥＴ法
による比表面積が１〜２５ｍ² ／ｇであり、好ましくは
３〜２０ｍ² ／ｇであり、より好ましくは、５〜１８ｍ
² ／ｇである。全細孔容積が０．０３〜０．３０ｍｌ／
ｇであり、好ましくは、０．０３５〜０．２０ｍｌ／ｇ
であり、より好ましくは、０．０４〜０．１０ｍｌ／ｇ
である。

【００３０】炭素材料において、窒素原子と炭素原子と
の原子比（Ｎ／Ｃ）、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ
₀₀₂ ）、比表面積、全細孔容積が上記範囲以外である
と、サイクル特性、充放電のクーロン効率、容量が低下
するため好ましくない。窒素原子と炭素原子との原子比
（Ｎ／Ｃ）は元素分析法（CHN-O-RAPID, FossHeraeus
社製）により得られた結果より算出する。また、格子面
間隔（ｄ₀₀₂ ）はＲＡＤ−ｒＢ（理学電機社製）を用
い、Ｘ線としてＣｕＫαを用いて測定した。比表面積及
び全細孔容積はＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）を
用いて測定した。

【００３１】上記炭素材料とバインダー用の樹脂を混合
あるいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の
電池用電極に通常使用されるものが用いられる。成形体
における炭素材料とバインダー用の樹脂の重量比は、炭
素材料／バインダー用の樹脂が９８／２〜６０／４０で
あることが好ましく、９５／５〜８０／２０がより好ま
しい。バインダー用の樹脂の重量比が２未満では成形体
を得ることが難しく、４０を超えると電極の特性が悪く
なる傾向にある。

【００３２】このようにして得られた成形体は、負極に
用いられる。さらに、上記成形体にリチウムを担持させ
て用いると、より高エネルギーの電池に対応できる負極
を得ることができる。上記成形体にリチウムを担持させ
る方法としては、電解法、気相法、液相法あるいは電解
液中で成形体にリチウム箔を直接接触させる方法等が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００３３】本発明において、正極には次に述べる活性
炭を含有する成形体が用いられる。正極に用いられる活
性炭は、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上
であり、好ましくは１０００ｍ² ／ｇ以上、より好まし
くは１５００ｍ² ／ｇ以上である。比表面積が５００ｍ
² ／ｇより小さいと、容量が低下するため好ましくな
い。比表面積の上限は限定されない。なお、比表面積は
ＢＥＬＳＯＲＰ２８（日本ベル社製）を用いて測定し
た。

【００３４】上記活性炭とバインダー用の樹脂を混合あ
るいは混練して成形体を得る。バインダー用の樹脂とし
ては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の電
池用電極に通常使用されるものが用いられる。

【００３５】正極用の成形体における活性炭とバインダ
ー用の樹脂の重量比は、活性炭／バインダー用の樹脂が
９８／２〜６０／４０であることが好ましく、９５／５
〜８０／２０がより好ましい。バインダー用の樹脂の重
量比が２未満では成形体を得ることが難しく、４０を超
えると電極の特性が悪くなる傾向にある。正極用の成形
体には導電性を向上させるためにケッチェンブラック、
アセチレンブラック、金属粉末等を本発明の効果を損な
わない範囲で添加することができる。

【００３６】電池の形態は特に限定されるものではない
が、コイン型、シート型、筒型、角型等の各種形態にす
ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００３８】参考例 （ａ）炭素材料の製造 下記のようにして、負極に用いる炭素材料を製造した。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌ
に溶解し、これにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）
１６．４ｇを加え、３０℃で１時間攪拌した。この溶液
をクロロホルム１０００ｍｌに攪拌しながら加えたとこ
ろ、ポリアミド酸の粉末が析出した。粉末を濾別した
後、メチルアルコール１０００ｍｌで３回洗浄し、３５
℃で減圧乾燥して、ポリアミド酸粉末２９．９ｇを得
た。得られたポリアミド酸粉末を真空中で２００℃、２
４時間熱処理を行いイミド化することにより２０ｇのポ
リイミド系ポリマー粉末を得た。得られたポリイミド系
ポリマー粉末とＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを重量比９２／８の割
合でドライブレンドした後、真空焼成炉（富士電波工業
社製）中に入れ、１００℃／ｈの昇温速度で表１に示す
各温度まで昇温し、この温度で５時間熱処理して炭素材
料１〜５を得た。炭素材料１〜５の物性値を表１に示
す。

【００３９】（ｂ）負極用の成形体の製造 炭素材料１〜５の９０重量部に対してポリテトラフルオ
ロエチレン粉末１０重量部を加え十分に混練後、ローラ
ーを用いて所定厚の予備成形シートを作製した。予備成
形シートを所定の大きさに打ち抜いた後、ステンレス金
網に圧着して負極用の成形体を得た。

【００４０】（ｃ）正極用の成形体の製造 活性炭（Ｍ２０、大阪ガスケミカル社製、比表面積２０
００ｍ² ／ｇ）８０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣ
６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル社
製）１０重量部に対してポリテトラフルオロエチレン粉
末１０重量部を加え十分に混練後、ローラーを用いて所
定厚の予備成形シートを作製した。予備成形シートを所
定の大きさに打ち抜いた後、プレス成形して、正極用の
成形体を得た。

【００４１】実施例１ 正極用の成形体（直径１５．０ｍｍ、厚０．４６ｍｍ、
重量５４ｍｇ）を導電性塗料（ＧＰ３１６６０、日本ア
チソン社製）を用いて正極缶に接着した。電解質溶液
（１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄ プロピレンカーボネート＋トル
エン（容量比９：１）溶液）を含浸させたガラス繊維濾
紙（ＧＣ５０、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）をセパレータと
して用い、炭素材料３を用い前記のようにして得られた
負極用の成形体（金網込）（直径１５．０ｍｍ、厚０．
３５ｍｍ、重量１３３ｍｇ）とリチウム箔（６．４ｍ
ｇ）を電池缶内で接触させるようにＣＲ２０１６型のコ
インセルに組み込み、二次電池を作製した。つづいて、
この二次電池で２．０ｖ〜３．３ｖの電圧範囲で、１ｍ
Ａの定電流で充放電サイクル試験を行った。結果を表２
に示す。

【００４２】実施例２ 炭素材料２を用いた以外は実施例１と同様にして二次電
池を作製し、同様に試験を行った。結果を表２に示す。

【００４３】実施例３ 炭素材料４を用いた以外は実施例１と同様にして二次電
池を作製し、同様に試験を行った。結果を表２に示す。

【００４４】実施例４ 正極用に活性炭（ＹＰ−１７、クラレケミカル社製、比
表面積１８００ｍ² ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様にして二次電池を作製し、同様に試験を行った。結果
を表２に示す。

【００４５】実施例５ 正極用に活性炭（Ｍ−１５、大阪ガスケミカル社製、比
表面積１５００ｍ² ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様にして二次電池を作製し、同様に試験を行った。結果
を表２に示す。

【００４６】実施例６ 電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ₆ プロピレンカーボネー
ト＋トルエン（容量比９：１）溶液を用いた以外は実施
例１と同様にして二次電池を作製し、同様に試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４７】実施例７ 電解液として１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄ エチレンカーボネー
ト＋プロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート
（容量比１：１：２）溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして二次電池を作製し、同様に試験を行った。結果
を表２に示す。

【００４８】比較例１ 炭素材料１を用いた以外は実施例１と同様にして二次電
池を作製し、同様に試験を行った。結果を表２に示す。

【００４９】比較例２ 炭素材料５を用いた以外は実施例１と同様にして二次電
池を作製し、同様に試験を行った。結果を表２に示す。

【００５０】比較例３ 正極用に比表面積が４５０ｍ² ／ｇの活性炭を用いた以
外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、同様に試
験を行った。結果を表２に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明の非水リチウム二次電池は、サイ
クル特性が良好で、充放電のクーロン効率及び容量共に
高いものである。したがって、本発明の非水リチウム二
次電池は、バックアップ用の二次電池として好適に使用
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩を電解質とし、負極及び正極
   を有する非水リチウム二次電池において、熱硬化性樹脂
   と金属塩との混合物を熱処理したものであり、窒素原子
   と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．０
   ３、Ｘ線回折における格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．６５
   〜４．００Å、ＢＥＴ法による比表面積が１〜２５ｍ²
   ／ｇ、全細孔容積が０．０３〜０．３ｍｌ／ｇである炭
   素材料を含有する成形体を負極に用い、ＢＥＴ法による
   比表面積が５００ｍ² ／ｇ以上である活性炭を含有する
   成形体を正極に用いたことを特徴とする非水リチウム二
   次電池。